JP2872803B2 - タンデム型有機太陽電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はタンデム型有機太陽電池に関し、詳しくは透
明電極と対向電極との間に有機化合物を主体とする２個
の異なる単位セルが設けられているタンデム型有機太陽
電池に関する。

（従来の技術） 太陽電池材料として有機化合物を使用した有機太陽電
池は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、
大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、従来
より、有機化合物が太陽電池材料として使用された種々
の構成の有機太陽電池が提案されている。

例えば、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜
を使用した有機太陽電池が、Applied Physics Letters
（1986,Vol.48,P.183）に記載されており、この有機太
陽電池のエネルギー換効率は１％程度であると報告され
ている。しかし、上記有機太陽電池においては、その高
いエネルギー変換効率を得るためには、半導体層である
色素層の膜厚を薄くしなければならない。そのため膜に
ピンホールが生じ易く、電極が短絡する欠点があった。

上記欠点を解決するために導電性高分子を用いた有機
太陽電池が提案されており、例えば、ポリ（３−メチル
チオフェン）とローダミンＢの積層による有機太陽電池
が、Chemistry of Functional Dyes（1989,P.576）に記
載されているが、上記有機太陽電池のエネルギー変換効
率は、2.4×10^-3％という低い値しか示さない。

一方、太陽電池のエネルギー変換効率を高めるために
複数個の単位セルを積層したタンデム型太陽電池が提案
されており、有機太陽電池に応用した例が、CHEMISTRY
LETTERS（1990,P.327）に記載されているが、積層数が
増すにしたがって光透過性が減少してエネルギー変換効
率が低下し、単位セルの積層効果が認められないという
欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記欠点を解決するためになされたもので
あり、その目的は、エネルギー変換効率が高く、しかも
電極の短絡等の少ない、性能の安定したタンデム型有機
太陽電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明で使用される透明電極は、可視光が透過可能な
ものであれば特に限定されるものではないが、通常は透
明基板の表面に透明導電膜が設けられたものが好適に使
用される。

上記透明基板に使用される材料としては、例えば、ガ
ラスおよびアクリル系、ビニル系、ポリオレフィン系、
ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等
の高分子があげられる。

上記透明導電膜に使用される材料としては、例えば、
スズがドープされた酸化インジウム（以下、ITOとい
う）、酸化スズ、酸化インジウム等があげられ、等にIT
Oが好ましい。

本発明で使用される対向電極は、公知の電極材料を用
いて形成され、該電極材料としては、、例えば、金、
銀、白金等の仕事関数の大きな金属があげられる。

本発明で使用される２個の異なる単位セルのうち、透
明電極側の単位セルは、透明電極側から対向電極側に向
けて、導電性高分子からなる第１層、フタロシアニン系
色素からなる第２層およびペリレン系色素からなる第３
層が順次積層されている複合層となされている。

上記第１層で使用される導電性高分子としては、例え
ば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、
ポリアニリンおよびこれらの誘導体等があげられ、ポリ
チオフェンおよびポリチオフェン誘導体が好適に使用さ
れる。

上記ポリチオフェン誘導体としては、例えば、ポリチ
オフェン骨格の３位および／または４位の水素原子がア
ルキル基、メトキシ基、フェニル基、スルホン基、ハロ
ゲン原子等で置換されたものがあげられ、ポリ（３−メ
チルチオフェン）およびポリ（３−メトキシチオフェ
ン）が好適に使用される。

上記導電性高分子には、導電度の高い（導電度;10^-1
〜10²S/cm）ドープ状態にあるものと、導電度の低い
（導電度;10^-8S/cm程度）脱ドープ状態にあるものとが
あるが、脱ドープ状態にあるものを使用するのが、エネ
ルキー変換効率が高く安定性のよいタンデム型有機太陽
電池が得られるので好ましい。

上記第１層の形成方法としては、例えば、上記導電性
高分子を前記透明電極上で直接重合して形成する方法、
別途重合して得られた高分子溶液を透明電極上に塗布、
乾燥して形成する方法等があげられ、導電性高分子の重
合方法としては、溶媒中において触媒の存在下でモノマ
ーを重合させる溶液重合法、触媒にモノマーガスを接触
させて重合させる気相重合法、モノマーを含む電解溶液
中においてモノマーを重合させる電解重合法等があげら
れる。特に、電解重合法により透明電極上に直接形成し
て得られる上記第１層は、その表面に凹凸を有し、上記
第２層との重合界面面積を増大させることができ、且
つ、ピンホールの少ない膜となるので好ましい。

上記第１層の膜厚は特に限定されるものではないが、
薄くなるとピンホールが発生しやすくなり、厚くなると
光透過率の低下および膜の電気抵抗の増加のためにエネ
ルギー変換効率が低下するので、150〜1500Åが好まし
い。

上記第２層で使用されるフタロシアニン系色素として
は、例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。

上記金属フタロシアニンとしては、例えば、中心原子
が、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、パラジウ
ム、白金等の金属、３価以上の原子価を有する金属のハ
ロゲン化物などで形成されたものがあげられる。

上記誘導体としては、例えば、フタロシアニン分子中
の水素原子が、スルホン基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものがあげら
れる。

上記第２層は、ごく薄い膜であっても十分な起電力を
生じさせることができ、膜中にピンホールを有していた
り、膜が不連続な状態になっていても同様の効果を発揮
する。その膜厚は特に限定されるものではないが、薄く
なると十分な起電力を生じさせることができなくなり、
厚くなるとフタロシアニン系色素の光吸収波長領域（60
0〜800nm）での光吸収が大きくなりすぎ、透明電極側の
単位セル中を光が透過するとき光が減衰して対向電極側
の単位セルでの起電力が低下するので、20〜500Åが好
ましい。

上記第３層で使用されるペリレン系色素としては、例
えば、ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾー
ル、N,N′−ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミ
ド、N,N′−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミド等があげられ、これらは、単独で使用してもよい
し、二種以上併用されてもよい。

上記第３層の膜厚は特に限定されるものではないが、
薄くなるとピンホールが発生しやすくなり、厚くなると
光透過率の低下および膜の電気抵抗の増加のためにエネ
ルギー変換効率が低下するので、500〜2000Åが好まし
い。

本発明で使用される２個の異なる単位セルのうち、対
向電極側の単位セルは、透明電極側から対向電極側に向
けて、キナクリドン系色素からなる第１層、フタロシア
ニン系色素からなる第２層およびペリレン系色素からな
る第２層が順次積層されている複合層となされている。

上記対向電極側の単位セルの第１層に使用されるキナ
クリドン系色素としては、例えば、無置換キナクリド
ン、2,9−ジメチルキナクリドン、2,9−ジクロロキナク
リドン、3,10−ジメチルキナクリドン、3,10−ジクロロ
キナクリドン、4,11−ジメチルキナクリドン等があげら
れ、これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用
されてもよい。

上記第１層の膜厚は特に限定されるものではないが、
薄くなるとピンホールが発生しやすくなり、厚くなると
光透過率の低下および膜の電気抵抗の増加のためにエネ
ルギー変換効率が低下するので、500〜2000Åが好まし
い。

上記対向電極側の単位セルの第２層に使用されるフタ
ロシアニン系色素としては、前記フタロシアニン系色素
が使用できる。

なお、上記対向電極側の単位セルの第２層に使用され
るフタロシアニン系色素は、透明電極側の単位セルの第
２層に使用したものと同じものを用いてもよいし、異な
るものを用いてもよい。

上記第２層は、ごく薄い膜であっても十分な起電力を
生じさせることができ、膜中にピンホールを有していた
り、膜が不連続な状態になっていても同様の効果を発揮
する。その膜厚は特に限定されるものではないが、薄く
なると十分な起電力を生じさせることができなくなり、
厚くなると光透過率の低下および膜の電気抵抗の増加の
ためにエネルギー変換効率が低下するので、20〜500Å
が好ましい。

上記対向電極側の単位セルの第３層に使用されるペリ
レン系色素としては、前記ペリレン系色素が使用でき
る。

なお、上記対向電極側の単位セルの第３層に使用され
るペリレン系色素は、透明電極側の単位セルの第３層に
使用したものと同じものを用いてもよいし、異なるもの
を用いてもよい。

上記対向電極側の単位セルの第３層の膜厚は特に限定
されるものではないが、薄くなるとピンホールが発生し
やすくなり、厚くなると膜の電気抵抗の増加のためにエ
ネルギー変換効率が低下するので、500〜2000Åが好ま
しい。

本発明のタンダム型有機太陽電池においては、前記透
明電極および対向電極の間に、上記２個の異なる単位セ
ルを有しており、該単位セル間は金属層で接合されてい
る。

上記金属層に使用される金属としては、例えば、金、
銀等があげられ、その膜厚は、薄くなると単位セル同志
をオーミックに接合する効果が低下し、厚くなると光透
過率が低下するので、10〜100Åが好ましく、15〜30Å
がより好ましい。

上記各層の形成方法は任意の方法が採用されてよく、
例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の各方法があげられる。

但し、透明電極側の単位セルの第１層については、前
記した方法が使用される。

本発明のタンデム型有機太陽電池を製造するには、例
えば、透明基板上に透明導電膜が真空蒸着された透明電
極の透明導電膜上に、導電性高分子膜を電解重合法によ
り形成した後、フタロシアニン系色素膜およびペリレン
系色素膜を真空蒸着法により順次積層して透明電極側の
単位セルを形成し、次に、真空蒸着法により金属層を形
成し、さらに、キナクリドン系色素膜、フタロシアニン
系色素膜およびペリレン系色素膜を真空蒸着法により順
次積層して対向電極側の単位セルを形成し、その上に対
向電極を設ければよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ モノマーとして３−メチルチオフェン0.05モル／、
支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウム0.
1モル／を含むニトロベンゼン溶液の中に、ITOを蒸着
した３×3cmのガラス基板を作用極、プラチナ電極を対
極としてそれぞれ設置し、5mAの定電流を５秒間通電
し、ITO膜上に、過塩素酸がドープされたポリ（３−メ
チルチオフェン）からなる膜を形成した。次に、この膜
に逆電圧を印加して5mAの定電流を３秒間通電し、過塩
素酸を脱ドープした後、メチルアルコールで洗浄し、空
気中で乾燥させて膜厚500Åの中性ポリ（３−メチルチ
オフェン）膜を得た。

次いで、中性ポリ（３−メチルチオフェン）膜が形成
されたガラス基板を真空蒸着装置の真空容器内に設置し
て１×10^-5Torrに減圧した後、無金属フタロシアニンを
アルミナ坩堝中で抵抗加熱して、中性ポリ（３−メチル
チオフェン）上に、30Åの厚さの無金属フタロシアニン
膜を蒸着した。

次いで、この膜の上に、無金属フタロシアニンと同様
にして、1000Åの厚さのN,N′−ジメチルペリレンテト
ラカルボン酸ジイミド膜を積層し、一段目の単位セルを
得た。

得られた一段目の単位セル上に、１×10^-5Torrの減圧
下で金を20Åの厚さに真空蒸着した後、上記一段目の単
位セル中の金属フタロシアニン膜を形成したのと同様に
して、1000Åの厚さの2,9の−ジメチルキナクリドン
膜、30Åの厚さのクロロ（フタロシアニナト）アルミニ
ウム膜及び1000Åの厚さのN,N′−ジメチルペリレンテ
トラカルボン酸ジイミド膜を、順次積層して二段目の単
位セルを得た。

得られた二段目の単位セル上に、１×10^-5Torrの減圧
下で金を真空蒸着し、2mm²の大きさで300Åの厚さの対
向電極を形成してタンデム型有機太陽電池を得た。

得られたタンデム型有機太陽電池のITO透明電極側か
らエアマス２（AM2）光（75mW/cm²）を照射し、電流−
電圧特性を測定して光電変換特性〔開放端電圧
（V_OC）、短絡電流密度（J_SC）、フィルファクター（f
f）及びエネルギー変換効率（η）〕を評価し、結果を
第１表に示した。

実施例２ 実施例１の二段目の単位セルにおいて、クロロ（フタ
ロシアニナト）アルミニウムのかわりに無金属フタロシ
アニンを用いた以外は、実施例１と同様にして、タンデ
ム型有機太陽電池を得た。

得られたタンデム型有機太陽電池を用いて、実施例１
と同様にして光電変換特性を評価し、結果を第１表に示
した。

実施例３ 実施例１の一段目の単位セルにおいて、無金属フタロ
シアニンのかわりにクロロ（フタロシアニナト）アルミ
ニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、タンデム
型有機太陽電池を得た。

得られたタンデム型有機太陽電池を用いて、実施例１
と同様にして光電変換特性を評価し、結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１において、二段目の単位セルを取り去り、一
段目の単位セル中の無金属フタロシアニン膜およびN,
N′−ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド膜の
厚さをそれぞれ40Åおよび2000Åとし、対向電極の厚さ
を500Åとした以外は、実施例１と同様にして、有機太
陽電池を得た。

得られた有機太陽電池を用いて、実施例１と同様にし
て光電変換特性を評価し、結果を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明のタンデム型有機太陽電池においては、透明電
極と対向電極の間に、金属層でオーミック接合された異
なる２個の単位セルが設けられ、上記単位セルのうち、
透明電極側の単位セルが、透明電極側から対向電極側に
向けて、導電性高分子膜からなる第１層、フタロシアニ
ン系色素膜からなるごく薄い第２層およびペリレン系色
素膜からなる第３層が順次積層されている複合層となっ
ており、対向電極側の単位セルが、キナクリドン系色素
膜からなる第１層、フタロシアニン系色素薄膜からなる
ごく薄い第２層およびペリレン系色素膜からなる第３層
が順次積層されている複合層となっているから、透明電
極側から光を照射したとき、上記透明電極側の単位セル
中の各層ならびに対向電極側の単位セル中の第１層およ
び第２層でフタロシアニン系色素の光吸収領域（600〜8
00nm）の光が殆ど減衰することなく、対向電極側の単位
セル中の第２層と第３層の界面へ入射し、効率よく光電
変換される。その結果、上記タンデム型有機太陽電池
は、エネルギー変換効率が優れ、しかも高電圧を得るこ
とができる。また、単位セルの積層によりピンホールが
発生しにくくなり、電極間の短絡のない性能の安定した
タンデム型有機太陽電池となる。

なお、上記タンデム型有機太陽電池は、液晶表示素子
等の駆動用電池として好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明電極と対向電極の間ニ２個の単位セル
   を有し、該単位セル間に金属層が設けられているタンデ
   ム型有機太陽電池において、上記単位セルのうち、透明
   電極側の単位セルが、透明電極側から対向電極側に向け
   て、導電性高分子からなる第１層、フタロシアニン系色
   素からなる第２層およびペリレン系色素からなる第３層
   が順次積層されている複合層であり、対向電極側の単位
   セルが、透明電極側から対向電極側に向けて、キナクリ
   ドン系色素からなる第１層、フタロシアニン系色素から
   なる第２層およびペリレン系色素からなる第３層が順次
   積層されている複合層であることを特徴とするタンデム
   型有機太陽電池。