JP2871880B2 - ２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの製法 - Google Patents
２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−（２−シアノエチ
ル）−シクロアルカノンから２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロアルキルアミンを製造するための新規製法
に関する。
ル）−シクロアルカノンから２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロアルキルアミンを製造するための新規製法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】特公昭４５−１９８９６号明細書には、
２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの
製法が詳説されているが、この方法によれば、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノンをアンモニア及び
水素と水素添加触媒の存在で反応させる。この方法によ
れば、メタノール中の２−（２−シアノエチル）−シク
ロヘキサノンの溶液をラネーニッケル１０重量％及びア
ンモニア１４モルの存在で、１３０℃及び１１０バール
で不連続的に水素添加することによって、５時間の反応
時間後に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシル
アミンが得られる。触媒としては、１００〜１５０℃の
範囲の反応温度用には、ラネーニッケル、ラネーコバル
ト、ニッケル−、コバルト−及び銅を基礎とする触媒並
びに貴金属触媒（白金、パラジウム、ロジウム及びルテ
ニウム）が挙げられる。この方法は、反応時間が非常に
長く、従って時空収率がこの方法を工業的に使用するた
めに不十分であるという欠点を有する。更に、方法の収
率を改善する必要があった（比較例１）。
２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの
製法が詳説されているが、この方法によれば、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノンをアンモニア及び
水素と水素添加触媒の存在で反応させる。この方法によ
れば、メタノール中の２−（２−シアノエチル）−シク
ロヘキサノンの溶液をラネーニッケル１０重量％及びア
ンモニア１４モルの存在で、１３０℃及び１１０バール
で不連続的に水素添加することによって、５時間の反応
時間後に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシル
アミンが得られる。触媒としては、１００〜１５０℃の
範囲の反応温度用には、ラネーニッケル、ラネーコバル
ト、ニッケル−、コバルト−及び銅を基礎とする触媒並
びに貴金属触媒（白金、パラジウム、ロジウム及びルテ
ニウム）が挙げられる。この方法は、反応時間が非常に
長く、従って時空収率がこの方法を工業的に使用するた
めに不十分であるという欠点を有する。更に、方法の収
率を改善する必要があった（比較例１）。
【０００３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２１１９号明細
書には、場合によりその他の還元可能な基を有していて
もよいオキソ化合物から、アンモニア及び水素を用いて
公知水素添加触媒の存在で、第一モノアミン及びジアミ
ンを製造するための方法が記載されており、この方法で
は、水素添加触媒の存在でアンモニア及び水素と反応さ
せる前に、オキソ化合物に温度１０〜２００℃、圧力１
〜３００バールで、イミン生成触媒としてアンモニウム
形の無機及び有機イオン交換体の存在でアンモニアを用
いる前反応を行う。この方法の適用は専ら、３−シアノ
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン（イソホロ
ンニトリル）及び２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリドン（トリアセトンアミン）のアミン化水素添
加の例で記載されている。イソホロンニトリルのアミン
化水素添加では、イミン化で有機イオン交換体レワタイ
ト（Lewatait SP：登録商標、以後省略）１２０を使用
することによって、非触媒操作法に比べて僅かに収率を
改良することができるにすぎない（欧州特許第４２１１
９号明細書の比較例３；収率９０．３％。レワタイトＳ
Ｐ１２０を用いて：９３．９〜９４．７％）。
書には、場合によりその他の還元可能な基を有していて
もよいオキソ化合物から、アンモニア及び水素を用いて
公知水素添加触媒の存在で、第一モノアミン及びジアミ
ンを製造するための方法が記載されており、この方法で
は、水素添加触媒の存在でアンモニア及び水素と反応さ
せる前に、オキソ化合物に温度１０〜２００℃、圧力１
〜３００バールで、イミン生成触媒としてアンモニウム
形の無機及び有機イオン交換体の存在でアンモニアを用
いる前反応を行う。この方法の適用は専ら、３−シアノ
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン（イソホロ
ンニトリル）及び２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリドン（トリアセトンアミン）のアミン化水素添
加の例で記載されている。イソホロンニトリルのアミン
化水素添加では、イミン化で有機イオン交換体レワタイ
ト（Lewatait SP：登録商標、以後省略）１２０を使用
することによって、非触媒操作法に比べて僅かに収率を
改良することができるにすぎない（欧州特許第４２１１
９号明細書の比較例３；収率９０．３％。レワタイトＳ
Ｐ１２０を用いて：９３．９〜９４．７％）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノンから
工業的に実施可能な条件下で２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロアルキルアミンを製造するための、工業的
に満足な収率及び時空収率をもたらす方法を提供するこ
とである。
は、２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノンから
工業的に実施可能な条件下で２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロアルキルアミンを製造するための、工業的
に満足な収率及び時空収率をもたらす方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題に応じて、式
Ｉ：
Ｉ：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、ｎは１〜４の整数を表す］の２−
（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンを式Ｉ
Ｉ：
（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンを式Ｉ
Ｉ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、ｎは前記のものを表す］の２−
（２−シアノエチル）−シクロアルカノンから製造する
ための新規で改良された方法を見出したが、この方法
は、空間的に相互に別々の二つの反応室中で、ａ）第１
反応室中で式ＩＩの２−（２−シアノエチル）−シクロ
アルカノンと過剰のアンモニアとを酸性不均一系触媒を
用いて温度２０〜１５０℃及び圧力１５〜５００バール
で反応させ、ｂ）生じた反応生成物を第２反応室中で水
素と過剰のアンモニアの存在下に、場合により塩基性成
分を有するか又は中性又は塩基性担体上のコバルト−、
ニッケル−、ルテニウム−及び／又はその他の貴金属含
有の触媒を用いて、温度６０〜１５０℃及び圧力５０〜
５００バールで、水素添加することより成り本発明はこ
の新規化合物、２−（３−アミノプロピル）−シクロア
ルキルアミンにも関する。
（２−シアノエチル）−シクロアルカノンから製造する
ための新規で改良された方法を見出したが、この方法
は、空間的に相互に別々の二つの反応室中で、ａ）第１
反応室中で式ＩＩの２−（２−シアノエチル）−シクロ
アルカノンと過剰のアンモニアとを酸性不均一系触媒を
用いて温度２０〜１５０℃及び圧力１５〜５００バール
で反応させ、ｂ）生じた反応生成物を第２反応室中で水
素と過剰のアンモニアの存在下に、場合により塩基性成
分を有するか又は中性又は塩基性担体上のコバルト−、
ニッケル−、ルテニウム−及び／又はその他の貴金属含
有の触媒を用いて、温度６０〜１５０℃及び圧力５０〜
５００バールで、水素添加することより成り本発明はこ
の新規化合物、２−（３−アミノプロピル）−シクロア
ルキルアミンにも関する。
【００１０】本発明による方法は、下記のようにして空
間的に相互に別々の二つの反応室中で実施される：ａ）
第１工程では２−（２−シアノエチル）−シクロアルカ
ノンと過剰のアンモニアとを、温度２０〜１５０℃、有
利には３〜１３０℃、特に有利には５０〜１００℃及び
圧力１５〜５００バール、有利には１００〜３５０バー
ルで、反応させて２−（２−シアノエチル）−シクロア
ルキルイミンに変える。
間的に相互に別々の二つの反応室中で実施される：ａ）
第１工程では２−（２−シアノエチル）−シクロアルカ
ノンと過剰のアンモニアとを、温度２０〜１５０℃、有
利には３〜１３０℃、特に有利には５０〜１００℃及び
圧力１５〜５００バール、有利には１００〜３５０バー
ルで、反応させて２−（２−シアノエチル）−シクロア
ルキルイミンに変える。
【００１１】酸性不均一系触媒としては、ルイス酸−又
はブレンステッド酸特性を有する金属化合物、例えば酸
化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化亜
鉛、更に燐酸塩、例えば燐酸アルミニウム又は珪酸塩、
例えば無定形又は結晶珪酸アルミニウムが好適である。
有利には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化亜
鉛及び二酸化珪素、特に酸化アルミニウム及び二酸化チ
タンを使用する。触媒の酸性度を、場合によりハロゲン
化物を添加することによって高めることができる。例え
ば、ハロゲン添加触媒、例えば酸化アルミニウムに塩化
物又は二酸化チタンに塩化物を使用することができる。
はブレンステッド酸特性を有する金属化合物、例えば酸
化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化亜
鉛、更に燐酸塩、例えば燐酸アルミニウム又は珪酸塩、
例えば無定形又は結晶珪酸アルミニウムが好適である。
有利には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化亜
鉛及び二酸化珪素、特に酸化アルミニウム及び二酸化チ
タンを使用する。触媒の酸性度を、場合によりハロゲン
化物を添加することによって高めることができる。例え
ば、ハロゲン添加触媒、例えば酸化アルミニウムに塩化
物又は二酸化チタンに塩化物を使用することができる。
【００１２】イミン化の際には、触媒１kg及び１時間当
り、２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノン０．
０１〜１０、有利には０．０５〜７、特に０．１〜５kg
の触媒負荷を厳守する。しかし、２−（２−シアノエチ
ル）−シクロアルカノン１モル当りイミン化の際に強制
的ではないが、有利にはNH3 ５〜５００モル、有利には
１０〜４００モル、特に有利には２０〜３００モルを使
用する。２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノン
のイミン化は溶剤、例えばアルカノール又はテトラヒド
ロフランの存在で実施することもできる。
り、２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノン０．
０１〜１０、有利には０．０５〜７、特に０．１〜５kg
の触媒負荷を厳守する。しかし、２−（２−シアノエチ
ル）−シクロアルカノン１モル当りイミン化の際に強制
的ではないが、有利にはNH3 ５〜５００モル、有利には
１０〜４００モル、特に有利には２０〜３００モルを使
用する。２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノン
のイミン化は溶剤、例えばアルカノール又はテトラヒド
ロフランの存在で実施することもできる。
【００１３】イミン化は、有利には連続的に、例えば圧
力容器又は圧力容器カスケード中で実施する。特に有利
な態様によれば、２−シアノエチル−シクロアルカノン
及びＮＨ3を、イミン化触媒が固体床の形で配置されて
いる管形反応器に導入する。
力容器又は圧力容器カスケード中で実施する。特に有利
な態様によれば、２−シアノエチル−シクロアルカノン
及びＮＨ3を、イミン化触媒が固体床の形で配置されて
いる管形反応器に導入する。
【００１４】第１工程の総滞留時間は触媒荷量及びアン
モニアの使用量により決まる。有利には０．５〜１２０
分の範囲であり、有利には１〜４０分、特には１．５〜
２０分間である。
モニアの使用量により決まる。有利には０．５〜１２０
分の範囲であり、有利には１〜４０分、特には１．５〜
２０分間である。
【００１５】こうして得られた生成物を水素３〜１００
００、有利には４．５〜３０モル当量を用いて、場合に
より更にアンモニアの供給後に接触性水素添加する。
００、有利には４．５〜３０モル当量を用いて、場合に
より更にアンモニアの供給後に接触性水素添加する。
【００１６】アミン化水素添加の際には、温度６０〜１
５０℃、有利には７０〜１４０℃、特に有利には８０〜
１３０℃及び圧力５０〜５００バール、有利には１００
〜３５０バール、特に有利には１５０〜３００バールを
厳守する。
５０℃、有利には７０〜１４０℃、特に有利には８０〜
１３０℃及び圧力５０〜５００バール、有利には１００
〜３５０バール、特に有利には１５０〜３００バールを
厳守する。
【００１７】触媒負荷量は有利には、０．０１〜５kg
［kg・h］、有利には０．０２〜２．５、特に有利には
０．０５〜２kg［kg・h］である。
［kg・h］、有利には０．０２〜２．５、特に有利には
０．０５〜２kg［kg・h］である。
【００１８】水素化は有利には液体アンモニア中で実施
する。２−（２−シアノエチル）−シクロアルキルイミ
ン１モル当りNH3 ５〜５００モル、有利には１０〜４０
０、特に有利には２０〜３００モルを使用する。有利に
は、２−（２−シアノエチル）−シクロアルキルイミン
の前製造で、相応する２−（２−シアノエチル）−シク
ロアルカノンから調整したNH3 供給を選択する。しか
し、NH3分は水素添加の前に付加的なNH3の供給により所
望値を高めることができる。
する。２−（２−シアノエチル）−シクロアルキルイミ
ン１モル当りNH3 ５〜５００モル、有利には１０〜４０
０、特に有利には２０〜３００モルを使用する。有利に
は、２−（２−シアノエチル）−シクロアルキルイミン
の前製造で、相応する２−（２−シアノエチル）−シク
ロアルカノンから調整したNH3 供給を選択する。しか
し、NH3分は水素添加の前に付加的なNH3の供給により所
望値を高めることができる。
【００１９】２−（２−シアノエチル）−シクロアルキ
ルイミンのアミン化水素添加は、有利には連続的に、例
えば耐圧撹拌容器又は撹拌容器カスケード中で実施す
る。特に有利な態様では、管形反応器を用い、この中に
２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノンのイミン
化からの生成混合物を、溜り液法又は流動法で固定配置
された触媒床上に導入する。
ルイミンのアミン化水素添加は、有利には連続的に、例
えば耐圧撹拌容器又は撹拌容器カスケード中で実施す
る。特に有利な態様では、管形反応器を用い、この中に
２−（２−シアノエチル）−シクロアルカノンのイミン
化からの生成混合物を、溜り液法又は流動法で固定配置
された触媒床上に導入する。
【００２０】方法ａ及びｂは、イミン化触媒及び水素添
加触媒を別々の２つの層で配置してある反応器中で実施
することもできる。この場合には、イミン化を有利には
水素の存在で実施する。
加触媒を別々の２つの層で配置してある反応器中で実施
することもできる。この場合には、イミン化を有利には
水素の存在で実施する。
【００２１】戻さずに管形反応器で連続的に操業する場
合には、総滞留時間は触媒負荷量及び使用されるアンモ
ニア量から決まる。これは０．５〜１２０分、有利には
１〜４０分、特に有利には１．５〜２０分の範囲であ
る。
合には、総滞留時間は触媒負荷量及び使用されるアンモ
ニア量から決まる。これは０．５〜１２０分、有利には
１〜４０分、特に有利には１．５〜２０分の範囲であ
る。
【００２２】水素添加後、過剰のアンモニアを場合によ
り圧力下で分離する。こうして得られた２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロアルキルアミンを分別蒸留により
単離することができる。ピペリジン（例えば２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノンからのデカヒドロキ
ノリン又は２−（２−シアノエチル）−シクロペンタノ
ンからの２−アザビシクロ［４．３．０］ノナン）は、
第二次的な程度で副生成物として生じるにすぎない。
り圧力下で分離する。こうして得られた２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロアルキルアミンを分別蒸留により
単離することができる。ピペリジン（例えば２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノンからのデカヒドロキ
ノリン又は２−（２−シアノエチル）−シクロペンタノ
ンからの２−アザビシクロ［４．３．０］ノナン）は、
第二次的な程度で副生成物として生じるにすぎない。
【００２３】水素添加時には、原則として、慣用のニッ
ケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウム又は周期表の第８
副族のその他の貴金属を含有する慣用の水素添加触媒の
全てを使用することができる。ルテニウム−、コバルト
−又はニッケル触媒を使用するのが、有利である。特に
ルテニウム−及びコバルト触媒が有利である。触媒作用
を有する金属を完全触媒として使用してもよいし、又は
担体上で使用してもよい。この種の担体としては、例え
ば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛又は酸化マグネシウム／酸化アルミニウム
が挙げられ、塩基性成分、例えばアルカリ−及びアルカ
リ土類金属の酸化物及び水酸化物を有する水素添加触媒
が有利である。従って、塩基性担体、例えばβ−アルミ
ニウムオキシド又は酸化マグネシウム／酸化アルミニウ
ムが特に有利である。特に、酸化マグネシウム含分５〜
４０％を有する酸化マグネシウム／酸化アルミニウムが
有利である。その際、酸化マグネシウム及び酸化アルミ
ニウムを含有する担体は無定形であってもよいし、スピ
ネルとして存在してもよい。
ケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウム又は周期表の第８
副族のその他の貴金属を含有する慣用の水素添加触媒の
全てを使用することができる。ルテニウム−、コバルト
−又はニッケル触媒を使用するのが、有利である。特に
ルテニウム−及びコバルト触媒が有利である。触媒作用
を有する金属を完全触媒として使用してもよいし、又は
担体上で使用してもよい。この種の担体としては、例え
ば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛又は酸化マグネシウム／酸化アルミニウム
が挙げられ、塩基性成分、例えばアルカリ−及びアルカ
リ土類金属の酸化物及び水酸化物を有する水素添加触媒
が有利である。従って、塩基性担体、例えばβ−アルミ
ニウムオキシド又は酸化マグネシウム／酸化アルミニウ
ムが特に有利である。特に、酸化マグネシウム含分５〜
４０％を有する酸化マグネシウム／酸化アルミニウムが
有利である。その際、酸化マグネシウム及び酸化アルミ
ニウムを含有する担体は無定形であってもよいし、スピ
ネルとして存在してもよい。
【００２４】特に有利には、水素添加に塩基性成分を有
するコバルト又はルテニウムを使用する。この触媒は、
工業的に自体公知の方法で得られる。即ち、例えば、塩
基性担体上のルテニウムは、相応する担体にルテニウム
塩水溶液、例えば塩化ルテニウム及び硝酸ルテニウムを
塗布することによって得られる。担体に対するルテニウ
ム濃度は０．１〜１０％、有利には０．５〜５％、特に
１〜４％である。乾燥させ、場合により温度１２０〜５
００℃、特に２００〜４００℃で焼成した後、ルテニウ
ム触媒の活性化を、水素流中で温度１８０〜２５０℃、
有利には１９０〜２３０℃及び圧力１〜５００バール、
有利には２０〜３００バールで１〜２０時間、有利には
２〜１０時間行う。
するコバルト又はルテニウムを使用する。この触媒は、
工業的に自体公知の方法で得られる。即ち、例えば、塩
基性担体上のルテニウムは、相応する担体にルテニウム
塩水溶液、例えば塩化ルテニウム及び硝酸ルテニウムを
塗布することによって得られる。担体に対するルテニウ
ム濃度は０．１〜１０％、有利には０．５〜５％、特に
１〜４％である。乾燥させ、場合により温度１２０〜５
００℃、特に２００〜４００℃で焼成した後、ルテニウ
ム触媒の活性化を、水素流中で温度１８０〜２５０℃、
有利には１９０〜２３０℃及び圧力１〜５００バール、
有利には２０〜３００バールで１〜２０時間、有利には
２〜１０時間行う。
【００２５】ルテニウム触媒は、場合によりなおその他
の金属、例えばパラジウム又は鉄を含有していてよい。
その際、鉄含量は一般に０．５〜５％の範囲であり、パ
ラジウム含量は０．１〜５％の範囲である。
の金属、例えばパラジウム又は鉄を含有していてよい。
その際、鉄含量は一般に０．５〜５％の範囲であり、パ
ラジウム含量は０．１〜５％の範囲である。
【００２６】ルテニウム触媒は、この触媒を用いて特に
高い触媒負荷量を実現することができ、それによって非
常に高い時空収率を達成することができるということを
特徴とする。
高い触媒負荷量を実現することができ、それによって非
常に高い時空収率を達成することができるということを
特徴とする。
【００２７】塩基性コバルト触媒は、少なくとも１種類
の塩基性成分、例えばLi2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO
又はBaOを含有する。有利には、これらの触媒には、そ
の他に鉄、ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、
タングステン又は燐の元素の少なくとも１種類を含有す
る。コバルト及び塩基性成分の他に鉄、ニッケル又はマ
ンガンの元素の少なくとも１種類を含有するような触媒
が特に有利である。その際、金属を金属形で使用するか
又はその酸化物の形で使用することができる。燐は実際
には燐酸の形で存在する。
の塩基性成分、例えばLi2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO
又はBaOを含有する。有利には、これらの触媒には、そ
の他に鉄、ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、
タングステン又は燐の元素の少なくとも１種類を含有す
る。コバルト及び塩基性成分の他に鉄、ニッケル又はマ
ンガンの元素の少なくとも１種類を含有するような触媒
が特に有利である。その際、金属を金属形で使用するか
又はその酸化物の形で使用することができる。燐は実際
には燐酸の形で存在する。
【００２８】塩基性成分は場合により水素添加工程の間
に、例えば水中のアルカリ−又はアルカリ土類水酸化物
として添加することができる。
に、例えば水中のアルカリ−又はアルカリ土類水酸化物
として添加することができる。
【００２９】
【実施例】例１ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：２２cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に酸化アルミニウム上にルテ
ニウム１．８％を有する触媒（Pural SB）２９．９ｇ
（４３ml）を１．５mmの条片の形で充填した（Pural SB
を塩化ルテニウム水溶液で孔含浸させ、１２０℃で乾燥
させることによって触媒製造）。触媒を還元するため
に、圧力６０バールで水素４０Nl／hの導入下に温度を
２時間以内に徐々に１５０から２２０℃に高めた後、７
時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に酸化アルミニウム上にルテ
ニウム１．８％を有する触媒（Pural SB）２９．９ｇ
（４３ml）を１．５mmの条片の形で充填した（Pural SB
を塩化ルテニウム水溶液で孔含浸させ、１２０℃で乾燥
させることによって触媒製造）。触媒を還元するため
に、圧力６０バールで水素４０Nl／hの導入下に温度を
２時間以内に徐々に１５０から２２０℃に高めた後、７
時間２２０℃に保った。
【００３０】水素添加反応器の前に接続された内容２０
mlの管形反応器（これは塩化物１．１％を添加した酸化
アルミニウム（０．２〜１mm片）を充填しておいた）を
通して圧力２００バール及び温度１００℃で、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン（純度：９８．２
％、９．１ｇ、０．０６０ml）９．３ml及び液体アンモ
ニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２００バール及び温度９０℃で水素６
０Nl／h（２．７モル）と一緒に下から上へ水素添加反
応器を通した。搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析
によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン６１．８％、デカヒドロキノリン３３．０％、
オクタヒドロキノリン０．１％及び２−（３−アミノプ
ロピル）−シクロヘキサノールン２．３％を含有し、２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収
率は理論値の６０．４％に相応する。
mlの管形反応器（これは塩化物１．１％を添加した酸化
アルミニウム（０．２〜１mm片）を充填しておいた）を
通して圧力２００バール及び温度１００℃で、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン（純度：９８．２
％、９．１ｇ、０．０６０ml）９．３ml及び液体アンモ
ニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２００バール及び温度９０℃で水素６
０Nl／h（２．７モル）と一緒に下から上へ水素添加反
応器を通した。搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析
によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン６１．８％、デカヒドロキノリン３３．０％、
オクタヒドロキノリン０．１％及び２−（３−アミノプ
ロピル）−シクロヘキサノールン２．３％を含有し、２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収
率は理論値の６０．４％に相応する。
【００３１】例２ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
Mn2O3 ５％を有するコバルト触媒１７３．９ｇ（９５m
l）を充填した。触媒を還元するために、１００バール
で水素１５０Nl／hの同時導入下に温度を４６時間以内
に徐々に１００℃から３２０℃に高め、次いで４８時間
３２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
Mn2O3 ５％を有するコバルト触媒１７３．９ｇ（９５m
l）を充填した。触媒を還元するために、１００バール
で水素１５０Nl／hの同時導入下に温度を４６時間以内
に徐々に１００℃から３２０℃に高め、次いで４８時間
３２０℃に保った。
【００３２】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これはエーロシル２００と共に押出し成形
されたＹ−ゼオライト（HY−ゼオライト：エーロシル２
００＝９：１、Sio2／Al2O3＝６：１）４１．６ｇ（９
２ml）を充填しておいた｝を通して、圧力２５０バール
及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−シアノエ
チル−シクロヘキサノン３６．７ｇ（純度：９６％、
０．２３３モル）及び液体アンモニア１４７５ml（８８
５ｇ、５２．１モル）をポンプで入れる。引き続き、水
素１５０Nl／h（６．７モル）を供給し、前に接続した
イミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール及び温
度１２０℃で下から上へ水素添加反応器を通した。放圧
して常圧にした後、反応搬出物を、１０℃に加熱した、
長さ４６cmで５mmの金網リングを充填した直径３cmのカ
ラムの頭部に誘導し、アンモニアを分離する。搬出物を
１９．９時間蒸留した後、デカヒドロキノリン１８９．
７ｇの他に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン４３１．２ｇが得られ、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の５９．
６％に相応する。
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これはエーロシル２００と共に押出し成形
されたＹ−ゼオライト（HY−ゼオライト：エーロシル２
００＝９：１、Sio2／Al2O3＝６：１）４１．６ｇ（９
２ml）を充填しておいた｝を通して、圧力２５０バール
及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−シアノエ
チル−シクロヘキサノン３６．７ｇ（純度：９６％、
０．２３３モル）及び液体アンモニア１４７５ml（８８
５ｇ、５２．１モル）をポンプで入れる。引き続き、水
素１５０Nl／h（６．７モル）を供給し、前に接続した
イミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール及び温
度１２０℃で下から上へ水素添加反応器を通した。放圧
して常圧にした後、反応搬出物を、１０℃に加熱した、
長さ４６cmで５mmの金網リングを充填した直径３cmのカ
ラムの頭部に誘導し、アンモニアを分離する。搬出物を
１９．９時間蒸留した後、デカヒドロキノリン１８９．
７ｇの他に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン４３１．２ｇが得られ、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の５９．
６％に相応する。
【００３３】例３ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
CoO ８５％、CaO １０％及びMn2O3 ５％を有する触媒１
０５．３ｇ（８１ml）を充填した。触媒を還元するため
に、１００バールで水素１５０Nl／hの同時導入下で温
度を２３時間以内に徐々に１００℃から３３０℃に高
め、次いで３０時間３３０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
CoO ８５％、CaO １０％及びMn2O3 ５％を有する触媒１
０５．３ｇ（８１ml）を充填した。触媒を還元するため
に、１００バールで水素１５０Nl／hの同時導入下で温
度を２３時間以内に徐々に１００℃から３３０℃に高
め、次いで３０時間３３０℃に保った。
【００３４】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これにγ−アルミニウムオキシド６４．４
ｇ（９２ml）を充填しておいた｝を通して、圧力２５０
バール及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−シ
アノエチル−シクロヘキサノン５５．４ｇ（純度：９６
％、０．３５２モル）及び液体アンモニア８７５ml（５
２５ｇ、３０．９モル）をポンプで入れる。引き続き、
水素２００Nl／h（８．９モル）を供給し、前に接続し
たイミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール及び
温度１２０℃で下から上へ水素添加反応器を通す。例２
に記載したようにして後処理し、反応搬出物を３．５時
間蒸留した後、デカヒドロキノリン３３．１ｇの他に２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン１３
８．８ｇが得られ、２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキシルアミンの収率は理論値の７１．５％に相応す
る。
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これにγ−アルミニウムオキシド６４．４
ｇ（９２ml）を充填しておいた｝を通して、圧力２５０
バール及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−シ
アノエチル−シクロヘキサノン５５．４ｇ（純度：９６
％、０．３５２モル）及び液体アンモニア８７５ml（５
２５ｇ、３０．９モル）をポンプで入れる。引き続き、
水素２００Nl／h（８．９モル）を供給し、前に接続し
たイミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール及び
温度１２０℃で下から上へ水素添加反応器を通す。例２
に記載したようにして後処理し、反応搬出物を３．５時
間蒸留した後、デカヒドロキノリン３３．１ｇの他に２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン１３
８．８ｇが得られ、２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキシルアミンの収率は理論値の７１．５％に相応す
る。
【００３５】例４ 例３を繰り返すが、その際、反応器１を通して圧力２５
０バール及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−
シアノエチル−シクロヘキサノン２９．７ｇ（純度：９
６％、０．１８９モル）及び液体アンモニア１２００ml
（７２０ｇ、４２．４モル）をポンプで入れる。引き続
き、水素１２５Nl／h（５．６モル）を供給し、前に接
続したイミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール
で温度１２５℃で下から上へ水素添加反応器を通す。例
２に記載したようにして後処理し、搬出物を１７．８時
間蒸留した後、デカヒドロキノリン６６．４ｇの他に２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン３６
５ｇが得られる。２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミンの収率は理論値の６９．７％である。
０バール及び温度７０℃で、１時間当り下から上へ２−
シアノエチル−シクロヘキサノン２９．７ｇ（純度：９
６％、０．１８９モル）及び液体アンモニア１２００ml
（７２０ｇ、４２．４モル）をポンプで入れる。引き続
き、水素１２５Nl／h（５．６モル）を供給し、前に接
続したイミン化反応器からの搬出物を圧力２５０バール
で温度１２５℃で下から上へ水素添加反応器を通す。例
２に記載したようにして後処理し、搬出物を１７．８時
間蒸留した後、デカヒドロキノリン６６．４ｇの他に２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン３６
５ｇが得られる。２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミンの収率は理論値の６９．７％である。
【００３６】例５ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
塩基性コバルト完全触媒CoO（Mn2O3 ５％及びNa2O １．
４％を有する）１７６．７ｇ（１００ml）を充填した。
触媒を還元するために、１００バールで水素１５０Nl／
hの同時導入下に、温度を２３時間以内に徐々に１００
℃から３３０℃に高め、次いで３０時間３３０℃に保っ
た。
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
塩基性コバルト完全触媒CoO（Mn2O3 ５％及びNa2O １．
４％を有する）１７６．７ｇ（１００ml）を充填した。
触媒を還元するために、１００バールで水素１５０Nl／
hの同時導入下に、温度を２３時間以内に徐々に１００
℃から３３０℃に高め、次いで３０時間３３０℃に保っ
た。
【００３７】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mmの条片の形のγ−アルミニ
ウムオキシド７０．０ｇ（１００ml）を充填しておい
た｝を通して、圧力２５０バール及び温度８０℃で、１
時間当り下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノ
ン１０．７ｇ（純度：９７．５％、０．０６９モル）及
び液体アンモニア５００ml（３００ｇ、１７．６モル）
をポンプで入れる。引き続き、水素６０Nl／h（２．７
モル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬
出物を圧力２５０バール及び温度１３０℃で下から上へ
水素添加反応器を通す。水素化搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン８６．３ｇ及びデカヒドロキノ
リン７．９％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８７．１％に相
応する。
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mmの条片の形のγ−アルミニ
ウムオキシド７０．０ｇ（１００ml）を充填しておい
た｝を通して、圧力２５０バール及び温度８０℃で、１
時間当り下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノ
ン１０．７ｇ（純度：９７．５％、０．０６９モル）及
び液体アンモニア５００ml（３００ｇ、１７．６モル）
をポンプで入れる。引き続き、水素６０Nl／h（２．７
モル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬
出物を圧力２５０バール及び温度１３０℃で下から上へ
水素添加反応器を通す。水素化搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン８６．３ｇ及びデカヒドロキノ
リン７．９％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８７．１％に相
応する。
【００３８】例６ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
塩基性コバルト完全触媒（Mn2O3 ５％及びNa2O １．４
％を有するCoO）１７６．７ｇ（１００ml）を充填し
た。触媒を還元するために、１００バールで水素１５０
Nl／hの同時導入下で温度を２３時間以内に徐々に１０
０℃から３３０℃に高め、次いで３０時間３３０℃に保
った。
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
塩基性コバルト完全触媒（Mn2O3 ５％及びNa2O １．４
％を有するCoO）１７６．７ｇ（１００ml）を充填し
た。触媒を還元するために、１００バールで水素１５０
Nl／hの同時導入下で温度を２３時間以内に徐々に１０
０℃から３３０℃に高め、次いで３０時間３３０℃に保
った。
【００３９】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）６３．５ｇ（１００ml）を充填しておいた｝
を通して、圧力２５０バール及び温度８０℃で、１時間
に当り下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン
１６．０ｇ（純度：９７．５％、０．１０３モル）及び
液体アンモニア５１ｇ（８７ml、３．０モル）をポンプ
で入れる。引き続き、水素６０Nl／h（２．７モル）を
供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出物を圧
力２５０バール及び温度１３０℃で下から上へ水素添加
反応器を通す。放圧して常圧にした後、アンモニアを溜
去する。水素化搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析
によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン９２．５ｇ及びデカヒドロキノリン４．５％を
含有する。４６時間からの搬出物を集め、３０cmの填料
カラム（３mmガラスリング）を用いる分別蒸留により分
離する。２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキル
アミン６７４ｇが得られ、収率は理論値の９１．０％に
相応する。
（直径：１６mm、充填高さ:５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）６３．５ｇ（１００ml）を充填しておいた｝
を通して、圧力２５０バール及び温度８０℃で、１時間
に当り下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン
１６．０ｇ（純度：９７．５％、０．１０３モル）及び
液体アンモニア５１ｇ（８７ml、３．０モル）をポンプ
で入れる。引き続き、水素６０Nl／h（２．７モル）を
供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出物を圧
力２５０バール及び温度１３０℃で下から上へ水素添加
反応器を通す。放圧して常圧にした後、アンモニアを溜
去する。水素化搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析
によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン９２．５ｇ及びデカヒドロキノリン４．５％を
含有する。４６時間からの搬出物を集め、３０cmの填料
カラム（３mmガラスリング）を用いる分別蒸留により分
離する。２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキル
アミン６７４ｇが得られ、収率は理論値の９１．０％に
相応する。
【００４０】例７ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：３１cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０：９０）上のルテニウム２．６％を有する触媒
３８．３ｇ（６２ml）を充填した（MgO/Al2O3担体を硝
酸ルテニウム溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させるこ
とによって触媒製造）。触媒を還元するために、常圧で
水素５０Nl／hの同時導入下で温度を６時間以内に徐々
に１００℃から２２０℃に高め、７時間２２０℃に保っ
た。
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０：９０）上のルテニウム２．６％を有する触媒
３８．３ｇ（６２ml）を充填した（MgO/Al2O3担体を硝
酸ルテニウム溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させるこ
とによって触媒製造）。触媒を還元するために、常圧で
水素５０Nl／hの同時導入下で温度を６時間以内に徐々
に１００℃から２２０℃に高め、７時間２２０℃に保っ
た。
【００４１】水素添加反応器の前に接続した容量２０ml
の管形反応器｛これに１〜１．２５mmの条片の形のＹ−
ゼオライト１０．３ｇ（Na ０．１４％を有するＹ−ゼ
オライト、Sio2／Al2O3＝５．８：１）を充填しておい
た｝を通して、圧力２７０バール及び温度１００℃で、
１時間当り２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノ
ン１１．９ml（純度：９８．２％、１１．７ｇ、０．０
７７モル）及び液体アンモニア４３０ml（２５８ｇ、１
５．２モル）をポンプで入れ、引き続き、圧力２００バ
ール及び温度９０℃で、水素６０Nl／h（２．７モル）
と一緒に下から上へ水素添加反応器を通す。搬出物は、
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキシルアミン８４．１％、デカ
ヒドロキノリン１１．４％及び２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキサノール０．５％を含有し、２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理
論値の８４．４％に相応する。
の管形反応器｛これに１〜１．２５mmの条片の形のＹ−
ゼオライト１０．３ｇ（Na ０．１４％を有するＹ−ゼ
オライト、Sio2／Al2O3＝５．８：１）を充填しておい
た｝を通して、圧力２７０バール及び温度１００℃で、
１時間当り２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノ
ン１１．９ml（純度：９８．２％、１１．７ｇ、０．０
７７モル）及び液体アンモニア４３０ml（２５８ｇ、１
５．２モル）をポンプで入れ、引き続き、圧力２００バ
ール及び温度９０℃で、水素６０Nl／h（２．７モル）
と一緒に下から上へ水素添加反応器を通す。搬出物は、
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキシルアミン８４．１％、デカ
ヒドロキノリン１１．４％及び２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキサノール０．５％を含有し、２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理
論値の８４．４％に相応する。
【００４２】例８ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：１５cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（１０／９
０）上のルテニウム２．２％を有する触媒２４．８ｇ
（３０．２ml）を充填した（酸化マグネシウム／酸化ア
ルミニウム−担体を硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、
１２０℃で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を
還元するために、常圧で温度を徐々に１００℃から２２
０℃に高めた後、水素６０Ｎｌ／ｈの導入下で７時間２
２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（１０／９
０）上のルテニウム２．２％を有する触媒２４．８ｇ
（３０．２ml）を充填した（酸化マグネシウム／酸化ア
ルミニウム−担体を硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、
１２０℃で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を
還元するために、常圧で温度を徐々に１００℃から２２
０℃に高めた後、水素６０Ｎｌ／ｈの導入下で７時間２
２０℃に保った。
【００４３】水素添加反応器の前に接続した容量６０ml
の管形反応器｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）３８．１ｇを充填しておいた｝を通して、圧
力２２０バール及び温度１００℃で、１時間当り２−
（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン９．２ml（純
度：９８．２％、９．０ｇ、０．０６０モル）及び液体
アンモニア２７０ml（１６２ｇ、９．５モル）をポンプ
で入れる。搬出物を引き続き圧力２０２バール及び温度
９０℃で水素３０Ｎｌ／ｈ（１．３モル）の同時導入下
に上から下へ水素反応器を通す。放圧して常圧にした
後、反応搬出物を、４０℃に加熱した、長さ２０cmで８
mmのガラスリングを充填したカラムの頭部に誘導し、そ
こから向流で１時間当り窒素４０ｌを吹き入れた。塔底
に、１時間当り反応搬出物３２．７ｇが残留し、これは
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキシルアミン８３．０％、デカ
ヒドロキノリン１２．６％、オクタヒドロキノリン１．
１％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール０．６％を含有した。２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８３．１％に
相当する。
の管形反応器｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）３８．１ｇを充填しておいた｝を通して、圧
力２２０バール及び温度１００℃で、１時間当り２−
（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン９．２ml（純
度：９８．２％、９．０ｇ、０．０６０モル）及び液体
アンモニア２７０ml（１６２ｇ、９．５モル）をポンプ
で入れる。搬出物を引き続き圧力２０２バール及び温度
９０℃で水素３０Ｎｌ／ｈ（１．３モル）の同時導入下
に上から下へ水素反応器を通す。放圧して常圧にした
後、反応搬出物を、４０℃に加熱した、長さ２０cmで８
mmのガラスリングを充填したカラムの頭部に誘導し、そ
こから向流で１時間当り窒素４０ｌを吹き入れた。塔底
に、１時間当り反応搬出物３２．７ｇが残留し、これは
ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミ
ノプロピル）−シクロヘキシルアミン８３．０％、デカ
ヒドロキノリン１２．６％、オクタヒドロキノリン１．
１％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール０．６％を含有した。２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８３．１％に
相当する。
【００４４】例９ 例８を繰り返したが、その際、水素３０Ｎｌ／ｈの代わ
りに６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）を導入した。例７に記
載したようにして後処理した後、反応搬出物が得られた
が、これはガスクロマトグラフィー分析によれば、２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン７８．
４％、デカヒドロキノリン１７．８％、オクタヒドロキ
ノリン０．３％及び２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキサノール１．５％を含有した。２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７
８．１％である。
りに６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）を導入した。例７に記
載したようにして後処理した後、反応搬出物が得られた
が、これはガスクロマトグラフィー分析によれば、２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン７８．
４％、デカヒドロキノリン１７．８％、オクタヒドロキ
ノリン０．３％及び２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキサノール１．５％を含有した。２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７
８．１％である。
【００４５】例１０ 例８を繰り返したが、その際、イミン化反応器に圧力２
１９バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン８．７ml（純度：９
８．２％、８．５ｇ、０．０５６モル）及び液体アンモ
ニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０℃で水素
６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水素添
加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィー分
析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン８３．０％、デカヒドロキノリン１４．８
％、及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール０．１％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８３％に相応す
る。
１９バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン８．７ml（純度：９
８．２％、８．５ｇ、０．０５６モル）及び液体アンモ
ニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０℃で水素
６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水素添
加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィー分
析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン８３．０％、デカヒドロキノリン１４．８
％、及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール０．１％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の８３％に相応す
る。
【００４６】例１１ 例８を繰り返したが、その際、イミン化反応器に圧力２
１２バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン１８．４ml（純度：
９８．２％、１８ｇ、０．１１９モル）及び液体アンモ
ニア４００ml（２４０ｇ、１４．１モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２０４バール及び温度１２０℃で水素
６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水素添
加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィー分
析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン７５．７％、デカヒドロキノリン２１．６％
及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール
０．６％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキシルアミンの収率は理論値の７５．１％に相当す
る。
１２バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン１８．４ml（純度：
９８．２％、１８ｇ、０．１１９モル）及び液体アンモ
ニア４００ml（２４０ｇ、１４．１モル）をポンプで入
れ、引き続き圧力２０４バール及び温度１２０℃で水素
６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水素添
加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィー分
析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン７５．７％、デカヒドロキノリン２１．６％
及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール
０．６％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シク
ロヘキシルアミンの収率は理論値の７５．１％に相当す
る。
【００４７】例１２ 例８を繰り返したが、その際、イミン化反応器に圧力２
２０バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン２８．８ml（純度：
９８．２％、２８．２ｇ、０．１８７モル）及び液体ア
ンモニア４６０ml（２７６ｇ、１６．２モル）をポンプ
で入れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０℃で
水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水
素添加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミン７４．１％、デカヒドロキノリン２２．
３％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール１．１％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７３．４％に相
当する。
２０バール及び温度１００℃で、１時間当り２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサノン２８．８ml（純度：
９８．２％、２８．２ｇ、０．１８７モル）及び液体ア
ンモニア４６０ml（２７６ｇ、１６．２モル）をポンプ
で入れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０℃で
水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下へ水
素添加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキシルアミン７４．１％、デカヒドロキノリン２２．
３％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノ
ール１．１％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７３．４％に相
当する。
【００４８】例１３ 例８を繰り返したが、その際、イミン化反応器に圧力２
２０バール及び温度１００℃で、１時間当り、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン２９．１ml（純
度：９８．２％、２８．５ｇ、０．１８８モル）及び液
体アンモニア４６０ml（２７６ｇ、１６．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き圧力２００バール及び温度１２０
℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下
へ水素添加反応器を通した。放圧して常圧にした後、反
応搬出物を、４０℃に加熱した、長さ２０cmで８mmのガ
ラスリングを充填したカラムの頭部に誘導し、そこから
向流で、１時間当り、窒素４０ｌを吹き入れた。塔底に
１時間当り、反応搬出物３２．７ｇが残留し、これはガ
スクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミン７０．７％、デカヒ
ドロキノリン２５．５％、オクタヒドロキノリン０．２
％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノー
ル１％を含有した。５．６時間からの搬出物（１８３
ｇ）を分別蒸留により分離した。蒸留残さ３．４ｇ及び
デカヒドロキノリン３４．４ｇ（Kp10＝６０〜７３℃）
の他に、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシル
アミン（Kp0.5＝８７〜９０℃）１１２．８ｇが得ら
れ、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ンの収率は理論値の６８．１％に相応する。
２０バール及び温度１００℃で、１時間当り、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン２９．１ml（純
度：９８．２％、２８．５ｇ、０．１８８モル）及び液
体アンモニア４６０ml（２７６ｇ、１６．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き圧力２００バール及び温度１２０
℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から下
へ水素添加反応器を通した。放圧して常圧にした後、反
応搬出物を、４０℃に加熱した、長さ２０cmで８mmのガ
ラスリングを充填したカラムの頭部に誘導し、そこから
向流で、１時間当り、窒素４０ｌを吹き入れた。塔底に
１時間当り、反応搬出物３２．７ｇが残留し、これはガ
スクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミン７０．７％、デカヒ
ドロキノリン２５．５％、オクタヒドロキノリン０．２
％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノー
ル１％を含有した。５．６時間からの搬出物（１８３
ｇ）を分別蒸留により分離した。蒸留残さ３．４ｇ及び
デカヒドロキノリン３４．４ｇ（Kp10＝６０〜７３℃）
の他に、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシル
アミン（Kp0.5＝８７〜９０℃）１１２．８ｇが得ら
れ、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ンの収率は理論値の６８．１％に相応する。
【００４９】例１４ 例８を繰り返したが、その際、イミン化反応器に圧力２
２１バール及び温度１００℃で、１時間当り、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン５３．２ml（純
度：９８．２％、５２．１ｇ、０．３４５モル）及び液
体アンモニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０
℃で水素１２０Ｎｌ／ｈ（５．４モル）と一緒に上から
下へ水素添加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン６６．２％、デカヒドロキノリン
２８．２％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサノール１．３％を含有し、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の６５．０
％に相応する。
２１バール及び温度１００℃で、１時間当り、２−（２
−シアノエチル）−シクロヘキサノン５３．２ml（純
度：９８．２％、５２．１ｇ、０．３４５モル）及び液
体アンモニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き圧力２０３バール及び温度１２０
℃で水素１２０Ｎｌ／ｈ（５．４モル）と一緒に上から
下へ水素添加反応器を通した。搬出物はガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン６６．２％、デカヒドロキノリン
２８．２％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサノール１．３％を含有し、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の６５．０
％に相応する。
【００５０】例１５ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：２４cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０／９０）上のルテニウム２．７％を有する触媒
４０．４ｇ（４７ml）を充填した（MgO／Al2O3担体を塩
化ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させる
ことによって触媒製造）。触媒を還元するために、常圧
で水素５０Ｎｌ／ｈの導入下に温度を６時間以内に徐々
に１００℃から２２０℃に高めた後、７時間２２０℃に
保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０／９０）上のルテニウム２．７％を有する触媒
４０．４ｇ（４７ml）を充填した（MgO／Al2O3担体を塩
化ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させる
ことによって触媒製造）。触媒を還元するために、常圧
で水素５０Ｎｌ／ｈの導入下に温度を６時間以内に徐々
に１００℃から２２０℃に高めた後、７時間２２０℃に
保った。
【００５１】水素添加反応器の前に接続した容量２０ml
の管形反応器｛これに１〜１．２５mm条片の形のＹ−ゼ
オライト１１．４ｇ（NaO ０．２２％を有するＹ−ゼオ
ライト、Ｙ−ゼオライト：エーロシル２００＝９０：１
０、Sio2／Al2O3＝６：１）を充填しておいた｝を通し
て、圧力３１０バール及び温度１００℃で、１時間当り
２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン１１．４
ml（純度：９８．２％、１１．１ｇ、０．０７４モル）
及び液体アンモニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モ
ル）をポンプで入れ、引き続き、圧力３００バール及び
温度９０℃で、水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒
に上から下へ水素反応器を通した。搬出物はガスクロマ
トグラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミン７３．６％、デカヒドロキ
ノリン２４．２％及び２−（３−アミノプロピル）−シ
クロヘキサノール０．３％を含有し、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７
２．８％に相当する。
の管形反応器｛これに１〜１．２５mm条片の形のＹ−ゼ
オライト１１．４ｇ（NaO ０．２２％を有するＹ−ゼオ
ライト、Ｙ−ゼオライト：エーロシル２００＝９０：１
０、Sio2／Al2O3＝６：１）を充填しておいた｝を通し
て、圧力３１０バール及び温度１００℃で、１時間当り
２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン１１．４
ml（純度：９８．２％、１１．１ｇ、０．０７４モル）
及び液体アンモニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モ
ル）をポンプで入れ、引き続き、圧力３００バール及び
温度９０℃で、水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒
に上から下へ水素反応器を通した。搬出物はガスクロマ
トグラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミン７３．６％、デカヒドロキ
ノリン２４．２％及び２−（３−アミノプロピル）−シ
クロヘキサノール０．３％を含有し、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７
２．８％に相当する。
【００５２】例１６ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：３０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O3
＝１０／９０）上のルテニウム５．４％及び鉄０．８％
を有する触媒３８．９ｇ（６０ml）を充填した（MgO／A
l2O3担体を硝酸鉄及び硝酸ルテニウム溶液で孔含浸し、
１２０℃で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を
還元するために、常圧で温度を６時間以内に徐々に１０
０℃から２２０℃に高めた後、水素５０Ｎｌ／ｈの導入
下で７時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に１〜１．５mmの条片の形の
酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O3
＝１０／９０）上のルテニウム５．４％及び鉄０．８％
を有する触媒３８．９ｇ（６０ml）を充填した（MgO／A
l2O3担体を硝酸鉄及び硝酸ルテニウム溶液で孔含浸し、
１２０℃で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を
還元するために、常圧で温度を６時間以内に徐々に１０
０℃から２２０℃に高めた後、水素５０Ｎｌ／ｈの導入
下で７時間２２０℃に保った。
【００５３】水素添加反応器の前に接続した容量６０ml
の管形反応器｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）３８．１ｇを充填しておいた｝を通して、圧
力２８０バール及び温度８０℃で、１時間当り、２−シ
アノエチル−シクロヘキサノン２４．２ml（純度：９
８．２％、２３．７ｇ、０．１５７モル）及び液体アン
モニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モル）をポンプで
入れた。搬出物を引き続き圧力２００バール及び温度９
０℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に下から
上へ水素添加反応器を通した。搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン７６．４％、デカヒドロキノリ
ン１８．２％、オクタヒドロキノリン０．４％及び２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール０．９％
を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミンの収率は理論値の７６％に相当する。
の管形反応器｛これに１．５mm条片の形の二酸化チタン
（Anatas）３８．１ｇを充填しておいた｝を通して、圧
力２８０バール及び温度８０℃で、１時間当り、２−シ
アノエチル−シクロヘキサノン２４．２ml（純度：９
８．２％、２３．７ｇ、０．１５７モル）及び液体アン
モニア４３０ml（２５８ｇ、１５．２モル）をポンプで
入れた。搬出物を引き続き圧力２００バール及び温度９
０℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に下から
上へ水素添加反応器を通した。搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン７６．４％、デカヒドロキノリ
ン１８．２％、オクタヒドロキノリン０．４％及び２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール０．９％
を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミンの収率は理論値の７６％に相当する。
【００５４】例１７ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：１５cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０／９０）上のルテニウム２．２％及びパラジウ
ム３．４％を有する触媒２５．３ｇ（３０ml）を充填し
た（MgO／Al2O3担体を硝酸ルテニウム及び硝酸パラジウ
ム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させることによっ
て触媒製造）。触媒を還元するために、常圧で温度を６
時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高めた後、水
素６０Ｎｌ／ｈの導入下に７時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（MgO/Al2O
3＝１０／９０）上のルテニウム２．２％及びパラジウ
ム３．４％を有する触媒２５．３ｇ（３０ml）を充填し
た（MgO／Al2O3担体を硝酸ルテニウム及び硝酸パラジウ
ム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させることによっ
て触媒製造）。触媒を還元するために、常圧で温度を６
時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高めた後、水
素６０Ｎｌ／ｈの導入下に７時間２２０℃に保った。
【００５５】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ：１５cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド２０．３ｇ（２９ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２３０バール及び温度１００℃で、１時間
当り、２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン２
０．３ml（純度：９８．２％、０．１３２モル）及び液
体アンモニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き、圧力２１０バール及び温度１２
０℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から
下へ水素添加反応器を通した。搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン６９．５％、デカヒドロキノリ
ン２５．４％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキサノール２．２％を含有し、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は、理論値の６
８．６％に相当する。
（直径：１６mm、充填高さ：１５cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド２０．３ｇ（２９ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２３０バール及び温度１００℃で、１時間
当り、２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン２
０．３ml（純度：９８．２％、０．１３２モル）及び液
体アンモニア６００ml（３６０ｇ、２１．２モル）をポ
ンプで入れ、引き続き、圧力２１０バール及び温度１２
０℃で水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モル）と一緒に上から
下へ水素添加反応器を通した。搬出物は、ガスクロマト
グラフィー分析によれば、２−（３−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミン６９．５％、デカヒドロキノリ
ン２５．４％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキサノール２．２％を含有し、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は、理論値の６
８．６％に相当する。
【００５６】例１８ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（３０／７
０）上のルテニウム５％を有する触媒７６．９ｇ（１０
２ml）を充填した（酸化マグネシウム／酸化アルミニウ
ム担体を硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で
乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元するた
めに、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入下
に温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高
め、次いで９時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１〜１．５mmの条片の形
の酸化マグネシウム／酸化アルミニウム担体（３０／７
０）上のルテニウム５％を有する触媒７６．９ｇ（１０
２ml）を充填した（酸化マグネシウム／酸化アルミニウ
ム担体を硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で
乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元するた
めに、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入下
に温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高
め、次いで９時間２２０℃に保った。
【００５７】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン４
２．６ｇ（純度：９６％、０．２７１モル）及び液体ア
ンモニア１２８３ml（７７０ｇ、４５．３モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素９０Ｎｌ／ｈ（４．０モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。１８時間からの搬出物は、定量
的ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミン５４１．９ｇを
含有する。２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミンの収率は、理論値の７１．５％に相当する。
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、２−（２−シアノエチル）−シクロヘキサノン４
２．６ｇ（純度：９６％、０．２７１モル）及び液体ア
ンモニア１２８３ml（７７０ｇ、４５．３モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素９０Ｎｌ／ｈ（４．０モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。１８時間からの搬出物は、定量
的ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミン５４１．９ｇを
含有する。２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシ
ルアミンの収率は、理論値の７１．５％に相当する。
【００５８】例１９ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に１．５mmの条片の形の酸化
カルシウム／酸化アルミニウム担体（１０／９０）上の
ルテニウム３％を有する触媒８１．３ｇ（１０３ml）を
充填した（酸化カルシウム／酸化アルミニウム担体を硝
酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させる
ことによって触媒製造）。触媒を還元するために、１０
０バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入下に温度を７
時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高め、次いで
９時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に１．５mmの条片の形の酸化
カルシウム／酸化アルミニウム担体（１０／９０）上の
ルテニウム３％を有する触媒８１．３ｇ（１０３ml）を
充填した（酸化カルシウム／酸化アルミニウム担体を硝
酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃で乾燥させる
ことによって触媒製造）。触媒を還元するために、１０
０バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入下に温度を７
時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に高め、次いで
９時間２２０℃に保った。
【００５９】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン３
７．１ｇ（純度：９６％、０．２３６モル）及び液体ア
ンモニア１２９０ml（７７４ｇ、４５．５モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素１２０Ｎｌ／ｈ（５．４モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。２０．６時間からの搬出物は、
定量的ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン５３６．１
ｇを含有する。２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キシルアミンの収率は理論値の７０．５％に相当する。
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン３
７．１ｇ（純度：９６％、０．２３６モル）及び液体ア
ンモニア１２９０ml（７７４ｇ、４５．５モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素１２０Ｎｌ／ｈ（５．４モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。２０．６時間からの搬出物は、
定量的ガスクロマトグラフィー分析によれば、２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン５３６．１
ｇを含有する。２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キシルアミンの収率は理論値の７０．５％に相当する。
【００６０】例２０ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１．２mmの条片の形のβ
−アルミニウムオキシド上のルテニウム３％を有する触
媒９０．１ｇ（８７ml）を充填した（β−アルミニウム
オキシドを硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃
で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元する
ために、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入
下に温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に
高め、次いで９時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１．２mmの条片の形のβ
−アルミニウムオキシド上のルテニウム３％を有する触
媒９０．１ｇ（８７ml）を充填した（β−アルミニウム
オキシドを硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃
で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元する
ために、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入
下に温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃に
高め、次いで９時間２２０℃に保った。
【００６１】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン２
２．６ｇ（純度：９６％、０．１４４モル）及び液体ア
ンモニア１０８６ml（６５２ｇ、３８．３モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。１６．３時間からの搬出物を後
処理し、蒸留した後、デカヒドロキノリン４３．５ｇの
他に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ン２９１．７ｇが得られる。２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７９．８
％に相当する。
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロヘキサノン２
２．６ｇ（純度：９６％、０．１４４モル）及び液体ア
ンモニア１０８６ml（６５２ｇ、３８．３モル）をポン
プで入れた。引き続き、水素６０Ｎｌ／ｈ（２．７モ
ル）を供給し、前に接続したイミン化反応器からの搬出
物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下から上へ水
素添加反応器を通した。１６．３時間からの搬出物を後
処理し、蒸留した後、デカヒドロキノリン４３．５ｇの
他に２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ン２９１．７ｇが得られる。２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の７９．８
％に相当する。
【００６２】例２１ 垂直管形反応器（直径：１６mm、充填高さ：２４cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、１．２mmの条片の形のβ
−アルミニウムオキシド上のルテニウム３％を有する触
媒４３．３ｇ（４２ml）を充填した（β−アルミニウム
オキシドを硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃
で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元する
ために、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入
下に、温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃
に高め、次いで９時間２２０℃に保った。
イル加熱二重ジャケット）に、１．２mmの条片の形のβ
−アルミニウムオキシド上のルテニウム３％を有する触
媒４３．３ｇ（４２ml）を充填した（β−アルミニウム
オキシドを硝酸ルテニウム水溶液で孔含浸し、１２０℃
で乾燥させることによって触媒製造）。触媒を還元する
ために、１００バールで水素１５０Ｎｌ／ｈの同時導入
下に、温度を７時間以内に徐々に１００℃から２２０℃
に高め、次いで９時間２２０℃に保った。
【００６３】水素添加反応器の前に接続した管形反応器
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で、１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロペンタン１
１．０ｇ（純度：７７．０％、０．０６２モル）及び液
体アンモニア５３５ml（３２１ｇ、１８．９モル）をポ
ンプで入れた。引き続き、１時間に水素６０Ｎｌ／ｈ
（２．７モル）を供給し、前に接続したイミン化反応器
からの搬出物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下
から上へ水素添加反応器を通した。４５．４時間からの
搬出物を分別蒸留により分離した。１−アザビシクロ
（４．３．０）ノナン（Kp50＝８０℃）９１．２ｇ及び
２−（３−アミノプロピル）−シクロペンチルアミン
（Kp28＝１２２℃）２２４．４ｇが得られる。２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理
論値の５６．３％に相当する。
（直径：１６mm、充填高さ：５０cm、オイル加熱二重ジ
ャケット）｛これに１．５mm条片の形のγ−アルミニウ
ムオキシド６７．２ｇ（９６ml）を充填しておいた｝を
通して、圧力２５０バール及び温度７０℃で、１時間当
り、下から上へ２−シアノエチル−シクロペンタン１
１．０ｇ（純度：７７．０％、０．０６２モル）及び液
体アンモニア５３５ml（３２１ｇ、１８．９モル）をポ
ンプで入れた。引き続き、１時間に水素６０Ｎｌ／ｈ
（２．７モル）を供給し、前に接続したイミン化反応器
からの搬出物を圧力２５０バール及び温度１２０℃で下
から上へ水素添加反応器を通した。４５．４時間からの
搬出物を分別蒸留により分離した。１−アザビシクロ
（４．３．０）ノナン（Kp50＝８０℃）９１．２ｇ及び
２−（３−アミノプロピル）−シクロペンチルアミン
（Kp28＝１２２℃）２２４．４ｇが得られる。２−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理
論値の５６．３％に相当する。
【００６４】比較例１ 内容３００mlのオートクレーブ中に２−シアノエチルシ
クロヘキサノン（純度：９８．２％）３７．８ｇ、メタ
ノール２５．５ml及びラネーコバルト３．８ｇを入れ、
窒素を噴霧し、液体アンモニア６０．０ｇを圧入する。
水素１１０バールを圧入した後、撹拌下で１３０℃に加
熱し、圧力が１１０バールより下に下がったら、後加圧
する。５時間後、水素吸収は完了する。アンモニア及び
メタノールを溜去することによって、反応混合物が得ら
れ、これはＧＣによれば２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン２２．１％及びデカヒドロキノリ
ン７２．１％を含有する。これはジアミン収率２０．４
％に相当する。
クロヘキサノン（純度：９８．２％）３７．８ｇ、メタ
ノール２５．５ml及びラネーコバルト３．８ｇを入れ、
窒素を噴霧し、液体アンモニア６０．０ｇを圧入する。
水素１１０バールを圧入した後、撹拌下で１３０℃に加
熱し、圧力が１１０バールより下に下がったら、後加圧
する。５時間後、水素吸収は完了する。アンモニア及び
メタノールを溜去することによって、反応混合物が得ら
れ、これはＧＣによれば２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン２２．１％及びデカヒドロキノリ
ン７２．１％を含有する。これはジアミン収率２０．４
％に相当する。
【００６５】比較例２ 垂直管形反応器（直径：９mm、オイル加熱二重ジャケッ
ト）に、２〜３mmの条片の形のMn3O4 ５％を有する市販
のコバルト触媒３８．８ｇ（２５ml）を充填した。触媒
を還元するために、圧力６０バールで水素２５Ｎｌ／ｈ
の導入下に温度を２時間以内に徐々に１１０℃から１８
０℃に高めた後、１８０℃で１時間及び２００℃で１５
時間保った。
ト）に、２〜３mmの条片の形のMn3O4 ５％を有する市販
のコバルト触媒３８．８ｇ（２５ml）を充填した。触媒
を還元するために、圧力６０バールで水素２５Ｎｌ／ｈ
の導入下に温度を２時間以内に徐々に１１０℃から１８
０℃に高めた後、１８０℃で１時間及び２００℃で１５
時間保った。
【００６６】温度７５℃、圧力９８バール及び平均滞留
時間２５．６分で、１時間当り、水素１５Ｎｌ／ｈ
（０．７モル）、２−（２−シアノエチル）−シクロヘ
キサノン７ml（純度：９８．２％、６．９ｇ、０．０４
６モル）及び液体アンモニア３７ml（２２ｇ、１．３モ
ル）を下から上へ水素添加反応器を通してポンプで装入
した。搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析によりデ
カヒドロキノリン７２％、オクタヒドロキノリン４．１
％、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール
７．４％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン１３．１％を含有し、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の１２．
６％に相当する。
時間２５．６分で、１時間当り、水素１５Ｎｌ／ｈ
（０．７モル）、２−（２−シアノエチル）−シクロヘ
キサノン７ml（純度：９８．２％、６．９ｇ、０．０４
６モル）及び液体アンモニア３７ml（２２ｇ、１．３モ
ル）を下から上へ水素添加反応器を通してポンプで装入
した。搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析によりデ
カヒドロキノリン７２％、オクタヒドロキノリン４．１
％、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサノール
７．４％及び２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン１３．１％を含有し、２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論値の１２．
６％に相当する。
【００６７】比較例３ 比較例２を温度１００℃、圧力９８バール及び平均滞留
時間４．９分で繰り返したが、その際、１時間当り、水
素１５Ｎｌ／ｈ（０．７モル）、２−（２−シアノエチ
ル）−シクロヘキサノン６．６ml（純度：９８．２％、
６．5ｇ、０．０４3モル）及び液体アンモニア２１６ml
（１２９ｇ、７．６モル）を下から上へ水素添加反応器
を通してポンプで装入した。反応搬出物はガスクロマト
グラフィー分析によれば、デカヒドロキノリン７７．９
％、オクタヒドロキノリン２．０％、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキサノール１１．３％及び２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン６．０
％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミンの収率は理論値の５．６％に相当する。
時間４．９分で繰り返したが、その際、１時間当り、水
素１５Ｎｌ／ｈ（０．７モル）、２−（２−シアノエチ
ル）−シクロヘキサノン６．６ml（純度：９８．２％、
６．5ｇ、０．０４3モル）及び液体アンモニア２１６ml
（１２９ｇ、７．６モル）を下から上へ水素添加反応器
を通してポンプで装入した。反応搬出物はガスクロマト
グラフィー分析によれば、デカヒドロキノリン７７．９
％、オクタヒドロキノリン２．０％、２−（３−アミノ
プロピル）−シクロヘキサノール１１．３％及び２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン６．０
％を含有し、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミンの収率は理論値の５．６％に相当する。
【００６８】比較例４ 垂直管形反応器（直径：９mm、オイル加熱二重ジャケッ
ト）に２〜３mmの条片の形の酸化アルミニウム上のコバ
ルト１４．５％を有する触媒２４．８ｇ（２５ml）を充
填した。触媒を活性化するために、常圧で水素１３Ｎｌ
／ｈの導入下で温度を２４時間以内に徐々に１００℃か
ら３００℃に高め、引き続き、水素２５Ｎｌ／ｈの導入
下で５時間３００℃で保った。
ト）に２〜３mmの条片の形の酸化アルミニウム上のコバ
ルト１４．５％を有する触媒２４．８ｇ（２５ml）を充
填した。触媒を活性化するために、常圧で水素１３Ｎｌ
／ｈの導入下で温度を２４時間以内に徐々に１００℃か
ら３００℃に高め、引き続き、水素２５Ｎｌ／ｈの導入
下で５時間３００℃で保った。
【００６９】温度１１０℃、圧力９８バール及び平均滞
留時間７．１分で、１時間に水素１２Ｎｌ／ｈ（０．５
モル）、２−（２−シアノエチル）−ジクロヘキサノン
５．２ml（純度：９８．２％、５．１ｇ、０．０３４モ
ル）及び液体アンモニア１７２ml（１０３ｇ、６．１モ
ル）を下から上へ水素添加反応器を通してポンプで装入
した。反応搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析によ
りデカヒドロキノリン４０．２％、オクタヒドロキノリ
ン２１．２％、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサノール０．７％及び２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン３４．２％を含有し、２−（３−
アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論
値の３２．２％に相当する。
留時間７．１分で、１時間に水素１２Ｎｌ／ｈ（０．５
モル）、２−（２−シアノエチル）−ジクロヘキサノン
５．２ml（純度：９８．２％、５．１ｇ、０．０３４モ
ル）及び液体アンモニア１７２ml（１０３ｇ、６．１モ
ル）を下から上へ水素添加反応器を通してポンプで装入
した。反応搬出物は、ガスクロマトグラフィー分析によ
りデカヒドロキノリン４０．２％、オクタヒドロキノリ
ン２１．２％、２−（３−アミノプロピル）−シクロヘ
キサノール０．７％及び２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミン３４．２％を含有し、２−（３−
アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収率は理論
値の３２．２％に相当する。
【００７０】比較例５ 垂直管形反応器（直径：１４mm、充填高さ：４３cm、オ
イル加熱二重ジャケット）に、酸化アルミニウム上のル
テニウム１．８％を有する触媒３５．７ｇ（５９．５m
l）を充填した（酸化アルミニウムを塩化ルテニウム水
溶液で拡散含浸させ、７０℃で乾燥させることによって
触媒を製造）。還元するために圧力６０バールで水素５
０Ｎｌ／ｈを反応器を通し、温度を徐々に７時間以内に
１００℃から２２０℃に高め、６時間２２０℃に保っ
た。
イル加熱二重ジャケット）に、酸化アルミニウム上のル
テニウム１．８％を有する触媒３５．７ｇ（５９．５m
l）を充填した（酸化アルミニウムを塩化ルテニウム水
溶液で拡散含浸させ、７０℃で乾燥させることによって
触媒を製造）。還元するために圧力６０バールで水素５
０Ｎｌ／ｈを反応器を通し、温度を徐々に７時間以内に
１００℃から２２０℃に高め、６時間２２０℃に保っ
た。
【００７１】温度９０℃、圧力９０バール及び平均滞留
時間４．０分で、１時間当り、水素６Ｎｌ／ｈ（２．７
モル）、２−（２−シアノエチル）−ジクロヘキサノン
１６．１ml（純度：９８．２％、１５．８ｇ、０．１０
４モル）及び液体アンモニア６４５ml（３８７ｇ、２
２．８モル）を下から上へ水素添加反応器を通してポン
プで装入した。反応搬出物は、ガスクロマトグラフィー
分析によりデカヒドロキノリン４４．９％、オクタヒド
ロキノリン１１．６％、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキサノール６．５％及び２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミン３２．７％を含有し、２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収
率は理論値の３１．０％に相当する。
時間４．０分で、１時間当り、水素６Ｎｌ／ｈ（２．７
モル）、２−（２−シアノエチル）−ジクロヘキサノン
１６．１ml（純度：９８．２％、１５．８ｇ、０．１０
４モル）及び液体アンモニア６４５ml（３８７ｇ、２
２．８モル）を下から上へ水素添加反応器を通してポン
プで装入した。反応搬出物は、ガスクロマトグラフィー
分析によりデカヒドロキノリン４４．９％、オクタヒド
ロキノリン１１．６％、２−（３−アミノプロピル）−
シクロヘキサノール６．５％及び２−（３−アミノプロ
ピル）−シクロヘキシルアミン３２．７％を含有し、２
−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンの収
率は理論値の３１．０％に相当する。
【００７２】比較例６ 比較例５を圧力２００バールで繰り返した。搬出物はデ
カヒドロキノリン６９．１％、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキサノール１８．３％及び２−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミン１０．５％を含
有し、ジアミンの収率は理論値の９．９％に相当する。
カヒドロキノリン６９．１％、２−（３−アミノプロピ
ル）−シクロヘキサノール１８．３％及び２−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキシルアミン１０．５％を含
有し、ジアミンの収率は理論値の９．９％に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/48 Ｃ０７Ｃ 209/48 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲルハルト コッペンヘーファー ドイツ連邦共和国 レーマーベルク ク ロプスブルクシュトラーセ 16 (72)発明者 ヴォルフガング ハルダー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ベ ルクヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルードヴィッヒスハ ーフェン ブルーダーヴェーク 27 (72)発明者 ヘルムート レルマー ドイツ連邦共和国 ルードヴィッヒスハ ーフェン ボッケンハイマー シュトラ ーセ 12 (72)発明者 ウルリッヒ ケーラー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ヴ ェルダーシュトラーセ 48 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/36 B01J 23/40 - 23/74 B01J 29/06 C07C 209/26 C07C 209/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｎは１〜４の整数を表す］の２−（３−アミノ
プロピル）−シクロアルキルアミンを式ＩＩ： 【化２】 ［式中、ｎは前記のものを表す］の２−（２−シアノエ
チル）−シクロアルカノンから製造するに当たって、別
々の反応室中で、次の工程を実施する： ａ）第１反応室中で式ＩＩの２−（２−シアノエチル）
−シクロアルカノンと過剰のアンモニアとを、ルイス酸
又はブレンステッド酸の特性を有する金属化合物の上
で、温度２０〜１５０℃及び圧力１５〜５００バールで
反応させ、 ｂ）第２反応室中で、工程ａ）で生じた反応生成物を、
過剰のアンモニアの存在下に、塩基性成分を有していて
もよく又は中性又は塩基性担体上に担持されていてもよ
い、コバルト、ニッケル、ルテニウム及び／又はその他
の貴金属を含有する触媒上で、温度６０〜１５０℃及び
圧力５０〜５００バールで水素化することを特徴とする
２−（３−アミノプロピル）−シクロアルキルアミンの
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4010254.8 | 1990-03-30 | ||
| DE4010254A DE4010254A1 (de) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Verfahren zur herstellung von 2-(3-aminopropyl)-cycloalkylaminen |
Publications (2)
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