JP2898448B2 - ポリマー状硼酸アンモニウムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリマー状硼酸アンモニウムおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホモポリマーまたはコ
ポリマー状のポリ（ジアリルアンモニウム）誘導体およ
びポリ（ジアリルアンモニウム）誘導体と選択されたビ
ニル化合物とのコポリマーに基づくポリマー状硼酸アン
モニウムに関する。本発明は特に、約５０００ないし約
５００，０００の分子量を有しており、ポリ（ジアリル
アンモニウム）誘導体またはそのコポリマーに基づき、
そして式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるモノマーの単
独重合、および式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種のモ
ノマーの共重合、─ただし後者の場合コポリマー中の
（Ｉ）：（ＩＩ）および（Ｉ）：（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）のモノマーモル比が約０．５：０．５
〜約０．９５：０．０５である─および場合により引続
いてのアニオン交換により得られるポリマー状硼酸アン
モニウムおよびこれらの混合物に関するものである。
ポリマー状のポリ（ジアリルアンモニウム）誘導体およ
びポリ（ジアリルアンモニウム）誘導体と選択されたビ
ニル化合物とのコポリマーに基づくポリマー状硼酸アン
モニウムに関する。本発明は特に、約５０００ないし約
５００，０００の分子量を有しており、ポリ（ジアリル
アンモニウム）誘導体またはそのコポリマーに基づき、
そして式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるモノマーの単
独重合、および式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種のモ
ノマーの共重合、─ただし後者の場合コポリマー中の
（Ｉ）：（ＩＩ）および（Ｉ）：（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）のモノマーモル比が約０．５：０．５
〜約０．９５：０．０５である─および場合により引続
いてのアニオン交換により得られるポリマー状硼酸アン
モニウムおよびこれらの混合物に関するものである。
【０００２】
【化８】
【０００３】（式中、残基Ｒ1 およびＲ2 またはＲ1'お
よびＲ2'は、互いに独立して水素原子、直鎖または分枝
鎖状の飽和または不飽和アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）、アル
コキシ（Ｃ1 〜Ｃ18）残基、式−（アルキレン（Ｃ1 〜
Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒは水素原子またはアルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）残基であり、そしてｎは１〜１０の数
である）で表されるポリオキシアルキレン残基、アリー
ルまたはシクロアルキル残基であり、そして残基Ｒ3 〜
Ｒ12またはＲ3'〜Ｒ12' は、互いに独立して水素原子、
直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル（Ｃ1
〜Ｃ18）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ18）残基、式−（アル
キレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒは水素原
子またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）残基であり、そしてｎ
は１〜１０の数である）で表されるポリオキシアルキレ
ン残基またはアリール残基であり、ボレートアニオン上
の残基Ｒ13〜Ｒ16またはＲ13' 〜Ｒ16' は、互いに独立
して、脂肪族、脂環族残基、アリールまたはヘテロアリ
ール残基またはアルアルキル残基であり、これらの各残
基はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）、アリール残基またはハロゲン原子で置換される
ことができるか、あるいは弗素原子であり、残基Ｒ17〜
Ｒ20は、互いに独立して、水素原子、CH3 、COOH、C(O)
OCH3、C(O)C2H5、C(O)NH2 、OC(O)CH3またはCNであり、
そして式（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマーの単独重合の
際に、Ｒ1 およびＲ2 および／またはＲ1'およびＲ2'が
同一であっても相異なってもよく、そして式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）のうちの２種のモノマーの混合物の共重合の
際に、Ｒ1 およびＲ2 および／またはＲ1'およびＲ2'だ
けでなくボレートアニオンが同一であっても相異なって
もよい）。
よびＲ2'は、互いに独立して水素原子、直鎖または分枝
鎖状の飽和または不飽和アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）、アル
コキシ（Ｃ1 〜Ｃ18）残基、式−（アルキレン（Ｃ1 〜
Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒは水素原子またはアルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）残基であり、そしてｎは１〜１０の数
である）で表されるポリオキシアルキレン残基、アリー
ルまたはシクロアルキル残基であり、そして残基Ｒ3 〜
Ｒ12またはＲ3'〜Ｒ12' は、互いに独立して水素原子、
直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル（Ｃ1
〜Ｃ18）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ18）残基、式−（アル
キレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒは水素原
子またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）残基であり、そしてｎ
は１〜１０の数である）で表されるポリオキシアルキレ
ン残基またはアリール残基であり、ボレートアニオン上
の残基Ｒ13〜Ｒ16またはＲ13' 〜Ｒ16' は、互いに独立
して、脂肪族、脂環族残基、アリールまたはヘテロアリ
ール残基またはアルアルキル残基であり、これらの各残
基はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）、アリール残基またはハロゲン原子で置換される
ことができるか、あるいは弗素原子であり、残基Ｒ17〜
Ｒ20は、互いに独立して、水素原子、CH3 、COOH、C(O)
OCH3、C(O)C2H5、C(O)NH2 、OC(O)CH3またはCNであり、
そして式（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマーの単独重合の
際に、Ｒ1 およびＲ2 および／またはＲ1'およびＲ2'が
同一であっても相異なってもよく、そして式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）のうちの２種のモノマーの混合物の共重合の
際に、Ｒ1 およびＲ2 および／またはＲ1'およびＲ2'だ
けでなくボレートアニオンが同一であっても相異なって
もよい）。
【０００４】
【０００５】
【０００６】本発明は特に、約２０，０００ないし約２
５０，０００の分子量を有するポリ（ジアリルアンモニ
ウム）誘導体またはそのコポリマーに基づくもので、式
（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるモノマーの単独重合に
より、そして式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種のモノ
マーの共重合、−ただし後者の場合コポリマー中の
（Ｉ）：（ＩＩ）および（Ｉ）：（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）のモノマーモル比が約０．５：０．５
〜約０．９５：０．０５である−および場合により引続
いてのアニオン交換により得られる新規のポリマー状硼
酸アンモニウムおよびこれらの混合物並びに混合アニオ
ンおよび／またはカチオンを含有する混合結晶に関する
ものである。
５０，０００の分子量を有するポリ（ジアリルアンモニ
ウム）誘導体またはそのコポリマーに基づくもので、式
（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるモノマーの単独重合に
より、そして式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種のモノ
マーの共重合、−ただし後者の場合コポリマー中の
（Ｉ）：（ＩＩ）および（Ｉ）：（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）のモノマーモル比が約０．５：０．５
〜約０．９５：０．０５である−および場合により引続
いてのアニオン交換により得られる新規のポリマー状硼
酸アンモニウムおよびこれらの混合物並びに混合アニオ
ンおよび／またはカチオンを含有する混合結晶に関する
ものである。
【０００７】
【０００８】
【０００９】特に好適な化合物の例は、
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、Ｘ- はＢＦ4 - 、Ｂ（フェニル）
4 - であり、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｒ2はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ
17である）からなる約２０，０００〜約２５０，０００
の分子量を有するホモポリマー、 式
4 - であり、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｒ2はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ
17である）からなる約２０，０００〜約２５０，０００
の分子量を有するホモポリマー、 式
【００１２】
【化１２】
【００１３】および
【００１４】
【化１３】
【００１５】（式中、Ｘ- およびＹ- はＢＦ4 - 、Ｂ
（フェニル）4 - であり、Ｒ1 およびＲ 1 'はＨ、ＣＨ3
であり、Ｒ2 およびＲ 2 'はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17である）か
らなる約２０，０００〜約２５０，０００の分子量およ
び約０．５：０．５〜約０．９５：０．０５のコポリマ
ーにおけるモノマーモル比を有するコポリマー、 式
（フェニル）4 - であり、Ｒ1 およびＲ 1 'はＨ、ＣＨ3
であり、Ｒ2 およびＲ 2 'はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17である）か
らなる約２０，０００〜約２５０，０００の分子量およ
び約０．５：０．５〜約０．９５：０．０５のコポリマ
ーにおけるモノマーモル比を有するコポリマー、 式
【００１６】
【化１４】
【００１７】および
【００１８】
【化１５】
【００１９】（式中、Ｘ- およびＹ- はＢＦ4 - 、Ｂ
（フェニル）4 - であり、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 であり、Ｒ
2 はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17であり、Ｒ3 はＨ、ＣＨ3 であ
り、Ｒ4 はＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＣ
2 Ｈ5 、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2 、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、ＣＮであ
る）からなる約２０，０００〜約２５０，０００の分子
量および約０．５：０．５〜約０．９５：０．０５のコ
ポリマーにおけるモノマーモル比を有するコポリマーで
ある。
（フェニル）4 - であり、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 であり、Ｒ
2 はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17であり、Ｒ3 はＨ、ＣＨ3 であ
り、Ｒ4 はＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＣ
2 Ｈ5 、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2 、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、ＣＮであ
る）からなる約２０，０００〜約２５０，０００の分子
量および約０．５：０．５〜約０．９５：０．０５のコ
ポリマーにおけるモノマーモル比を有するコポリマーで
ある。
【００２０】個々のポリマーの例は、
【００２１】
【化１６】
【００２２】からなる約１００，０００の分子量を有す
るホモポリマー、
るホモポリマー、
【００２３】
【化１７】
【００２４】からなる約１００，０００の分子量を有す
るホモポリマー、
るホモポリマー、
【００２５】
【化１８】
【００２６】からなる約１００，０００の分子量を有す
るホモポリマー、
るホモポリマー、
【００２７】
【化１９】
【００２８】および
【００２９】
【化２０】
【００３０】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００３１】
【化２１】
【００３２】および
【００３３】
【化２２】
【００３４】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００３５】
【化２３】
【００３６】および
【００３７】
【化２４】
【００３８】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００３９】
【化２５】
【００４０】および
【００４１】
【化２６】
【００４２】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００４３】
【化２７】
【００４４】および
【００４５】
【化２８】
【００４６】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．９５：０．０５のコポリマーにおけるモノマー
モル比を有するコポリマー、
び約０．９５：０．０５のコポリマーにおけるモノマー
モル比を有するコポリマー、
【００４７】
【化２９】
【００４８】および
【００４９】
【化３０】
【００５０】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．９５：０．０５のコポリマーにおけるモノマー
モル比を有するコポリマー、
び約０．９５：０．０５のコポリマーにおけるモノマー
モル比を有するコポリマー、
【００５１】
【化３１】
【００５２】および
【００５３】
【化３２】
【００５４】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００５５】
【化３３】
【００５６】および
【００５７】
【化３４】
【００５８】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００５９】
【化３５】
【００６０】および
【００６１】
【化３６】
【００６２】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマー、
【００６３】
【化３７】
【００６４】および
【００６５】
【化３８】
【００６６】からなり、約１００，０００の分子量およ
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマーである。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の
化合物およびそのホモポリマーまたはコポリマーは、式
（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物のホモポリマーおよびコポ
リマーを、下記の一般式
び約０．８：０．２のコポリマーにおけるモノマーモル
比を有するコポリマーである。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の
化合物およびそのホモポリマーまたはコポリマーは、式
（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物のホモポリマーおよびコポ
リマーを、下記の一般式
【化９】 （式中、残基Ｒ13〜Ｒ16は、請求項１に記載の定義と同
じである）で表される硼酸塩と反応させることによっ
て、または式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の２種のモノマーの混
合物のコポリマーを上記一般式で表される硼酸塩と反応
させることによって得られる。
じである）で表される硼酸塩と反応させることによっ
て、または式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の２種のモノマーの混
合物のコポリマーを上記一般式で表される硼酸塩と反応
させることによって得られる。
【００６７】
【化３９】
【００６８】（式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ1 〜
Ｒ12、Ｒ 1 '〜Ｒ 12 ' 、およびＲ17〜Ｒ20は式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）に対して与えられた意義を有し、そしてＸ-
およびＹ- は互いに独立してハライド、メチルスルフェ
ートまたはエチルスルフェートである） 式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物の製造は、公知である
〔例えば、Ｇ．Ｂ．Ｂｕｔｌｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ａｎｇｅｌ
ｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９（１９５７），
３１２８−３１；Ｇ．Ｂ．Ｂｕｔｌｅｒ ｉｎ；Ｅ．
Ｊ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｍｉ
ｎｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ”，Ｐ
ｅｒｇａｍａｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８０，１２５−４
２；Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｄ．Ｇ．Ｈａｗｔｈｏｒ
ｎｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．ＭＡ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１５（１９７６），１４３
−６４；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，
Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｃ
ｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８８，２３０−５
１；ＧＤＲ特許第１２７７２９号明細書；ヨーロッパ特
許第０１０３６９８号明細書；米国特許第３２８８７７
０号明細書を参照のこと〕。従って、式（ＩＶ）および
（Ｖ）の化合物は、例えばアリルハライドとＮ，Ｎ−ジ
アルキルアリルアミンとを反応させることによってある
いはアルキルニトリルを還元し、次いでこのアミンをア
リルハライドと反応させそしてこのジアリルアミンを四
級化することによって製造される。式（ＶＩ）の化合物
は、例えばハロゲン化水素とエチレンとの付加反応によ
り、ＮａＣＮおよびアルコールとの反応によりエチレン
クロロヒドリンから、酪酸のエステル化および引続きの
熱分解により、エチレンと酢酸の反応により、芳香族の
フリーデル−クラフッツアルキル化および引き続きの分
解により、プロパンのアンモニアによる酸化またはアク
リルアミドの接触加水分解により製造される。式（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）のモノマーのホモポリマーおよび式
（ＩＶ）〜（ＶＩ）の２種のモノマーのコポリマーは、
例えば極性溶剤、例えば水またはジメチルホルムアミド
の下でのフリーラジカル開始剤、例えばアンモニウムパ
ーオキシジスルフェートにより製造され、使用される好
ましいモノマーはハロゲン塩である。
Ｒ12、Ｒ 1 '〜Ｒ 12 ' 、およびＲ17〜Ｒ20は式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）に対して与えられた意義を有し、そしてＸ-
およびＹ- は互いに独立してハライド、メチルスルフェ
ートまたはエチルスルフェートである） 式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物の製造は、公知である
〔例えば、Ｇ．Ｂ．Ｂｕｔｌｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ａｎｇｅｌ
ｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９（１９５７），
３１２８−３１；Ｇ．Ｂ．Ｂｕｔｌｅｒ ｉｎ；Ｅ．
Ｊ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｍｉ
ｎｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ”，Ｐ
ｅｒｇａｍａｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８０，１２５−４
２；Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｄ．Ｇ．Ｈａｗｔｈｏｒ
ｎｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．ＭＡ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１５（１９７６），１４３
−６４；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，
Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｃ
ｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８８，２３０−５
１；ＧＤＲ特許第１２７７２９号明細書；ヨーロッパ特
許第０１０３６９８号明細書；米国特許第３２８８７７
０号明細書を参照のこと〕。従って、式（ＩＶ）および
（Ｖ）の化合物は、例えばアリルハライドとＮ，Ｎ−ジ
アルキルアリルアミンとを反応させることによってある
いはアルキルニトリルを還元し、次いでこのアミンをア
リルハライドと反応させそしてこのジアリルアミンを四
級化することによって製造される。式（ＶＩ）の化合物
は、例えばハロゲン化水素とエチレンとの付加反応によ
り、ＮａＣＮおよびアルコールとの反応によりエチレン
クロロヒドリンから、酪酸のエステル化および引続きの
熱分解により、エチレンと酢酸の反応により、芳香族の
フリーデル−クラフッツアルキル化および引き続きの分
解により、プロパンのアンモニアによる酸化またはアク
リルアミドの接触加水分解により製造される。式（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）のモノマーのホモポリマーおよび式
（ＩＶ）〜（ＶＩ）の２種のモノマーのコポリマーは、
例えば極性溶剤、例えば水またはジメチルホルムアミド
の下でのフリーラジカル開始剤、例えばアンモニウムパ
ーオキシジスルフェートにより製造され、使用される好
ましいモノマーはハロゲン塩である。
【００６９】種々の塩、例えば化合物（１）〜（１３）
の種々の塩は、上記一般式で表される硼酸塩を使用する
アニオン交換、例えば水性媒体あるいは水および有機溶
剤の混合、例えば製造例に記載されたものからの沈澱に
より製造される。本発明によるポリマー状硼酸アンモニ
ウムは、電子写真記録法のためのトナーおよび定着剤に
おける無色の電荷調整剤としての使用および表面コーテ
ィング用の粉末および皮膜における、特に摩擦帯電学的
または電気運動学的スプレーによる粉末皮膜における帯
電改良剤としての使用に非常に好適である。
の種々の塩は、上記一般式で表される硼酸塩を使用する
アニオン交換、例えば水性媒体あるいは水および有機溶
剤の混合、例えば製造例に記載されたものからの沈澱に
より製造される。本発明によるポリマー状硼酸アンモニ
ウムは、電子写真記録法のためのトナーおよび定着剤に
おける無色の電荷調整剤としての使用および表面コーテ
ィング用の粉末および皮膜における、特に摩擦帯電学的
または電気運動学的スプレーによる粉末皮膜における帯
電改良剤としての使用に非常に好適である。
【００７０】
【実施例】以下の製造例は、本発明を説明するためのも
のであり、本発明をこれに限定するものではない。製造例１ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のホモポリマー（分子量約１００，
０００ｇ／モル）を、２００ｍｌの水に溶解し、そして
１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０７モル）の
テトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪拌しながら
ゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下に濾過し、
塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャビネット中
で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１２．２ｇ（理論量の９２．４％）の化
合物（１），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４５．１％ Ｃ，７．５％ Ｈ，６．６
％ Ｎ，３５．７％ Ｆ。
のであり、本発明をこれに限定するものではない。製造例１ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のホモポリマー（分子量約１００，
０００ｇ／モル）を、２００ｍｌの水に溶解し、そして
１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０７モル）の
テトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪拌しながら
ゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下に濾過し、
塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャビネット中
で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１２．２ｇ（理論量の９２．４％）の化
合物（１），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４５．１％ Ｃ，７．５％ Ｈ，６．６
％ Ｎ，３５．７％ Ｆ。
【００７１】理論４４．５％ Ｃ，７．９％ Ｈ，６．
５％ Ｎ，３３．４％ Ｆ。製造例２ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例１を繰
り返す。 収量（収率）：２７．２ｇ（理論量の９８．７％）の化
合物（２），白色粉末。 融点：２２５℃。 元素分析：計算８６．３％ Ｃ，８．１％ Ｈ，３．１
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
５％ Ｎ，３３．４％ Ｆ。製造例２ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例１を繰
り返す。 収量（収率）：２７．２ｇ（理論量の９８．７％）の化
合物（２），白色粉末。 融点：２２５℃。 元素分析：計算８６．３％ Ｃ，８．１％ Ｈ，３．１
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
【００７２】実測８４．２％ Ｃ，８．１％ Ｈ，３．
４％ Ｎ，２．０％ Ｂ。製造例３ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリ
ルメチルオクチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のコポリマー（分子量約１００，０
００ｇ／モル，コポリマーにおけるモノマー単位のモル
比約０．８：０．２）を、４００ｍｌの水に溶解し、そ
して１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪拌し
ながらゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下に濾
過し、塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャビネ
ット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１２．４ｇ（理論量の８９．９％）の化
合物（６），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４８．０％ Ｃ，８．０％ Ｈ，６．１
％ Ｎ，３３．０％ Ｆ。
４％ Ｎ，２．０％ Ｂ。製造例３ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリ
ルメチルオクチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のコポリマー（分子量約１００，０
００ｇ／モル，コポリマーにおけるモノマー単位のモル
比約０．８：０．２）を、４００ｍｌの水に溶解し、そ
して１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪拌し
ながらゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下に濾
過し、塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャビネ
ット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１２．４ｇ（理論量の８９．９％）の化
合物（６），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４８．０％ Ｃ，８．０％ Ｈ，６．１
％ Ｎ，３３．０％ Ｆ。
【００７３】実測４６．９％ Ｃ，８．２％ Ｈ，６．
２％ Ｎ，３２．７％ Ｆ。製造例４ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例３を繰
り返す。 収量（収率）：２６．７ｇ（理論量の９６．３％）の化
合物（７），白色粉末。 融点：２０５〜２１０℃ 元素分析：計算８６．２％ Ｃ，８．３％ Ｈ，３．０
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
２％ Ｎ，３２．７％ Ｆ。製造例４ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例３を繰
り返す。 収量（収率）：２６．７ｇ（理論量の９６．３％）の化
合物（７），白色粉末。 融点：２０５〜２１０℃ 元素分析：計算８６．２％ Ｃ，８．３％ Ｈ，３．０
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
【００７４】実測８５．６％ Ｃ，８．４％ Ｈ，３．
３％ Ｎ，２．２％ Ｂ。製造例５ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリ
ルメチルオクチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のコポリマー（分子量約１００，０
００ｇ／モル，コポリマーにおけるモノマー単位のモル
比約０．９５：０．０５）を、４００ｍｌの水に溶解
し、そして１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０
７モル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪
拌しながらゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下
に濾過し、塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャ
ビネット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：９．５ｇ（理論量の７２．０％）の化合
物（８），若干琥珀色の粉末。 融点：２７０℃（分解）。 元素分析：計算４６．０％ Ｃ，７．７％ Ｈ，６．４
％ Ｎ，５．０％ Ｂ。
３％ Ｎ，２．２％ Ｂ。製造例５ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリ
ルメチルオクチルアンモニウムクロライドからなる１０
ｇ（０．０６モル）のコポリマー（分子量約１００，０
００ｇ／モル，コポリマーにおけるモノマー単位のモル
比約０．９５：０．０５）を、４００ｍｌの水に溶解
し、そして１００ｍｌの水に溶解した７．５ｇ（０．０
７モル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウムを、室温で攪
拌しながらゆっくりと滴下する。白色の沈澱を、吸引下
に濾過し、塩素不含になるまで水洗し、そして乾燥キャ
ビネット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：９．５ｇ（理論量の７２．０％）の化合
物（８），若干琥珀色の粉末。 融点：２７０℃（分解）。 元素分析：計算４６．０％ Ｃ，７．７％ Ｈ，６．４
％ Ｎ，５．０％ Ｂ。
【００７５】実測４５．５％ Ｃ，８．０％ Ｈ，６．
７％ Ｎ，４．３％ Ｂ。製造例６ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例５を繰
り返す。 収量（収率）：２５．８ｇ（理論量の９５．６％）の化
合物（９），白色粉末。 融点：２４０℃ 元素分析：計算８６．３％ Ｃ，８．２％ Ｈ，３．１
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
７％ Ｎ，４．３％ Ｂ。製造例６ １５０ｍｌの水に溶解された２４．０ｇ（０．０７モ
ル）のテトラフェニル硼酸ナトリウムをテトラフルオロ
硼酸ナトリウムに代わりに使用する以外、製造例５を繰
り返す。 収量（収率）：２５．８ｇ（理論量の９５．６％）の化
合物（９），白色粉末。 融点：２４０℃ 元素分析：計算８６．３％ Ｃ，８．２％ Ｈ，３．１
％ Ｎ，２．４％ Ｂ。
【００７６】実測８５．７％ Ｃ，８．８％ Ｈ，３．
０％ Ｎ，２．２％ Ｂ。製造例７ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアクリ
ルアミドからなる１０ｇ（０．０８モル）のコポリマー
（分子量約１００，０００ｇ／モル，コポリマーにおけ
るモノマー単位のモル比約０．８：２）を、４００ｍｌ
の水に溶解し、そして２００ｍｌの水に溶解した９．９
ｇ（０．０７モル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウム
を、室温で攪拌しながらゆっくりと滴下する。白色の沈
澱を、吸引下に濾過し、塩素不含になるまで水洗し、そ
して乾燥キャビネット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１１．６ｇ（理論量の７８．２％）の化
合物（１２），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４５．４％ Ｃ，７．５％ Ｈ，７．６
％ Ｎ，４．８％ Ｂ。
０％ Ｎ，２．２％ Ｂ。製造例７ ジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアクリ
ルアミドからなる１０ｇ（０．０８モル）のコポリマー
（分子量約１００，０００ｇ／モル，コポリマーにおけ
るモノマー単位のモル比約０．８：２）を、４００ｍｌ
の水に溶解し、そして２００ｍｌの水に溶解した９．９
ｇ（０．０７モル）のテトラフルオロ硼酸ナトリウム
を、室温で攪拌しながらゆっくりと滴下する。白色の沈
澱を、吸引下に濾過し、塩素不含になるまで水洗し、そ
して乾燥キャビネット中で１００℃で乾燥する。 収量（収率）：１１．６ｇ（理論量の７８．２％）の化
合物（１２），白色粉末。 融点：＞３００℃（分解）。 元素分析：計算４５．４％ Ｃ，７．５％ Ｈ，７．６
％ Ｎ，４．８％ Ｂ。
【００７７】実測４５．１％ Ｃ，７．７％ Ｈ，７．
４％ Ｎ，４．３％ Ｂ。製造例８ ３３．６ｇ（０．０７モル）のテトラ−ｐ−クロロフェ
ニル硼酸ナトリウムをテトラフェニル硼酸ナトリウムに
代わりに使用する以外、製造例２を繰り返す。 収量（収率）：２６．８ｇ（理論量の７４．３％）の化
合物（３），白色粉末。 融点：２１０℃ 元素分析：計算６５．９％ Ｃ，５．５％ Ｈ，２４．
４％ Ｃｌ，１．９％Ｂ。
４％ Ｎ，４．３％ Ｂ。製造例８ ３３．６ｇ（０．０７モル）のテトラ−ｐ−クロロフェ
ニル硼酸ナトリウムをテトラフェニル硼酸ナトリウムに
代わりに使用する以外、製造例２を繰り返す。 収量（収率）：２６．８ｇ（理論量の７４．３％）の化
合物（３），白色粉末。 融点：２１０℃ 元素分析：計算６５．９％ Ｃ，５．５％ Ｈ，２４．
４％ Ｃｌ，１．９％Ｂ。
【００７８】実測６５．２％ Ｃ，５．７％ Ｈ，２
３．８％ Ｃｌ，１．８％Ｂ。
３．８％ Ｃｌ，１．８％Ｂ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:06 216:36 218:08 220:04 220:14 220:54 220:42） (72)発明者 ハンス−トビアス・マツホルト ドイツ連邦共和国、ダルムシユタツト、 ウアルトストラーセ、20 (56)参考文献 特開 平４−311710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 26/04,126/04 C08F 226/04,8/44
Claims (9)
- 【請求項１】 約５０００ないし約５００，０００の分
子量を有しており、そして式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
されるモノマーの単独重合、および式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）のうちの２種のモノマーの共重合、―ただし後者の
場合コポリマー中の（Ｉ）：（ＩＩ）および（Ｉ）：
（ＩＩＩ）および（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモノマーモル
比が約０．５：０．５〜約０．９５：０．０５である―
および場合により引続いてのアニオン交換により得られ
るポリマー状硼酸アンモニウム。 【化１】 （式中、 残基Ｒ１およびＲ２またはＲ１’およびＲ２’は、互い
に独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の飽和または
不飽和アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）、アルコキシ（Ｃ１〜
Ｃ１８）残基、式−（アルキレン（Ｃ１〜Ｃ５）−Ｏ）
ｎ−Ｒ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ
４）残基であり、そしてｎは１〜１０の数である）で表
されるポリオキシアルキレン残基、アリールまたはシク
ロアルキル残基であり、そして残基Ｒ３〜Ｒ１２または
Ｒ３’〜Ｒ１２’は、互いに独立して水素原子、直鎖ま
たは分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル（Ｃ１〜Ｃ
１８）、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）残基、式−（アル
キレン（Ｃ１〜Ｃ５）−Ｏ）ｎ−Ｒ（式中、Ｒは水素原
子またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）残基であり、そしてｎ
は１〜１０の数である）で表されるポリオキシアルキレ
ン残基またはアリール残基であり、 ボレートアニオン上の残基Ｒ１３〜Ｒ１６または
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、互いに独立して、脂肪族、脂環
族残基、アリールまたはヘテロアリール残基またはアル
アルキル残基であり、これらの各残基はアルキル（Ｃ１
〜Ｃ４）、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）、アリール残基ま
たはハロゲン原子で置換されることができるか、あるい
は弗素原子であり、 残基Ｒ１７〜Ｒ２０は、互いに独立して、水素原子、Ｃ
Ｈ３、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）Ｃ
２Ｈ５、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３またはＣＮ
である）。 - 【請求項２】 式（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマーの単
独重合の際に、Ｒ1およびＲ2 および／またはＲ1'およ
びＲ2'が、同一であっても相異なってもよく、そして式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちの２種のモノマーの混合物の
共重合の際に、Ｒ1 およびＲ2 および／またはＲ1'およ
びＲ2'だけでなくボレートアニオンが、同一であっても
相異なってもよい請求項１に記載のポリマー状硼酸アン
モニウム。 - 【請求項３】 請求項１に記載した式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）において、残基Ｒ1 およびＲ2 またはＲ1'およびＲ
2'が互いに独立して、水素原子、アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、
ナフチルであり、そしてＲ3 〜Ｒ12またはＲ3'〜Ｒ12'
が互いに独立して、水素原子、アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）、フェニル、ナフチルであり、そしてボレートア
ニオン上のＲ13〜Ｒ16またはＲ13' 〜Ｒ16' がフェニ
ル、ナフチル、トルイル残基または弗素原子である請求
項１または２に記載のポリマー状硼酸アンモニウム。 - 【請求項４】 式 【化２】 （式中、Ｘ- はＢＦ4 - 、Ｂ（フェニル）4 - であり、
Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｒ2はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17である）か
らなる約２０，０００〜約２５０，０００の分子量を有
するホモポリマー。 - 【請求項５】 式 【化３】 および 【化４】 （式中、Ｘ- およびＹ- はＢＦ4 - 、Ｂ（フェニル）4
- であり、Ｒ1 およびＲ1'はＨ、ＣＨ3 であり、Ｒ2 お
よびＲ2'はＣＨ3 、Ｃ8 Ｈ17である）からなる約２０，
０００〜約２５０，０００の分子量および約０．５：
０．５〜約０．９５：０．０５のコポリマーにおけるモ
ノマーモル比を有するコポリマー。 - 【請求項６】 式 【化５】 および 【化６】 （式中、Ｘ- およびＹ- はＢＦ4 - 、Ｂ（フェニル）4
- であり、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 であり、Ｒ2 はＣＨ3 、Ｃ
8 Ｈ17であり、Ｒ3 はＨ、ＣＨ3 であり、Ｒ4 はＣＯＯ
Ｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ（Ｏ）
ＮＨ2 、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、ＣＮである）からなる約２
０，０００〜約２５０，０００の分子量および約０．
５：０．５〜約０．９５：０．０５のコポリマーにおけ
るモノマーモル比を有するコポリマー。 - 【請求項７】 式（ＩＶ）または（Ｖ）のモノマーの単
独重合、そして式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のうちの２種のモ
ノマーの混合物の共重合により得られるポリマー状アン
モニウム化合物 【化７】 （式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、残基Ｒ1 〜Ｒ12、Ｒ
1'〜Ｒ12' 、およびＲ17〜Ｒ20は請求項１〜６において
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に対して与えられた意義を有し、
そしてＸ- およびＹ- はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＨ3
ＯＳＯ3 - 、またはＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - である）を、水
中であるいは水と有機溶剤との混合物中で約１０℃ない
し約９０℃の温度で、以下の一般式 【化８】 （式中、残基Ｒ13〜Ｒ16は、請求項１に記載の定義と同
じである）で表される１種またはそれ以上の硼酸塩と反
応させることからなる請求項１〜６のポリマー状硼酸ア
ンモニウムの製造方法。 - 【請求項８】 反応を、水とイソプロパノール、イソブ
タノールまたはメチルイソブチルケトンとの混合物中で
行う請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 反応を、テトラフェニル硼酸ナトリウ
ム、テトラ−ｏ−フルオロフェニル硼酸ナトリウム、テ
トラ−ｍ−フルオロフェニル硼酸ナトリウム、テトラ−
ｐ−フルオロフェニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｏ−ク
ロロフェニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｍ−クロロフェ
ニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｐ−クロロフェニル硼酸
ナトリウム、テトラ−ｏ−トルイル硼酸ナトリウム、テ
トラ−ｍ−トルイル硼酸ナトリウム、テトラ−ｐ−トル
イル硼酸ナトリウム、テトラ−１−ナフチル硼酸ナトリ
ウム、テトラ−２−ナフチル硼酸ナトリウム、テトラ−
ｏ−メトキシフェニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｍ−メ
トキシフェニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｐ−メトキシ
フェニル硼酸ナトリウム、テトラ−ｏ−ビフェニル硼酸
ナトリウム、テトラ−ｍ−ビフェニル硼酸ナトリウム、
テトラ−ｐ−ビフェニル硼酸ナトリウム、テトラベンジ
ル硼酸ナトリウム、テトラ−ｏ−ピリジル硼酸ナトリウ
ム、テトラ−ｍ−ピリジル硼酸ナトリウム、テトラ−ｐ
−ピリジル硼酸ナトリウムまたはテトラフルオロ硼酸ナ
トリウムと行う請求項７または８に記載の方法。
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