JP2872471B2 - 海洋生物付着防止用導電性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば船舶、海上・海
中構造物、海水の導排水設備、海水貯槽、岸壁等の海水
と接する物体の接水部へ通電することによる海洋生物の
付着防止技術に関する。更に詳しくは、海水と接する物
体の少なくとも接水部（以下単に「接水部」という）を
覆って導電層を設け、この導電層に直流電流を通電し、
該層を陽極として海水を電気分解して、海洋生物が嫌う
塩素、次亜塩素酸等を発生させることで海洋生物の付着
を防止する技術において当該導電層の形成に用いられる
海洋生物付着防止用導電性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、海水と接する物体の接水部を、有
機スズ系化合物等の防汚剤を含む防汚塗料で塗装し、徐
々に溶出する防汚剤で海洋生物の付着を防止することが
行われている。しかし、防汚剤の溶出速度の調節ができ
ず、また塗料に含有させる防汚剤の量に限度があるの
で、塗り替え作業が必要になるが、接水部の塗り替えが
困難である上、防汚剤の溶出による環境汚染のおそれが
ある。

【０００３】上記防汚塗料に代わる海洋生物の付着防止
技術として、海水の電気分解による海洋生物の付着防止
技術が開発されている。

【０００４】これを更に詳しく説明すると、海洋構造物
の接水部に、絶縁層を介して導電層を設け、この導電層
を陽極とし、海水中に適宜距離を存して陰極を設け、又
は導電層を２区画以上に分割して設け、１部（１区画以
上）を陽極とし、残りを陰極とし、両電極間に１Ａ／ｍ
² 以下程度の直流電流を通電し、海水を電気分解して、
海洋生物が嫌う塩素、次亜塩素酸等を陽極である導電層
付近に発生させることでその付着を防止するものであ
る。

【０００５】上記導電層は、導電性塗料の塗膜又は導電
性塗料の塗膜と他の材料との複合層として設けられるも
ので、従来この導電性塗料及びそれを用いた導電層とし
ては次のようなものが知られている。

【０００６】（１）グラファイト粉末、カーボンブラッ
ク、マグネタイト、二酸化マンガン、白金族金属のうち
いずれか１種からなる導電性充填材を、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、ウレタン樹脂のいずれかをマトリックスとする塗料
中に、容量比で５０％以上混合したもの（特開昭６３−
１０１４６４号公報）。

【０００７】（２）炭素、マグネタイト、二酸化マンガ
ン、白金族等の金属の導電性充填材と有機バインダーで
構成された電気導電性膜に導電体の導線を埋設したもの
（特開昭６３−１０３７８９号公報）。

【０００８】（３）ニッケル、銅、チタン、ニオブ、マ
グネタイト、二酸化マンガン等の導電性充填材の粉末、
フィラー、フレーク状等の小片を、エポキシ樹脂、ビニ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル系エポキシ
樹脂等の有機バインダーに混合したものを多層に設け、
内側から外側に向かって比抵抗を段階的に大きくしたも
の（特開昭６４−８７７９１号公報）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の海洋生物付着防止用導電性塗料を用いて形成した導
電層は、それを構成する塗膜中に海水が浸透拡散しやす
く、また海水の電解により発生する塩素、次亜塩素酸等
の物質が接触することで劣化損傷されやすく、耐海水電
解性に乏しい問題がある。

【００１０】具体的には、塗膜の亀裂発生、塗膜の剥
離、導電性充填材の離脱、導電性充填材や導線の溶失が
生じやすく、導電層の導電性が低下してしまうため、海
洋生物の付着防止を、接水部の広い範囲に亙って長期間
維持できない問題がある。

【００１１】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、海水の浸透拡散を阻止するバリヤー性及び
海水の電解生成物に対する耐性を付与することにより、
耐海水電解性に優れ、海洋生物の付着防止を、広い範囲
に亙って長期間維持できる海洋生物付着防止用導電性塗
料とすることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】このため、本発
明は、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）よりなる共重合樹脂であって、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する割合が、それぞれ５０〜
８０重量％、５〜３０重量％、１〜１０重量％、５〜２
１重量％であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）
が全体の９５重量％以上である共重合樹脂をバインダー
とし、該バインダーと、導電性充填材と、溶媒とを含有
することを特徴とする海洋生物付着防止用導電性塗料で
ある。 （Ａ）塩化ビニル部分。 （Ｂ）塩化ビニリデン部分。 （Ｃ）カルボン酸ビニルエステル部分。 （Ｄ）ケン化により上記（Ｃ）より生じるビニルアルコ
ール部分。

【００１３】更に本発明を詳しく説明する。

【００１４】バインダーとして用いる共重合樹脂中の
（Ａ）塩化ビニル部分の割合は、５０〜８０重量％、好
ましくは６０〜７５重量％である。この割合が５０重量
％未満では、得られる塗膜中への海水の浸透拡散を十分
阻止しにくく、また、電解生成物への耐性が低下するの
で、得られる塗膜の耐海水電解性が低下する。逆に８０
重量％を越えると、溶媒に対する当該共重合樹脂の溶解
性が低下しやすくなる。

【００１５】バインダーとして用いる共重合樹脂中の
（Ｂ）塩化ビニリデン部分の割合は、５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％である。この割合が５重量
％未満の場合及び３０重量％を越える場合、各々上記
（Ａ）の割合が所定量未満の場合及び所定量を越えた場
合と同様な不利益が生じやすくなる。

【００１６】バインダーとして用いる共重合樹脂中の
（Ｃ）カルボン酸ビニルエステル部分の割合は１〜１０
重量％、好ましくは１〜８重量％である。この割合が１
重量％未満では、溶媒に対する当該共重合樹脂の溶解性
が低下しやすくなる。逆に１０重量％を越えると、得ら
れる塗膜中への海水の浸透拡散を十分阻止しにくく、ま
た電解生成物への耐性が低下するので、得られる塗膜の
耐海水電解性が低下する。

【００１７】尚、共重合反応に際して使用するカルボン
酸ビニルエスエルの割合は、その共重合反応によって得
られる共重合樹脂中のカルボン酸ビニルエステル部分の
一部の量がケン化によりビニルアルコール部分に変換さ
れることを考慮して、選択される。

【００１８】（Ｃ）を形成するカルボン酸ビニルエステ
ルは、１種又は２種以上を組合わせて用いることがで
き、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バー
サチック酸ビニル等を挙げることができる。

【００１９】バインダーとして用いる共重合樹脂中の
（Ｄ）ビニルアルコール部分は、その樹脂中の（Ｃ）カ
ルボン酸ビニルエステル部分の一部の量のケン化により
形成され、その割合は５〜２１重量％、好ましくは５〜
１５重量％である。５重量％未満では、導電性充填材等
を塗料中に均一に分散しにくくなったり、ビニルアルコ
ール部分の水酸基を利用して、この共重合樹脂を架橋反
応させる場合に高い反応性を得にくかったりしやすい。
逆に２１重量％を越えると、溶媒に対する当該共重合樹
脂の溶解性が低下しやすくなると共に、導電性塗料粘度
が増大したり、親水基が多くなるので、得られる塗膜中
への海水の浸透拡散を十分阻止しにくくなる。

【００２０】バインダーとして用いる共重合樹脂には、
上述の（Ａ）〜（Ｄ）の他に、（Ａ）〜（Ｃ）を形成す
る単量体と共重合可能なその他の単量体部分（Ｅ）を５
重量％未満、好ましくは３重量％未満で導入することも
できる。

【００２１】（Ｅ）を形成する単量体について説明する
と、導電性塗料における導電性充填材等の分散性を更に
向上させるためには、不飽和ジカルボン酸類、スルホン
酸エステル単量体、リン酸エステル単量体、アミノ基含
有ビニル単量体という酸性もしくは塩基性の極性基を有
する単量体または、エポキシ基含有ビニル単量体である
ことが好ましい。

【００２２】不飽和ジカルボン酸類とは、不飽和ジカル
ボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン
酸エステル、及び不飽和ジカルボン酸塩をいい、不飽和
ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン
酸、フマル酸等、不飽和ジカルボン酸無水物としては、
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等、不飽和ジカ
ルボン酸塩としては、例えば１価の金属、アンモニア、
アミン類等の塩を挙げることができる。更に、不飽和ジ
カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和ジカルボン
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘ
キシル等のエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数は
１〜８程度が好ましい。このエステルとしては、モノエ
ステル、ジエステルあるいはこれらの混合されたものの
いずれでもよい。

【００２３】スルホン酸エステル単量体としては、例え
ばビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アリルアルキルスルホコハク酸Ｎａ等が挙げられ
る。

【００２４】リン酸エステル単量体としては、例えば２
−アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、２アシ
ッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジフェニル
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３クロ
ロ２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ア
シッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ
メタクリレート等が挙げられる。

【００２５】アミノ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００２６】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えばグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジル−Ｐ−ビニ
ルベンゾエート等を挙げられる。

【００２７】他にも、例えば塗膜を形成した時のその表
面摩擦抵抗を低減させるためには、（Ｅ）がシリコン原
子を有する単量体、フッ素原子を有する単量体であるこ
とが好ましい。これらの単量体としては、例えばシリコ
ンマクロモノマー（東亜合成化学社製ＡＫ−５、ＡＫ−
３０など）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられ
る。

【００２８】また、得られる塗膜の柔軟性を向上させ
て、被塗装物体の伸縮、振動等による塗膜の割れ、剥離
等の損傷を防止するためには、例えば炭素数２以上のア
ルキルエステル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル類、炭素数３以上
のアルキルエーテル側鎖を有するアルキルビニルエーテ
ル類、エチレン等も好ましい。

【００２９】以上の（Ｅ）を形成する単量体は１種を用
いても２種以上組合せて用いてもよい。

【００３０】バインダーとして用いる共重合樹脂は、重
量平均分子量が２万〜１２万であることが好ましく、更
に好ましくは３万〜１０万である。重量平均分子量が２
万未満では得られる塗膜の強度、耐久性が不十分となり
やすく、１２万を越えると溶剤溶解性、塗料の塗装作業
性が低くなりやすい。

【００３１】バインダーとして用いる共重合樹脂は、こ
れまで説明した（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｅ）を形成する単量体を共重合した後にケン
化することで得られる。この共重合させる方法は特に制
限はなく、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で行
うことができる。具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの重合反応を行う通常の装置、条件、操作、手順に
より行うことができる。また、重合は、均一系あるいは
不均一系で開始された重合反応が、重合の進行に伴い、
途中から夫々不均一系あるいは均一系に変わるものであ
ってもよい。

【００３２】また、ケン化は公知の方法で行なうことが
できる。例えば、得られた共重合体を、アルコールの存
在下で、水酸化ナトリウム、アルカリ金属のアルコラー
ト、あるいは塩酸、硫酸などを用いて均一系あるいは不
均一系で共重合体のカルボン酸ビニルエステル部分の一
部の量をケン化することにより、本発明で用いる共重合
体が得られる。尚、ケン化の際に（Ｅ）部分の一部の量
がケン化されても支障はない。

【００３３】導電性充填材は、粉末、小片、短繊維状等
の分散させやすい形状で混入されているもので、導電性
を有する固体状物質であれば特に制限はなく、１種また
は２種以上の物質又は形状のものを組み合わせて使用す
ることができる。物質の具体例としては、グラファイト
（天然グラファイト、人造グラファイト）、カーボンブ
ラック（アセチレンブラック等のガスブラック、オイル
ブラック、ナフタリンブラック等）等のカーボン類、マ
グネタイト、白金族金属その他の導電性を有する金属や
合金等を挙げることができる。この中でも塗料の安定
性、コストの面でカーボン類が実用的である。また、得
られる導電層の比抵抗を低くするために、平均粒度の異
なる２種以上の導電性充填材を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００３４】この導電性充填材の配合割合が多過ぎる
と、導電性塗料としたときの塗装作業性、塗膜形成性、
貯蔵安定性等が低下し、また得られる塗膜のバリヤー
性、導電性充填材の保持性、下地への密着性、強度等が
低下する。逆に導電性充填材の配合割合が少な過ぎる
と、塗膜とした時の導電性が得にくくなる、もしくは海
水電解時に塗膜の一部にふくれが発生する。導電性充填
材の配合割合は、導電性塗料の塗装作業性等の性質や得
られる塗膜のバリヤー性等の性質と、塗膜の導電性とが
調和するよう適宜選択すれば足るが、導電性充填材とバ
インダーの合計に対する導電性充填材の体積割合（Ｘ）
が５〜７０体積％であることが好ましい。具体的には、
このＸを低くする場合には、ケッチェンブラックのよう
な吸油量の高い導電性充填材を用いることが好ましく、
逆にＸを高くする場合には、グラファイトのような吸油
量の小さい導電性充填材を用いることが好ましい。ここ
で、Ｘとは、以下の（１）式で表わされる値である。

【００３５】

【数１】

【００３６】上記導電性充填材の体積とバインダー体積
は、夫々の比重と試料重量との関係、即ち（試料重量）
／（比重）から求める。また、導電性充填材とバインダ
ーの比重は、各々以下のようにして求める。 （ａ）導電性充填材の比重の測定法 比重びんの重量Ｗ１、メタノールを満たした比重びんの
重量Ｗ２、導電性充填材を入れた比重びんの重量Ｗ３、
導電性充填材とメタノールを入れた比重びんの重量Ｗ４
を各々２０℃にて測定すると共に、このＷ１〜Ｗ４の値
と、ＪＩＳ Ｋ００６１浮きばかり法にて測定した２０
℃のメタノールの比重とから、次の（２）式で求める。

【００３７】

【数２】

【００３８】（ｂ）バインダーの比重の測定法 バインダーとして用いる共重合樹脂の固形分２０重量％
の溶液（溶剤としては通常メチルエチルケトンとトルエ
ンの等重量混合液を使用）を調製し、この液を０．３ｍ
ｍ厚程度に流延し、それを乾燥して樹脂膜を作る。この
樹脂膜の揮発分を測定し、２重量％以下であることを確
認した後、ＪＩＳ Ｋ ００６１置換法第１法に準じ
て、空気中及び２０℃の水の中での樹脂膜の重量Ｗ５、
Ｗ６を測定して次の（３）式で求める。

【００３９】

【数３】

【００４０】本発明においては、塗料の塗装作業性、流
動性及び得られる塗膜の耐摩耗性の向上のために、非導
電性充填材を含有させることができる。

【００４１】非導電性充填材としては、例えば酸化チタ
ン、アルミナ、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、ポルトランドセメント、アルミナセメン
ト、石粉、更には本導電性塗料に用いる溶媒に不溶性の
合成樹脂粉等が挙げられ、海水の電解時に溶失しないも
のが好ましい。また、導電性充填材や非導電性充填材が
顔料としても使用され得るものであるときには、これを
充填材兼顔料として着色することもできる。

【００４２】非導電性充填材を導電性充填材と併用する
場合、非導電性充填材の配合割合は、適宜選択すれば足
りるが、充填材とバインダーの合計に対する充填材の体
積割合（Ｙ）が、５〜７７体積％であることが好まし
い。ここでＹとは、以下の（４）式で表わされる値であ
る。

【００４３】

【数４】

【００４４】尚、非導電性充填材の比重は、前述の導電
性充填材の比重測定法と同様の方法により求める。Ｙが
７７体積％を越えると塗装作業性、塗膜形成性、貯蔵安
定性等が低下し、また得られる塗膜のバリヤー性、導電
性充填材の保持性、下地への密着性、強度等が低下す
る。逆に、５体積％未満では、塗膜とした時の導電性が
得にくくなる、もしくは海水電解時に、塗膜の一部にふ
くれが発生する。

【００４５】また、得られる塗膜の導電性を大幅に低下
させないよう、以下の（５）式で表わされる充填材の合
計量における非導電性充填材の割合（Ｚ）を３０体積％
以下とすることが好ましい。

【００４６】

【数５】

【００４７】本導電性塗料が含有する溶媒は、前述のバ
インダーとして用いる共重合樹脂を溶解又は分散させる
ことができるものであればよく、通常、有機溶媒の１種
又は２種以上を組み合わせて用いる。また、エマルジョ
ン型塗料の場合は水も用いることができる。具体的に
は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳
香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ノル
マルヘキサン等の鎖状炭化水素類、セロソルブ類、テト
ラハイドロフラン等が挙げられ、溶媒は、バインダーと
して使用する共重合樹脂の性状、得られる導電性塗料の
取扱性、塗装性、流動性、貯蔵安定性、塗膜形成性、乾
燥速度等に応じて、１種又は２種以上が任意に選択され
る。

【００４８】本導電性塗料における溶媒の配合量は、塗
装方法、塗装性、貯蔵性、取扱性等に応じて適宜選択す
ればよく、溶媒の配合量を調整することで、本導電性塗
料をペースト状にしたり液状にしたりすることができ
る。当該塗料は、塗装に際し、必要に応じて希釈できる
ことは一般の塗料と同様である。

【００４９】本発明においては、必要に応じて更に添加
剤を含有させることも出来る。

【００５０】この添加剤としては、例えば前記共重合樹
脂以外の合成樹脂であって本導電性塗料の溶媒に可溶性
のエラストマーや合成樹脂、例えばポリクロロプレン、
塩素化ポリオレフィン、ハロゲン化ビニル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系
樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。
他の添加剤としては、合成樹脂の成形や塗料の製造に際
して一般に用いられるものが挙げられる。例えば可塑
剤、導電性充填材や非導電性充填材等の分散剤、消泡
剤、増粘剤、流動性調節剤、沈降防止剤、レベリング
剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、防汚剤等が挙げら
れる。このうち可塑剤としては、塩化ビニリデン系樹脂
や塩化ビニル系樹脂を可塑化するものが好ましい。耐抽
出性に配慮する場合は、ポリエステル系可塑剤が好まし
い。

【００５１】上記添加剤の添加量は、一般に使用されて
いる程度でよく、通常、バインダー１００重量部に対し
て、有効成分で２０重量部以下である。

【００５２】本導電性塗料の製造は、一般の液状ないし
はペースト状の塗料の製造と同様の手順、条件、装置で
行うことができるが、バインダーとして用いる共重合樹
脂、溶媒等の使用する一部の量と使用する充填材の全量
を混練分散後、当該共重合樹脂、溶媒等の残りの量を加
えて更に混合分散させると、充填材の分散状態が良好と
なるので好ましい。

【００５３】本導電性塗料は、塗装後の塗膜の乾燥を行
なうことによって導電層を得ることができる。本導電層
塗料の塗装は導電層の厚さが１００〜１０００μｍにな
るように行うことが好ましい。厚さが１００μｍ未満の
場合ピンホールを生じやすく、逆に１０００μｍ以上の
厚さとすることは作業性、コスト、導電性の各点で不利
となりやすい。更に、上記塗装時に、例えば炭素繊維等
の導電性繊維の織布又は不織布等を埋設して導電層を得
ることもできる。

【００５４】塗装は、例えばスプレー塗装、ローラー塗
装、ハケ塗り、ヘラ塗り、コテ塗り等の１種又は２種以
上を組み合わせて行うことができる。塗装範囲が広い場
合、スプレー塗装やローラー塗装が適しており、また高
粘度塗料を用いる場合、ヘラ塗り又はコテ塗りが適して
いる。

【００５５】ピンホール、亀裂等の塗装不良発生防止の
ため、塗装は同一部分に対し２回以上の重ね塗りが好ま
しく、特に本導電性塗料の配合を変えて重ね塗りを行
い、下地側から海水側へ、順次導電層の比抵抗を高める
ことが好ましい。このような多層の導電層とし、その最
内層に電源を接続して海水の電解を行うと、電源接続部
付近に電流密度が集中するのを防止しやすく、広い範囲
に亙って均一な海洋生物付着防止効果が得られやすい。
例えば２層の塗膜で導電層を構成する場合、導電性充填
材の体積割合（Ｘ）が３０〜７０体積％となるように配
合した導電性塗料を下塗用とし、導電性充填材の体積割
合（Ｘ）が５〜４５体積％となるように配合した導電性
塗料を上塗用とすると共に、下塗用より上塗用の方が導
電性充填材の含有率が少なくなるよう調整して重ね塗り
を行うことが好ましい。

【００５６】

【実施例】

実施例１ （１）バインダーとして用いる共重合樹脂の製造 窒素ガス置換等により内部の酸素を除去した撹拌機付ス
テンレス製オートクレーブに、塩化ビニリデン３０重量
部、塩化ビニル１８０重量部、酢酸ビニル１００重量
部、アセトン４９０重量部及び重合開始剤であるラウリ
ルパーオキサイド１重量部（上記のアセトンの一部に溶
解）を仕込み、温度（液温）５０℃に昇温して撹拌下で
重合を開始し、温度（液温）を５０℃に保ちつつ下記の
操作を行って重合反応を進めた。

【００５７】重合反応系が加温により５０℃に達した時
点を重合開始とし、重合開始後８、１２、１４、１６及
び１９時間経過するごとに、１回につき塩化ビニリデン
１０重量部、塩化ビニル２１重量部を混合して、重合反
応系に添加した。また、重合開始後８時間及び１６時間
経過した時の２回に、１回につき、ラウリルパーオキサ
イド０．５重量部及びアセトン５重量部を混合して、重
合反応系に添加した。

【００５８】重合開始後２４時間で反応系を冷却して重
合反応を停止させ、共重合樹脂のアセトン溶液を得た。

【００５９】この共重合樹脂溶液中の共重合樹脂１００
重量部に対して、メタノール５０重量部、３５％塩酸８
重量部を加え、撹拌しながら６０℃で鹸化反応を行なっ
た。酢酸ビニル部分のビニルアルコール部分への転化率
が約９０％になったところで冷却して反応を停止し、さ
らにメタノール５００重量部を添加混合して樹脂を析出
させ、濾過して、溶媒を含むウェットケーキ状の樹脂を
得た。このウェットケーキに、共重合樹脂１００重量部
（乾燥樹脂換算）に対してメタノール１０００重量部を
加えてこの共重合樹脂を洗浄し、濾過した。この洗浄操
作を更に３回繰り返した後、脱液、乾燥した。得られた
共重合樹脂の組成（ＮＭＲ及び原子吸光により分析）及
び重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）により測定した値をポリスチレン換算
する方法）を表１に示す。

【００６０】（２）導電性塗料の製造 上記（１）で製造した共重合樹脂を、トルエンとメチル
イソブチルケトンの等重量混合溶剤に添加し、共重合樹
脂分が２５重量％となるよう溶解した。

【００６１】この共重合樹脂溶液２７０重量部と、導電
性充填材１１０重量部と、添加剤７０重量部とを１リッ
トルの容器に入れ、更に直径が約５ｍｍのガラスビーズ
を約２００ｍｌ入れ、ペイントシェーカーにて１時間振
盪混練した。次いで、この容器中の混練物に、更に前記
と同じ共重合樹脂溶液２５０重量部を加え、ペイントシ
ェーカーにて１５分間振盪混合した。尚、導電性充填材
としては、住友化学社製人造グラファイト粉「ＰＯＧ−
８０」（平均粒径４０μｍ）及び「ＰＯＧ−２」（平均
粒径２μｍ）の２種類を等重量混合して使用した。ま
た、添加剤としては、揺変性及びレベリング性を付与し
て塗装作業性を向上させるべく、サンノプコ社製「リラ
ニット４５」（ポリエチレンワックス２５重量％及びキ
シレン７５重量％含有）を用いた。

【００６２】得られた導電性塗料の不揮発分は３７重量
％、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による）は５８０
０ｃｐｓであった。

【００６３】（３）塗膜評価用試験片の作製 図１に示されるように、幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚
さ０．５ｃｍの透明アクリル樹脂板の片面に、幅１３ｃ
ｍ、長さ２６ｃｍ、厚さ３５μｍの銅箔を両面粘着テー
プで貼り付け、この銅箔を覆って、膜厚が３５０μｍと
なるように、上記（２）で得た導電性塗料をスプレー塗
装して、導電性塗膜（導電層）を設けた。

【００６４】室温で１０日間塗膜を乾燥させた後、銅箔
に直流電流を通電するための導線を半田付けし、塗膜を
設けた銅箔の周囲を図１に示すように周辺部をパテにて
シールして塗膜評価用試験片を得た。

【００６５】（４）塗膜の耐海水電解性評価試験 図２に示されるように、２５℃の人工海水を入れた電解
槽に、上記（３）で得た塗膜評価用試験片を、人工海水
と直接接する水没部分の塗膜の表面積が２５３ｃｍ
² で、かつ通電用導線取付部が水面より上方に位置する
ように、水面上から吊した。一方、この塗膜評価用試験
片の塗膜面と対向して、幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚
さ０．５ｃｍの通電用導線を半田付けにした鋼板を、塗
膜評価用試験片と同様にして設置した。

【００６６】上記塗膜評価用試験片を陽極とし、鋼板を
陰極として、電流密度１Ａ／ｍ² になるよう、直流電流
を連続して通電し、人工海水の電気分解を行った。

【００６７】通電開始日を基準として、下記の及び
のうち少なくとも一方が最初に目視確認されるまでの日
数を、塗膜の耐海水電解性とした。結果を表２に示す。

【００６８】塗膜表面又は銅箔の裏面側（透明アクリ
ル樹脂板側）の少なくとも一方の面に暗緑色ないし青緑
色の銅化合物が発生。

【００６９】塗膜の欠陥（ふくれ、亀裂、剥落など）
が発生。

【００７０】尚、人工海水は、八洲薬品社製「アクアマ
リン」のＡ（粉剤）２．８４ｋｇ及びＢ（液剤）２リッ
トルをイオン交換水に溶解して１００リットルとしたも
のを用いた。

【００７１】実施例２〜２０及び比較例１〜７ 表１に示される組成の共重合樹脂をバインダーとした他
は、実施例１と同様にして塗料の製造、試験片の作製及
び塗膜の耐海水電解性の評価を行った。結果を表２に示
す。尚、比較例４及び７においては塗料がゲル化したた
め、塗膜評価試験は行わなかった。

【００７２】実施例２１ 実施例１の導電性塗料の製造において用いた共重合樹脂
分が２５重量％の溶液５２０重量部に対して、導電性充
填材グラファイト粉を２３重量部及び非導電性充填材酸
化チタン（チタン工業社製ルチル型酸化チタンＫＲ−３
１０）を１８重量部配合した他は、実施例１と同様にし
て塗料の製造、試験片の作製及び塗膜の耐海水電解性の
評価を行った。結果を表２に示す。

【００７３】尚、上記塗料におけるバインダー（共重合
樹脂）１００重量部に対する充填材（グラファイト粉及
び酸化チタン）の重量は、３２重量部で、また、この充
填材とバインダーの合計に対する充填材の体積割合
（Ｙ）は、１４体積％であった。

【００７４】実施例２２ 実施例１の導電性塗料の製造において用いた共重合樹脂
分が２５重量％の溶液５２０重量部に対して、導電性充
填材グラファイト粉を３８８重量部配合した他は、実施
例１と同様にして塗料の製造、試験片の作製及び塗膜の
耐海水電解性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００７５】実施例２３〜２７ 表２に示すように、導電性充填材をグラファイト粉とア
セチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラッ
ク」）の併用、アセチレンブラック単独、マグネタイト
（粉状）（バイエル社製「バイフェロックス３０６」）
単独、マグネタイトとグラファイト粉の併用、マグネタ
イトとアセチレンブラックとの併用とした以外は、実施
例１と同様にして塗料の製造、試験片の作製及び塗膜の
耐海水電解性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００７６】比較例８及び９ 実施例１で用いた共重合樹脂の代わりに、比較例８では
アクリル樹脂を、また比較例９ではエポキシ樹脂を夫々
バインダーとして使用した他は、実施例１と同様にして
塗料の製造、試験片の作製及び塗膜の耐海水電解性の評
価を行った。結果を表２に示す。

【００７７】尚、比較例８のアクリル樹脂としては三菱
レーヨン社製「ダイアナールＬＲ−４６９」を使用し、
また比較例９のエポキシ樹脂としてはシェル化学社製
「エピコート１００１」と第一工業製薬社製硬化剤「バ
ーサミド１１５」を併用したものを用いた。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明は、以上説明した通のものであ
り、本発明の導電性塗料は耐海水電解性に優れるので、
導電層とした場合に海水の電気分解による海洋生物の付
着防止を、広い範囲に亙って長期間行うことを可能にす
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いた塗膜評価用試験片の
斜視図である。

【図２】実施例及び比較例で行った塗膜評価試験の説明
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１Ａ (72)発明者 日比 輝美 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社内 (72)発明者 鈴木 明彦 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社内 (72)発明者 植田 健二 長崎県長崎市岩見町216番地12 (72)発明者 鈴木 元裕 群馬県渋川市中村1135番地 電気化学工 業株式会社渋川工場内 (72)発明者 稲村 実 群馬県渋川市中村1135番地 電気化学工 業株式会社渋川工場内 (72)発明者 西島 昭夫 群馬県渋川市中村1135番地 電気化学工 業株式会社渋川工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/24,5/16,127/06 B63B 59/04 E02B 1/00 301 B05D 7/14 B05D 7/24 303

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   及び（Ｄ）よりなる共重合樹脂であって、（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する割合が、それぞ
   れ５０〜８０重量％、５〜３０重量％、１〜１０重量
   ％、５〜２１重量％であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋
   （Ｃ）＋（Ｄ）が全体の９５重量％以上である共重合樹
   脂をバインダーとし、該バインダーと、導電性充填材
   と、溶媒とを含有することを特徴とする海洋生物付着防
   止用導電性塗料。 （Ａ）塩化ビニル部分。 （Ｂ）塩化ビニリデン部分。 （Ｃ）カルボン酸ビニルエステル部分。 （Ｄ）ケン化により上記（Ｃ）より生じるビニルアルコ
   ール部分。
2. 【請求項２】 導電性充填材とバインダーの合計に対す
   る導電性充填材の体積割合（Ｘ）が５〜７０体積％であ
   る請求項１記載の導電性塗料。
3. 【請求項３】 導電性充填材がグラファイト粉及びカー
   ボンブラックより選ばれた少なくとも一種である請求項
   １記載の導電性塗料。