JP2866208B2

JP2866208B2 - ビシナールジオールの製造法

Info

Publication number: JP2866208B2
Application number: JP3015630A
Authority: JP
Inventors: 隆一香山; 広幸鈴木; 正宣小沢
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH04235931A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，ビシナールジオール，
特には，アルカン−１，２−ジオールの製造法に関す
る。アルカン−１，２−ジオールは，化粧品基剤，界面
活性剤原料，潤滑油添加剤等の用途を持った工業的に重
要な物質である。

【０００２】

【従来の技術】アルカングリコール類を得るには，一般
に対応するエポキシドを加水分解することによって行わ
れる。短鎖のエポキシドの場合には，比較的容易に反応
させる事が可能であるが，長鎖のエポキシドを加水分解
して対応するグリコールを得るには，様々な問題があ
る。

【０００３】例えば，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６
８，１５０４，（１９４６）においては，過酸化水素と
多量のギ酸を用い，α−オレフィンをエポキシ化すると
ともに，そのままギ酸エステルに変え，該エステルをア
ルコール性苛性カリで加水分解して，アルカングリコー
ルを得ている。この方法では，多量のギ酸のロスが起
こり，工業的に実施するには，多大な経費を必要とす
る。

【０００４】また，単にエポキシドを硫酸水溶液と加熱
した場合には，５０％もの重合物が副生してしまう。
（油化学，１９，３〔１９７０〕）

【０００５】かかる問題を解決する手段として，オート
クレーブを用い高温下に加水分解する手法が提案されて
いる。例えば，特開昭４８−９６５０６号では，２％の
ＮａＯＨと共に，２５０℃に加熱する方法を提案し，特
開昭４９−８６３０７号では，カルボン酸塩を触媒とし
て，２００〜３５０℃の温度で加水分解する方法を提案
している。これらのオートクレーブを用いる方法は，副
生物が少なく，廃棄物が少ないと言う面では，優れた方
法であるが，工業的スケールのオートクレーブは極めて
高価であり，従ってコスト高につながる欠点を持ってい
る。さらに，高温を得るためには，多大なエネルギー消
費を伴い，かつ，高圧となるため危険性も高い。

【０００６】この問題を解決する方法として，特公平２
−２６６１０号ではアミン類の有機酸塩，あるいは，四
級アミンの有機酸塩を触媒とする方法を提案し，これに
より１００〜１５０℃という，より温和な条件下で目的
を果たすことが出来るとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，特公平
２−２６６１０号の方法を用いたとしても常圧下で反応
を完結させるには不十分であり，さらに反応系がエマル
ジョン化してしまうため，水洗等の簡易な方法では，触
媒の分離が不可能であるという大きな問題を抱えてい
る。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は，常圧下
での反応が可能であり，かつ，反応後，油相と水相が分
離して触媒と製品の分離が可能である方法を見出す事に
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，触媒の存
在下，エポキシドを加水分解してグリコール類を得る方
法について鋭意研究した結果，四級アンモニウム塩ある
いは四級ホスホニウム塩の内いずれかの塩と，有機酸塩
とを組合せると反応が飛躍的に進むことを発見し，本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち，本発明は，触媒の存在下に，オ
レフィンオキサイドと水を反応させてビシナールジオー
ルを製造する工程において，触媒として，（１）第四級
アンモニウム塩，第四級ホスホニウム塩の内の少なくと
も一種の塩及び（２）有機酸の塩を使用し，かつアル
カリ性条件下で反応させる事を特徴とするビシナールジ
オールの製造方法である。

【００１１】本発明の方法は，広い範囲のオレフィンオ
キサイドを対象として適用可能であるが，特には，炭素
数にして８〜３０のオレフィンオキサイド類，さらに
は，炭素数８〜３０のα−オレフィンオキサイドを対象
とする。

【００１２】四級アンモニウム塩としては，テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド，テトラブチルアンモニウム
クロライド，トリオクチルメチルアンモニウムブロマイ
ド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，セチ
ルジメチルエチルアンモニウムブロマイド，ベンジルト
リプロピルアンモニウムクロライド等の塩が使用可能で
あり，特には，トリオクチルメチルアンモニウム塩が良
い。

【００１３】四級ホスホニウム塩としては，テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド，テトラホスホニウムハイド
ロキサイド，テトラブチルホスホニウムクロライド，セ
チルトリブチルホスホニウムブロマイド，セチルトリブ
チルホスホニウムクロライド等が使用可能であり，特に
は，セチルトリブチルホスホニウム塩が良い。

【００１４】これらの四級塩の使用量は，原料エポキシ
ドに対して０．００５〜０．５０のモル比の範囲で使用
するのが良いが，特には，０．０２〜０．２０さらには
０．０３〜０．１５の範囲がよい。

【００１５】本発明で用いる有機酸塩の酸成分として
は，酢酸，プロピオン酸，セバシン酸，アゼライン酸，
アジピン酸，デカン酸等のカルボン酸，メタンスルフォ
ン酸，プロパンスルフォン酸等のスルフォン酸が使用可
能である。また，塩基成分としては，ナトリウム，カリ
ウム，カルシウム，アンモニウム等の塩基成分が使用可
能である。具体的には，酢酸ナトリウム，プロピオン酸
ナトリウム，セバシン酸ナトリウム，アゼライン酸ナト
リウム，アジピン酸ナトリウム，デカン酸ナトリウム，
メタンスルフォン酸ナトリウム等の有機酸塩類が使用可
能である。

【００１６】これらの有機酸塩は，塩の形で反応に使用
するが，フリーの酸と塩基とを反応直前に，反応系の中
で混合して調整する事も可能である。

【００１７】使用する有機酸塩の水溶液としての濃度
は，その有機酸塩の溶解度によって異なるが，酢酸ナト
リウムの場合であれば，３０〜５０％が良く，その他の
有機酸の塩の場合でも飽和濃度の３０〜１００％程度が
良い。

【００１８】使用する水量としては，エポキシド１モル
に対して，１モル以上の水があれば，制限なしに使用し
えるが，通常２〜１０倍モルの範囲で使用するのが良
い。

【００１９】本発明は，アルカリ性側で，反応させる事
が一つの特徴であるが，カルボン酸ナトリウム等を用い
る場合には，通常そのままのアルカリ度で良い。スルフ
ォン酸ナトリウム等の場合には，アルカリ度が不足する
場合もあるので，そのときには，必要に応じて，前記の
塩基類を添加するのが良い。

【００２０】本発明で言うアルカリ度としては，ｐＨと
して８〜１３であり，特には，９．０〜１１．０が良
い。

【００２１】本発明の方法は，基本的には，無溶媒条件
下で反応させるが，必要に応じて適当な溶媒を使用する
ことも可能である。

【００２２】本発明の方法における反応の温度は，基本
的には，常圧下における沸騰点であるが，温度範囲とし
ては，９０〜２５０℃の間で可能である。

【００２３】

【作用】本発明の作用機構については，明らかではない
が，次のように推定される。本発明の方法における四級
塩の働きとしては，アルカリ水中において相当するヒド
ロキシ塩に変わってから油相中に移動し，エポキシドに
ＯＨ^-イオンを与えてオキシラン環を開かしめる役割を
持つものと推定される。

【００２４】エポキシドは，それによってオキシラート
アニオンに変わるが，そこに有機酸が存在すれば，そこ
からプロトンを受け取ってビシナールジオールに変わる
事が出来る。有機酸が存在しない場合は，発生したオキ
シラートアニオンが他のエポキシドと反応して，二量化
等の副反応を起こしてしまう。従って，四級塩と有機酸
との両者が存在する必要がある。

【００２５】また，四級塩は，ＯＨ^-イオンを油相に運
び込む役割を持つが，水相の液性がアルカリ性である方
が水相において新たなＯＨ^-イオンを受け取りやすく，
その故に，アルカリ側で反応が大きく促進される。

【００２６】さらに，水相中において有機酸塩の濃度が
ある程度高いと反応系がエマルジョン化せず，反応終了
後静置すれば，二相は分離する。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法に従えば，通常の装置を使
用して，常圧下で反応させることが可能であり，しかも
反応後，油相と水相が分離するので，水洗によって製品
の精製及び触媒の回収が可能となるので，本発明の持つ
工業的意義は大きい。

【００２８】

【実施例】実施例１攪拌装置，温度計，コンデンサーを備えた５００ｍｌの
反応フラスコ中に，０．１モルのＣ₁₆α−オレフィンオ
キサイド，０．０１モルのテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド（モル比０．１０），４０％酢酸ソーダ水溶
液２４０．４ｇを入れ，１１１℃に加熱し，激しく攪拌
した。水相のｐＨは，９．５であった。１２ｈｒ経過
後，攪拌を止め反応系が二相に分離するかどうかうを観
察した所，油相と水相は，明確に分離していた。油相液
をガスクロマトグラフィーで分析し，α−オレフィンオ
キサイドの残存率と，生成したアルカンジオールの収率
を計算した結果，次の値が得られた。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９４．４Ｔｏｔａｌ（%) ９４．４選択率（%) ９４．４ここでＴｏｔａｌは，α−オレフィンオキサイドの残存
率とジオールの収率を合計したものである。選択率は，
（ジオールの収率÷α−オレフィンオキサイドの消費
率）×１００として求めた。実施例２以下，同様であ
る。

【００２９】実施例２テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにトリオ
クチルメチルアンモニウムブロマイドを使用した他は実
施例１と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時
間である。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以
下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．１アルカンジオール収率（%) ９５．２Ｔｏｔａｌ（%) ９５．３選択率（%) ９５．３

【００３０】実施例３テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラ
ブチルアンモニウムクロライドを使用した他は実施例１
と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間であ
る。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示
す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９５．３Ｔｏｔａｌ（%) ９５．３選択率（%) ９５．３

【００３１】実施例４テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにトリオ
クチルメチルアンモニウムクロライドを使用した他は実
施例１と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時
間である。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以
下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９６．７Ｔｏｔａｌ（%) ９６．７選択率（%) ９６．７

【００３２】実施例５テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラ
ブチルホスホニウムハイドロキサイドを使用した他は実
施例１と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時
間である。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以
下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．５Ｔｏｔａｌ（%) ９７．５選択率（%) ９７．５

【００３３】実施例６テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラ
ブチルホスホニウムブロマイドを使用した他は実施例１
と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間であ
る。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示
す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９６．３Ｔｏｔａｌ（%) ９６．３選択率（%) ９６．３

【００３４】実施例７テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにセチル
トリブチルホスホニウムブロマイドを使用した他は実施
例１と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間
である。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下
に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９９．１Ｔｏｔａｌ（%) ９９．１選択率（%) ９９．１

【００３５】実施例８テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラ
ブチルホスホニウムクロライドを使用した他は実施例１
と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間であ
る。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示
す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．１Ｔｏｔａｌ（%) ９７．１選択率（%) ９７．１

【００３６】実施例９テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにセチル
トリブチルホスホニウムクロマイドを使用した他は実施
例１と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間
である。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下
に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９９．８Ｔｏｔａｌ（%) ９９．８選択率（%) ９９．８

【００３７】実施例１０テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにトリオ
クチルアンモニウムブロマイドを使用し，酢酸ソーダの
代わりにプロピオン酸ソーダを用いた他は実施例１と同
様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間である。
反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．２Ｔｏｔａｌ（%) ９７．２選択率（%) ９７．２

【００３８】実施例１１テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにセチル
トリブチルホスホニウムブロマイドを使用し，酢酸ソー
ダの代わりにプロピオン酸ソーダを用いた他は実施例１
と同様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間であ
る。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示
す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９９．２Ｔｏｔａｌ（%) ９９．２選択率（%) ９９．２

【００３９】実施例１２Ｃ₁₆α−オレフィンオキサイドの代わりにＣ₁₈α−オレ
フィンオキサイド０．１モルを使用し，４０％酢酸ソー
ダ水溶液の重量が２６８．５ｇである他は実施例１と同
様に反応させた。ただし，反応時間は，８時間である。
反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９５．９Ｔｏｔａｌ（%) ９５．９選択率（%) ９５．９

【００４０】実施例１３Ｃ₁₆α−オレフィンオキサイドの代わりにＣ₁₈α−オレ
フィンオキサイド０．１モルを使用し，４０％酢酸ソー
ダ水溶液の重量が２６８．５ｇである他は実施例７と同
様に反応させた。反応後の相分離は，明確であり，分析
値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９６．３Ｔｏｔａｌ（%) ９６．３選択率（%) ９６．３

【００４１】実施例１４Ｃ₁₆α−オレフィンオキサイドの代わりにＣ₁₂α−オレ
フィンオキサイド０．１モルを使用し，４０％酢酸ソー
ダ水溶液の重量が１８４．３ｇである他は実施例２と同
様に反応させた。反応後の相分離は，明確であり，分析
値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．７Ｔｏｔａｌ（%) ９７．７選択率（%) ９７．７

【００４２】実施例１５Ｃ₁₆α−オレフィンオキサイドの代わりにＣ₁₂α−オレ
フィンオキサイド０．１モルを使用し，４０％酢酸ソー
ダ水溶液の重量が１８４．３ｇである他は実施例７と同
様に反応させた。反応後の相分離は，明確であり，分析
値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．３Ｔｏｔａｌ（%) ９７．３選択率（%) ９７．３

【００４３】実施例１６反応温度が１００℃であり，反応時間が１２ｈｒである
他は実施例７と同様に反応させた。反応後の相分離は，
明確であり，分析値を以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ９７．４Ｔｏｔａｌ（%) ９８．８選択率（%) ９８．８

【００４４】比較例１酢酸ソーダ水の代わりに，酢酸０．２モルを含む２４
０．４ｇの水を使用し，温度１００℃で１４ｈｒ反応さ
せた他は実施例７と同様に反応させた。反応液のｐＨは
６．０であった。反応終了液はエマルジョン状態であ
り，油相と水相の分離は全く不可能であった。分析値を
以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ７２．３アルカンジオール収率（%) ２２．５Ｔｏｔａｌ（%) ９４．８選択率（%) ８１．２

【００４５】比較例２酢酸ソーダ水の代わりに，４０％炭酸ソーダ２４０．４
ｇを使用し，温度１０５℃で１１ｈｒ反応させた他は実
施例７と同様に反応させた。反応液のｐＨは１０．５で
あった。反応後の相分離は，明確であり，分析値を以下
に示す。 α−オレフィン残存率（%) ０．０アルカンジオール収率（%) ４７．７Ｔｏｔａｌ（%) ４７．７選択率（%) ４７．７

【００４６】比較例３四級塩を使用しない他は実施例１と同様に反応させた。
ただし，反応時間は９ｈｒである。反応液のｐＨは９．
５であった。反応後の相分離は，明確であり，分析値を
以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ９９．８アルカンジオール収率（%) ０．０Ｔｏｔａｌ（%) ９９．８選択率（%) ０．０

【００４７】比較例４酢酸ソーダ水の代わりに，酢酸０．２モルを含む２４
０．４ｇの水を使用し，温度１００℃で１２ｈｒ反応さ
せた他は実施例２と同様に反応させた。反応液のｐＨは
６．０であった。反応終了液はエマルジョン状態であ
り，油相と水相の分離は全く不可能であった。分析値を
以下に示す。 α−オレフィン残存率（%) ３６．９アルカンジオール収率（%) ６３．４Ｔｏｔａｌ（%) ９９．３選択率（%) ９８．８日本パーオキサ
イド株式会社

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 31/20 C07C 29/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下に，オレフィンオキサイド
と水を反応させてビシナールジオールを製造する工程に
おいて，触媒として（１）第四級アンモニウム塩，第四級ホスホニウム塩の
内，少なくとも一種の塩及び（２）有機酸の塩を使用し，かつアルカリ性条件下で反
応させる事を特徴とする，ビシナールジオールの製造
法。