JP2875361B2 - 気相重合流動床の床高さ制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気相流動床を用いてオレフィンを重合する場
合における流動床高さの制御方法に関するものである。
更に詳しくは、圧力取り出し口の構造を改善して、流動
床内部と流動床上部空間との差圧を正確に測定し、これ
により流動床高さを精度よく制御する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 流動床を利用したオレフィンの気相重合装置はすでに
知られている。例えば、特公昭47-13962号公報によれ
ば、流動床気相重合装置の主要構成要素として、 （Ｉ）重合体粒子による流動床の形成、 （II）ガス分散板によるオレフィンガス分散の均一化、 （III）オレフィンガスによる粒子の流動化および重合
熱の除去、 （IV）オレフィンガスの循環と外部熱交換器による冷
却、 （Ｖ）固体触媒のフィード、 （VI）助触媒のフィード、および （VII）流動床の床高さの制御および重合体粒子の抜き
出しなどが挙げられている。

流動床気相重合装置を安定に運転するためには、流動
床の床高さを一定に制御することがきわめて重要であ
る。すなわち、床高さが一定であれば、他の条件が一定
である限り反応器内の重合体粒子の量はほぼ一定であ
り、従って粒子の平均滞留時間も一定となる。床高さが
高過ぎる時は、滞留時間が延長されるばかりでなく、重
合体粒子が流動床外へ飛び出し易くなる。飛び出した粒
子は循環ガスの配管に入り、反応器以外の部分に蓄積さ
れて重合反応を引き起し、塊状の重合体を生成するため
望ましくない。また、床高さが低過ぎる時は、滞留時間
が短くなるため、活性の残った触媒を含む重合体粒子が
製品として取り出されるので好ましくない。

運転中に触媒を流動床式反応器に供給すれば、重合体
粒子が生成することにより流動床の床高さは必ず増大す
る。前述の理由から、この増大した高さに相当する量の
重合体粒子を排出して床高さを一定に保持することが必
要であり、そのためには、先ず流動床の床高さを精度よ
く測定する方法が重要となる。

通常の工業装置では床高さを肉眼で観察することが不
可能であるため、従来一般には流動床のガス分散板下部
と流動床上部空間とに圧力検出端を取り付け、この全差
圧を測定して流動床の床高さを推定している。この場合
に測定される全差圧は一般的に次式で表わされる： ここで ρ_ｇ：ガス密度（kg/m³） u_g ：ガス分散板の孔内ガス流速（m/sec） ρ_Ｂ：流動化状態における粒子床平均密度（kg/m³） H_B ：流動化状態における床高さ（ｍ） ｇ ：重力の加速度（m/sec²） g_c ：重力換算係数（kg・m/kg・sec²） α ：定数 上式において他の条件がまったく変化しない場合に
は、全差圧を一定に保つと、床高さH_Bは一定になってい
るはずである。しかしながら、実際の重合反応装置の運
転においては、種々の条件が変動するので、全差圧が一
定となるように制御するのみでは、床高さH_Bを必ずしも
一定にすることはできない。例えば、他の条件が一定で
あっても以下のような場合に変動が生ずる： （ａ）ガス分散板の孔に目詰まりが生じた場合（重合体
粒子の溶融などによる） →u_gが大きくなる。

（ｂ）循環ガスの組成が変化した場合 →ρ_ｇが変化する。

（ｃ）循環ガスの流量が変化した場合 →u_gが変化する。

（ｄ）重合体粒子のかさ密度が変化した場合（触媒、温
度、圧力の変化による） →ρ_Ｂが変化する。

このように、運転中に通常起こり得る変動によって
u_g、ρ_ｇ、ρ_Ｂなどは変化し、このため全差圧を一定に
制御してもH_Bの値は変動を免れず、正確な床高さを維持
することは不可能に近い。

上記のトラブルを避ける一つの方法として、攪拌流動
床でオレフィンを気相重合させる装置の場合に、流動床
層区域中でかつ攪拌翼高さ上端部を超える位置に設けた
下部圧力検出端と流動床層区域より上方の上部空間区域
に設けた上部圧力検出端との両検出端の差圧を検知し、
これを一定とするように制御することが開示されている
（特開昭58-113208号公報）。しかしこの場合には、下
部圧力検出端の詰まりを防止するためパージガスを流し
ておくのがよいとされており、パージガスの使用に起因
する各種の問題点およびその流量変動による圧力検出精
度の低下などの点から、必ずしも満足できるものではな
い。

また、ポリプロピレンの気相重合槽のパウダーレベル
検出用に考案された装置もある（米国特許第4,387,593
号）。しかしながら、これは床高さがある一定値に到達
したか否かを示す機能を持つに過ぎないため、床高さの
連続的測定はできない。さらに検出端の構造には可動部
や空間部が含まれるので、ここに触媒が侵入して重合反
応を起こし、生成ポリマーによる閉塞を生ずる可能性が
大きい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の点に鑑み、流動床式反応器を利用し
たオレフィンの気相重合装置において、圧力測定用配管
にパージガスを使用することなく、しかも安定かつ確実
に床高さの測定および制御を行なう方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
流動床式反応器の圧力検出端の形状を工夫することによ
って、常時床高さを測定することが可能となり、これに
より床高さの制御が極めて容易になることを見出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は、流動床式反応器を用いてオレフィ
ンの気相重合を行なうに際し、流動床上部空間区域およ
び流動床区域の圧力を検出し、両者の差圧により床高さ
を制御する方法において、圧力取り出し口が断面積１cm
²以上の空室からなること、および該圧力取り出し口の
内部にあらかじめ粉粒体を充填しておくことを特徴とす
る床高さの制御方法を提供するものである。

以下に本発明の内容を詳述する。

本発明でいう流動床式反応器とは、攪拌機を有する場
合および攪拌機を有しない場合の何れであってもよい。

本発明において使用する圧力取り出し口は、断面積が
１cm²以上、好ましくは４〜40cm²以上の範囲である。断
面積が１cm²未満の場合には、長時間運転を継続する間
に上記圧力取り出し口の内部に重合体粒子の詰まりを生
じて測定が困難になる。この欠点を避けるためパージガ
スを流すことも行なわれるが、この場合にも比較的短時
間でその効果は減少し、ついには粒子の詰まりを生ずる
に至る。また、圧力取り出し口の長さがあまり短いと、
該取り出し口以降の検出配管内に粒子が侵入して上記と
同様の障害を引き起すため、空室の相当直径と同等以上
が好ましい。

さらに、本発明においては、圧力取り出し口の内部に
予め粉粒体を充填しておくことが必要である。粉粒体を
充填しないで重合反応を開始すると、運転の初期に圧力
取り出し口以降の検出配管内に上記同様重合体粒子が侵
入する恐れがあるため望ましくない。ここで充填する粉
粒体としては、平均粒径が500〜2,000μｍの不活性なも
のが好ましく、とくに不活性なポリオレフィン粒子が好
ましい。通常の流動床式反応器においては、運転開始前
に反応器内に重合体粒子と同種の種ポリマーを充填する
が、この際充填された種ポリマーをそのまま利用するこ
とが特に望ましい。

なお、本発明の圧力取り出し口が円管である場合の構
造の一例を第１図に示す。

すなわち、流動床反応器１の中の流動床３に接する位
置に下部圧力検出端９を設ける。圧力検出端９の先端は
細管を経て差圧測定装置11に接続し、上部圧力検出端
（図示せず）から導かれた圧力との差圧を測定する。

なお、上記の構造は流動床区域の圧力取り出し口（下
部圧力検出端）においては必須であるが、流動床上部空
間区域の圧力取り出し口（上部圧力検出端）では、通常
粒子の詰まりによる障害が殆ど生じないので、必ずしも
必要ではない。ただし、運転条件などの予期しない急激
な変動による重合体粒子の挙動を考慮して、上部圧力検
出端にも本発明の構造を使用することが望ましい。

本発明における圧力取り出し口の取り付け位置は次の
通りである。即ち、下部圧力検出端はガス分散板より上
方で、かつ流動床区域の範囲内に、また、上部圧力検出
端は流動床区域より上方の上部空間区域の範囲内に設置
する。取り出し口の取り付け方法は、通常の場合と同様
に、反応器側壁を貫通して器壁と直角に、外側へ突き出
して取り付ける。ただし、内部に粉粒体を保持すること
ができる構造であることが必要であり、通常は水平に取
り付けられる。

次に本発明でいう流動床式反応器の一例を第２図によ
り説明する。

反応器１にはブロワー13、冷却器14および流量調節計
（図示せず）を含むループにより反応ガスを循環する。
反応器１に入ったガスは、ガス分散板４により均一に分
散された後、流動床３を形成しつつ、反応器１内を上昇
する。下部圧力検出端９および上部圧力検出端10の間の
差圧を差圧測定装置11に導いて測定し、流動床高さを確
認する。両圧力検出端９、10と差圧測定装置11との間の
検出配管は、プロピレン、１−ブテンなどの凝縮を防ぐ
ためにスチームを通した銅管を巻くなどの方法で加熱す
ることが好ましい。

水素は配管６、オレフィン混合物は配管７、窒素は配
管17より、それぞれ系内へ供給される。また、触媒は配
管８から反応器１へ、助触媒は配管５を経てガス流と共
に系内に供給される。

上記差圧測定装置11で測定した差圧が一定となるよう
に、生成した重合体粒子を排出用のボールバブル15およ
び16を通して、適宜系外に取り出す。

［発明の効果］ 気相流動床によるポリオレフィンの重合反応におい
て、反応器の圧力取り出し口の形状を改善することによ
り、流動床高さを精度よく測定し、制御することが著し
く容易となり、該重合反応の長期に及ぶ安定運転が可能
となった。

［実施例および比較例］ 以下に本発明を実施例および比較例に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

＜実施例１＞ 第２図に示したものと同様な、直径25cmの流動床反応
器を使用した。下部および上部圧力検出端としては、分
散板から上方85cmおよび240cmの位置に、内径25mm、長
さ130mmの同一形状の短管（圧力取り出し口）をそれぞ
れ設置した。

あらかじめ乾燥した平均粒径1,500μｍの直鎖低密度
ポリエチレン12Kgを種ポリマーとして反応器へ充填した
が、この充填量は下部圧力検出端を覆うに充分な高さに
達した。次いでブロアーにより系内のガスを流量88m³/h
rで循環し、循環ガス温度の調節により温度を60℃に保
持した。気相中の水素／エチレン比（モル比、以下同
様）0.14、プロピレン／エチレン比0.45、および窒素濃
度25モル％となるように各ガス量の調節を行ない、全圧
は20kg/cm²・Ｇに保持した。

助触媒としてトリエチルアルミニウムを0.2g/hrの速
度でヘキサン溶液として供給し、触媒成分Ti、Mg、Alを
シリカに担持した高活性固体触媒を0.5g/hrの速度で供
給し、重合反応を開始した。

得られたエチレン−プロピレン共重合体の生成速度は
2.4kg/hrであり、その性状は、MFR0.58g/10min、密度0.
9015g/cm³であり、外観は白色で、平均粒径1,450μｍの
きれいな粒子であった。

差圧は極めて良好に測定され、運転は順調に経過し
た。運転開始後13日目に点検のため停止したところ、反
応器の内部は極めて清浄であった。

＜比較例１＞ 実施例１と同一の装置を使用し、圧力取り出し口の位
置も同様にした。上部圧力検出端の形状は実施例１と同
様であるが、下部圧力検出端としては、内径2mmのステ
ンレス管を槽壁より内部へ30mm差し込んだものを使用
し、そのステンレス管内に窒素を流量500Nl/hrで常時流
した。

あらかじめ実施例１の場合と同種の種ポリマーの同量
を反応器へ充填した。

実施例１と同一の触媒を用い、同様の方法でエチレン
・１−ブテン共重合体の重合反応を実施し、水素／エチ
レン比0.28、１−ブテン／エチレン比0.38、気相中の窒
素濃度46モル％、触媒供給速度1.0g/hrとした他は実施
例１と同じ条件で実施した。

重合体の生成速度は3kg/hrであり、その性状はMFR0.9
0g/10min、密度0.9075g/cm³であり、外観は白色で、平
均粒径1,590μｍのさらさらした粒子であった。

触媒供給開始後23hr経過した時点で差圧計の指示が不
良となったため運転を停止した。反応器内部を点検した
ところ、下部圧力検出端に使用したステンレス管の先端
に溶融した重合体の詰まりが認められた。

＜比較例２＞ 下部圧力検出端に窒素を流さない点を除き、比較例１
と同一の装置、触媒および条件によりエチレン・１−ブ
テン共重合体の重合反応を実施した。

触媒供給開始後6hr経過時に、下部圧力検出端に使用
した内径2mmのステンレス管の先端に詰まりが発生した
ため運転を停止した。

＜実施例２＞ 実施例１と同一の装置および圧力取り出し口を使用し
て、エチレン・１−ブテン共重合体の重合反応を実施し
た。

あらかじめ乾燥した平均粒径800μｍの直鎖低密度ポ
リエチレン12Kgを種ポリマーとして反応器へ充填し、下
部圧力検出端にも充満させた。

触媒としては実施例１で用いたものを改良したシリカ
担持型のTi-Mg-Al系高活性固体触媒を使用した。また、
温度80℃、水素／エチレン比0.10、１−ブテン／エチレ
ン比0.40、トリエチルアルミニウム供給速度0.8g/hrと
した他は実施例１と同じ条件を用いた。

重合体の生成速度は3.1kg/hrであり、その性状はMFR
0.86g/10min、密度0.9203g/cm³であり、外観は白色で平
均粒径850μｍのさらさらした粒子であった。

差圧の測定および運転は正常に継続し、運転開始後26
日間継続した後停止して反応器内部を点検したが、極め
て清浄であった。

＜比較例３＞ 実施例１と同一の装置および圧力取り出し口を使用し
た。

あらかじめ実施例１の場合と同種の種ポリマー6kgを
反応器へ充填したが、この場合には種ポリマーの充填高
さが下部圧力検出端の高さまで到達せず、従って検出端
に種ポリマーを充満させることができなかった。

実施例２と同一の触媒を用い、同様の条件でエチレン
・１−ブテン共重合体の重合反応を実施した。

触媒供給開始後3hr経過した時点で、重合体粒子の生
成に伴い上昇した床高さの指示が差圧測定装置に現れ始
め、その後順調に床高さは上昇を続けたので、これを一
定に制御しつつ、適宜生成重合体粒子を抜き出した。

しかるに、12hrを経過した頃から差圧の指示が不良と
なったため運転を停止した。反応器内部を点検したとこ
ろ、下部圧力検出端の内部に重合体粒子の充満は見られ
たが、その一部が溶融して実質的に圧力取り出し口を閉
塞していることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の圧力取り出し口の実施例の拡大縦断面
図、および第２図は流動床式反応装置の実施例の説明図
である。 1:流動床式反応器、2:上部空間区域 3:流動床区域、4:ガス分散板 5:助触媒供給配管、6:水素供給配管 7:オレフィン供給配管、8:触媒供給配管 9:下部圧力検出端、10:上部圧力検出端 11:差圧測定装置、12:ガス循環配管 13:ブロワー、14:冷却器 15、16:重合体粒子排出バルブ 17:窒素供給配管

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−245603（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−244278（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 B01J 8/18 - 8/46

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】流動床式反応器を用いてオレフィンの気相
   重合を行なうに際し、流動床上部空間区域および流動床
   区域の圧力を検出し、両者の差圧により流動床高さを制
   御する方法において、圧力取り出し口が断面積１cm²以
   上の空室からなること、および該圧力取り出し口の内部
   にあらかじめ粉粒体を充填しておくことを特徴とする床
   高さの制御方法。