JP2865824B2 - アミノメチレン化合物の製造法 - Google Patents
アミノメチレン化合物の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/30—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はＣ−Ｈ酸化合物を一工程反応によりアミノメ
チレン化することによりアミノメチレン化合物を製造す
る方法に関する。アミノメチレン化合物、例えばアミノ
メチレン化されたジニトリル、シアノ酢酸エステルおよ
びマロン酸エステルは複素環化合物、例えばピラゾー
ル、ピリジン、キノリン誘導体等薬剤活性化合物および
植物保護剤として用途が見出だされている化合物の合成
において重要なC3またはC4構造ブロックである（米国特
許第4,620,865号）。
チレン化することによりアミノメチレン化合物を製造す
る方法に関する。アミノメチレン化合物、例えばアミノ
メチレン化されたジニトリル、シアノ酢酸エステルおよ
びマロン酸エステルは複素環化合物、例えばピラゾー
ル、ピリジン、キノリン誘導体等薬剤活性化合物および
植物保護剤として用途が見出だされている化合物の合成
において重要なC3またはC4構造ブロックである（米国特
許第4,620,865号）。
ジメチルフォルムアミド（DMF）および助剤を用いて
反応させＣ−Ｈ酸化合物をアミノメチレン化し得ること
は公知である。例えば酢酸無水物を10モル過剰に使用し
て助剤として用いると、５〜７時間加熱還流させた後に
アミノメチレン化された物質が理論値の20〜40％の収率
で得られる（Arch.Pharm.295（1962）,516）。空間−時
間収率を改善するように反応条件を変更すると、DD 15
1,624号によれば大量の一酸化炭素が生成する。酢酸無
水物の代わりにPOCl3を用い過剰のDMF中で反応を行う
と、Ｃ−Ｈ酸化合物としてシアノ酢酸メチルを使用した
場合、約47％の反応生成物が得られる（Z.obs.chim.32
（1962）,4050,DD 151,624号に引用）。反応の実施法お
よび回収方法は非常に複雑である。ベンゼン中でPOCl3
を用いる変形法を行うと、僅か７％の反応生成物しか分
離されない。（Chem Ber.94（1961）,2278）。助剤とし
てクロロ蟻酸エチルを使用すると、シアノ酢酸エステル
の場合副反応のために、理論値の僅か31％の収率しか得
られない。塩基としてナトリウムマロン酸エステルを過
剰に使用しフォスゲンを用いると、マロン酸ジエチルの
場合、理論値の81％の収率が得られる。シアノ酢酸エチ
ルでは塩基としてトリエチルアミンを用いると、理論値
の75％の収率が得られる（Chem.Ber.94（1961）,227
8）。しかしナトリウムマロン酸エステルは高価であ
り、またトリエチルアミンを使用すると非常に大量のト
リエチルアミン塩酸塩を分離しなければならない。
反応させＣ−Ｈ酸化合物をアミノメチレン化し得ること
は公知である。例えば酢酸無水物を10モル過剰に使用し
て助剤として用いると、５〜７時間加熱還流させた後に
アミノメチレン化された物質が理論値の20〜40％の収率
で得られる（Arch.Pharm.295（1962）,516）。空間−時
間収率を改善するように反応条件を変更すると、DD 15
1,624号によれば大量の一酸化炭素が生成する。酢酸無
水物の代わりにPOCl3を用い過剰のDMF中で反応を行う
と、Ｃ−Ｈ酸化合物としてシアノ酢酸メチルを使用した
場合、約47％の反応生成物が得られる（Z.obs.chim.32
（1962）,4050,DD 151,624号に引用）。反応の実施法お
よび回収方法は非常に複雑である。ベンゼン中でPOCl3
を用いる変形法を行うと、僅か７％の反応生成物しか分
離されない。（Chem Ber.94（1961）,2278）。助剤とし
てクロロ蟻酸エチルを使用すると、シアノ酢酸エステル
の場合副反応のために、理論値の僅か31％の収率しか得
られない。塩基としてナトリウムマロン酸エステルを過
剰に使用しフォスゲンを用いると、マロン酸ジエチルの
場合、理論値の81％の収率が得られる。シアノ酢酸エチ
ルでは塩基としてトリエチルアミンを用いると、理論値
の75％の収率が得られる（Chem.Ber.94（1961）,227
8）。しかしナトリウムマロン酸エステルは高価であ
り、またトリエチルアミンを使用すると非常に大量のト
リエチルアミン塩酸塩を分離しなければならない。
DD 257,067号に従えば、シアノ酢酸エステルとDMF−
ジメチル硫酸付加物および塩基としての炭酸ナトリウム
との反応により理論値の53〜61％の収率でアミノメチレ
ン化された生成物が得られるが、融点が一定していない
ことにより不純物の存在が指摘されている。
ジメチル硫酸付加物および塩基としての炭酸ナトリウム
との反応により理論値の53〜61％の収率でアミノメチレ
ン化された生成物が得られるが、融点が一定していない
ことにより不純物の存在が指摘されている。
塩基を使用しない場合、塩化チオニルを用いるとアミ
ノメチレン化を行うことができる。この場合ジメチルア
ミノシアノ酢酸エチルを79％の収率で得るためには、反
応混合物をテトラクロロメタン中で５時間加熱還流させ
なければならない。しかし黒色の粗製物を再結晶しなけ
ればならないから、最も有利な場合（25％過剰のDMFお
よび塩化チオニルを用いた時）でもきれいな物質は理論
値の68％の収率で得られるに過ぎない（DD 151,624
号）。若干の試験を行った結果問題の少ない溶媒のトル
エンを使用すると、反応生成物がさらに15％より少ない
量で得られる。この方法ではマロン酸エステルのアミノ
メチレン化を行うことはできない。
ノメチレン化を行うことができる。この場合ジメチルア
ミノシアノ酢酸エチルを79％の収率で得るためには、反
応混合物をテトラクロロメタン中で５時間加熱還流させ
なければならない。しかし黒色の粗製物を再結晶しなけ
ればならないから、最も有利な場合（25％過剰のDMFお
よび塩化チオニルを用いた時）でもきれいな物質は理論
値の68％の収率で得られるに過ぎない（DD 151,624
号）。若干の試験を行った結果問題の少ない溶媒のトル
エンを使用すると、反応生成物がさらに15％より少ない
量で得られる。この方法ではマロン酸エステルのアミノ
メチレン化を行うことはできない。
さらにDMFおよび塩素化剤、例えばPCl5、POCl3、SOCl
2、COCl2等の反応においては、発癌性物質である塩化N,
N−ジメチルカルバモイルが二次成分として生じるか
ら、このようにして得られる生成物の取り扱いおよび使
用法には問題が生じる。複雑な製造工程を経て始めてそ
の使用が可能になる。
2、COCl2等の反応においては、発癌性物質である塩化N,
N−ジメチルカルバモイルが二次成分として生じるか
ら、このようにして得られる生成物の取り扱いおよび使
用法には問題が生じる。複雑な製造工程を経て始めてそ
の使用が可能になる。
ゴールド（Gold）の塩／ナトリウムメトキシドの組み
合わせを用いてアミノメチレン化を行うと、エタノール
中で一晩加熱還流した後に理論値を55〜82％の収率が得
られる（Synth.Commun.12（1982）、939）。回収法は複
雑であり、反応生成物はなおさらに再結晶しなければな
らない。ゴールの塩をつくるためには大過剰のDMFが必
要である。このことおよび塩の分離は比較的コストが高
く、従って工業的生産にはコストがかかり過ぎる。
合わせを用いてアミノメチレン化を行うと、エタノール
中で一晩加熱還流した後に理論値を55〜82％の収率が得
られる（Synth.Commun.12（1982）、939）。回収法は複
雑であり、反応生成物はなおさらに再結晶しなければな
らない。ゴールの塩をつくるためには大過剰のDMFが必
要である。このことおよび塩の分離は比較的コストが高
く、従って工業的生産にはコストがかかり過ぎる。
アミジンまたはオルトエステルおよび／またはsec−
アミンの組み合わせを使用するアミノメチレン化は、高
価な試薬を用いるために不経済である。アミドアセター
ルおよびアミナルエステルとの縮合もこれらのオルトア
ミドの製造が厄介なためコストの面で不利である。従っ
てDMFアセタールを硫酸アルキルを用いるアルキル化に
より製造し（Chem.Ber.96（1963）,1350）、以後アルカ
リ金属のアルコキシドと反応させる（Chem.Ber.101（19
68）,41）。DD 94,359号によるアルコール生反応混合物
からの分離は厄介であり、時間がかかる。この東独特許
に述べられた改善が見られると思われる蒸溜法は、上記
のDD 151,624号に工業的には実現困難と記載されてい
る。さらに実験室的な回収法で得られるような高い収率
は得られない。
アミンの組み合わせを使用するアミノメチレン化は、高
価な試薬を用いるために不経済である。アミドアセター
ルおよびアミナルエステルとの縮合もこれらのオルトア
ミドの製造が厄介なためコストの面で不利である。従っ
てDMFアセタールを硫酸アルキルを用いるアルキル化に
より製造し（Chem.Ber.96（1963）,1350）、以後アルカ
リ金属のアルコキシドと反応させる（Chem.Ber.101（19
68）,41）。DD 94,359号によるアルコール生反応混合物
からの分離は厄介であり、時間がかかる。この東独特許
に述べられた改善が見られると思われる蒸溜法は、上記
のDD 151,624号に工業的には実現困難と記載されてい
る。さらに実験室的な回収法で得られるような高い収率
は得られない。
アミナルエステルはDMF−硫酸ジアルキル付加物とジ
メチルアミンとの反応の後にヘキサン、シクロヘキサン
またはエーテル中でアルカリ金属アルコキシドと反応さ
せる（Chem.Ber.101（1968）,41）。収率はＣ−Ｈ酸化
合物の縮合の際で77〜84％、メチルアミナルエステルを
用いると最高89％であり、アセタールはDMF−硫酸ジメ
チル付加物から理論値の63％の収率で得られる。一方メ
チルアミナルエステルはメチル硫酸テトラメチルフォル
ムアミジニウムを原料として理論値の62％の収率で得ら
れる。
メチルアミンとの反応の後にヘキサン、シクロヘキサン
またはエーテル中でアルカリ金属アルコキシドと反応さ
せる（Chem.Ber.101（1968）,41）。収率はＣ−Ｈ酸化
合物の縮合の際で77〜84％、メチルアミナルエステルを
用いると最高89％であり、アセタールはDMF−硫酸ジメ
チル付加物から理論値の63％の収率で得られる。一方メ
チルアミナルエステルはメチル硫酸テトラメチルフォル
ムアミジニウムを原料として理論値の62％の収率で得ら
れる。
本発明においては、式 但し式中R1およびR2は互いに独立に直鎖または分岐し
たC1〜C8−アルキル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−ア
ルコキシアルキル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3
〜C8−シクロアルキル、C6〜C12−アリール、C7〜C10−
アラルキルまたは１個または２個の複素原子がＮ、Ｏお
よびＳから成る群から選ばれる飽和または不飽和の５−
〜８−員の複素環であり、さらにR1およびR2はそれに置
換したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから
成る群から選ばれる複素原子を含み得る飽和または不飽
和の５−〜８−員のＮ複素環をつくることができ、 R3およびR4は互いに独立にC6〜C12−アリール、−N
O2、−CN、−NC、COR5、CSR5、CO-OR5、CO-SR5またはCO
N（R5,R6）であり、ここにR5およびR6はR1およびR2の意
味の範囲にあるが、R1およびR2とは独立であってさらに
水素を意味することができる、 のアミノメチレン化合物の製造法において、式 但し式中R3およびR4は上記意味を有する、 のＣ−Ｈ酸化合物を式 但し式中R1およびR2は上記意味を有し、 R7は−OR8または−Ｎ（R8,R9）であって、R8およびR9
は互いに且つR1およびR2と独立にR1およびR2の意味を有
し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と、式 M1OR10 （IV） 但し式中R10は直鎖または分岐したC1〜C8−アルキ
ル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−アルコキシアルキ
ル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3〜C8−シクロア
ルキル、C2〜C8−アルキレン−ON1またはC7〜C10−アラ
ルキルであり、M1は当量のアルカリ金属陽イオンまたは
アルカリ土類金属陽イオンである、 のアルコキシドを存在させ、温度10〜70℃、好ましく
は20〜60℃において一工程反応で反応させることを特徴
とする方法が見出された。
たC1〜C8−アルキル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−ア
ルコキシアルキル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3
〜C8−シクロアルキル、C6〜C12−アリール、C7〜C10−
アラルキルまたは１個または２個の複素原子がＮ、Ｏお
よびＳから成る群から選ばれる飽和または不飽和の５−
〜８−員の複素環であり、さらにR1およびR2はそれに置
換したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから
成る群から選ばれる複素原子を含み得る飽和または不飽
和の５−〜８−員のＮ複素環をつくることができ、 R3およびR4は互いに独立にC6〜C12−アリール、−N
O2、−CN、−NC、COR5、CSR5、CO-OR5、CO-SR5またはCO
N（R5,R6）であり、ここにR5およびR6はR1およびR2の意
味の範囲にあるが、R1およびR2とは独立であってさらに
水素を意味することができる、 のアミノメチレン化合物の製造法において、式 但し式中R3およびR4は上記意味を有する、 のＣ−Ｈ酸化合物を式 但し式中R1およびR2は上記意味を有し、 R7は−OR8または−Ｎ（R8,R9）であって、R8およびR9
は互いに且つR1およびR2と独立にR1およびR2の意味を有
し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と、式 M1OR10 （IV） 但し式中R10は直鎖または分岐したC1〜C8−アルキ
ル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−アルコキシアルキ
ル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3〜C8−シクロア
ルキル、C2〜C8−アルキレン−ON1またはC7〜C10−アラ
ルキルであり、M1は当量のアルカリ金属陽イオンまたは
アルカリ土類金属陽イオンである、 のアルコキシドを存在させ、温度10〜70℃、好ましく
は20〜60℃において一工程反応で反応させることを特徴
とする方法が見出された。
直鎖または分岐したC1〜C8−アルキルは例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、または異性体のアミル、ヘキシルま
たはオクチル、好ましくは上記C1〜C4−アルキル基であ
る。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、または異性体のアミル、ヘキシルま
たはオクチル、好ましくは上記C1〜C4−アルキル基であ
る。
C2〜C8−アルケニルは例えばビニル、プロペニル、ア
リルまたは異性体のブテニル、アミレニル、ヘキセニル
またはオクテニル、好ましくは上記C3〜C4−アルケニル
基である。
リルまたは異性体のブテニル、アミレニル、ヘキセニル
またはオクテニル、好ましくは上記C3〜C4−アルケニル
基である。
C2〜C8−アルコキシアルキルは例えばメトキシメチ
ル、エトキシメチル、メトキシエチルおよびＣ原子をＯ
原子で置き換えたC3〜C8−アルキルから成る群から選ば
れる基である。
ル、エトキシメチル、メトキシエチルおよびＣ原子をＯ
原子で置き換えたC3〜C8−アルキルから成る群から選ば
れる基である。
C3〜C8−アルコキシアルケニルは例えばメトキシビニ
ル、エトキシビニル、メトキシアリル、２−メトキシプ
ロペニル、およびＣ原子をＯ原子で置き換えたC4〜C8−
アルケニルから成る群から選ばれる基である。
ル、エトキシビニル、メトキシアリル、２−メトキシプ
ロペニル、およびＣ原子をＯ原子で置き換えたC4〜C8−
アルケニルから成る群から選ばれる基である。
C3〜C8−シクロアルキルは例えばシクロプロピル、メ
チルシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロ
ブチル、メチルシクロブチル、シクロペンチル、メチル
シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシ
クロオクチル、好ましくはシクロプロピル、シクロペン
チルおよびシクロヘキシル、並びにそのメチルおよびジ
メチル誘導体である。
チルシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロ
ブチル、メチルシクロブチル、シクロペンチル、メチル
シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシ
クロオクチル、好ましくはシクロプロピル、シクロペン
チルおよびシクロヘキシル、並びにそのメチルおよびジ
メチル誘導体である。
C6〜C12−アリールは例えばフェニル、ナフチルまた
はビフェニル、好ましくはフェニルである。
はビフェニル、好ましくはフェニルである。
C7〜C10−アラルキルは例えばベンジル、１−フェニ
ルエチル、２−フェニルエチル、および当業界の専門家
に公知のこの種の基、好ましくはベンジルである。
ルエチル、２−フェニルエチル、および当業界の専門家
に公知のこの種の基、好ましくはベンジルである。
１個または２個の複素原子がＮ、ＯおよびＳから成る
群から選ばれる飽和または不飽和の５−〜８−員環には
ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、ピラゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピペラジン、モルフォリン、ピラン、
アゼピン、アゾシン、イソオキサゾール、イソチアゾー
ル、ピリダジンおよびピラジンがある。
群から選ばれる飽和または不飽和の５−〜８−員環には
ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、ピラゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピペラジン、モルフォリン、ピラン、
アゼピン、アゾシン、イソオキサゾール、イソチアゾー
ル、ピリダジンおよびピラジンがある。
当業界の専門家には不飽和複素環は多かれ少なかれ強
い芳香族性をもっていることは公知である。
い芳香族性をもっていることは公知である。
R1およびR2はそれが置換したＮ原子と共にさらにＮ、
ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原子を含む飽和
または不飽和の５−〜８−員環の（随時芳香性をもっ
た）Ｎ−複素環をつくることができる。この種の環系に
は例えばピロール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾー
ル、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、チ
アゾール、チアゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モ
ルフォリン、アゼピンおよびジヒドロアゾシンがある。
ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原子を含む飽和
または不飽和の５−〜８−員環の（随時芳香性をもっ
た）Ｎ−複素環をつくることができる。この種の環系に
は例えばピロール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾー
ル、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、チ
アゾール、チアゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モ
ルフォリン、アゼピンおよびジヒドロアゾシンがある。
C1〜C8−アルキル硫酸陰イオンは例えばメチル硫酸、
エチル硫酸、プロピル硫酸、イソプロピル硫酸、ブチル
硫酸、イソブチル硫酸の陰イオン、または異性体のヘキ
シル硫酸またはオクチル硫酸の１種の陰イオンである。
エチル硫酸、プロピル硫酸、イソプロピル硫酸、ブチル
硫酸、イソブチル硫酸の陰イオン、または異性体のヘキ
シル硫酸またはオクチル硫酸の１種の陰イオンである。
C6〜C12−アリールスルフォン酸陰イオンは例えばベ
ンゼンスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸またはビ
フェニルスルフォン酸、好ましくはベンゼンスルフォン
酸の陰イオンである。
ンゼンスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸またはビ
フェニルスルフォン酸、好ましくはベンゼンスルフォン
酸の陰イオンである。
Ｘ はアルキル硫酸、特に好ましくはメチル硫酸であ
ることがことが好適である。
ることがことが好適である。
M1は１当量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
陽イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムの陽イオン、好ましくはアル
カリ金属の陽イオン、特に好ましくはナトリウムまたは
カリウムの陽イオンである。
陽イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムの陽イオン、好ましくはアル
カリ金属の陽イオン、特に好ましくはナトリウムまたは
カリウムの陽イオンである。
R10がC2〜C8−アルキレン−OM1を表す場合、これは炭
素数２〜８のジオールのアルコキシド、例えばグリコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはオクタンジオールである。
素数２〜８のジオールのアルコキシド、例えばグリコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはオクタンジオールである。
本発明の反応に使用する式（III）の塩としては、式 のアルコキシメチレンイミニウム塩、および式 のフォルムアミジニウム塩がある。ここで置換基は上
記の意味を有する。
記の意味を有する。
本発明の反応は例えば下記のように表すことができ
る。
る。
R8およびR9はR1またはR2の範囲の意味をもっている
が、R1およびR2とは独立である。R8およびR9がR1または
R2と異なっている場合、基R8およびR9はそれに置換した
Ｎ原子がHN（R8,R9）として分離されるように選ばれ
る。しかし好適な場合にはR8およびR9はR1およびR2と同
一であり、対称的なフォルムアミジニウム塩が存在す
る。
が、R1およびR2とは独立である。R8およびR9がR1または
R2と異なっている場合、基R8およびR9はそれに置換した
Ｎ原子がHN（R8,R9）として分離されるように選ばれ
る。しかし好適な場合にはR8およびR9はR1およびR2と同
一であり、対称的なフォルムアミジニウム塩が存在す
る。
好適な方法では式 のＣ−Ｈ酸化合物が使用される。ここでR13およびR14
は互いに独立にフェニル、NO2、CN、COR15またはCO-N
（R15,R16）であり、ここにR15およびR16は互いに独立
に水素、直鎖または分岐したC1〜C6−アルキル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル
またはベンジルを表し、またR15およびR16はそれが置換
したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから成
る群から選ばれる複素原子を含む飽和または不飽和の５
−〜８−員環をつくることができる。
は互いに独立にフェニル、NO2、CN、COR15またはCO-N
（R15,R16）であり、ここにR15およびR16は互いに独立
に水素、直鎖または分岐したC1〜C6−アルキル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル
またはベンジルを表し、またR15およびR16はそれが置換
したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから成
る群から選ばれる複素原子を含む飽和または不飽和の５
−〜８−員環をつくることができる。
特に好適な方法では式 のＣ−Ｈ酸化合物が用いされる。ここでR23およびR24
は互いに独立に独立にフェニル、NO2、CN、COR25または
CO-N（R25,R26）であり、ここにR25およびR26は互いに
独立に水素または直鎖または分岐したC1〜C4−アルキル
を表し、またR25およびR26はそれが置換したＮ原子と一
緒になってモルフォリノ、ピロリジノまたはピペリジノ
を表すことができる。さらに好適な方法においては、Ｃ
−Ｈ酸化合物を式 の塩と反応させる。ここでR11およびR12は互いに独立
に直鎖または分岐したC1〜C6−アルキル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたは
ベンジルを表し、またR11およびR12はそれが置換したＮ
原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれる複素原子を含む飽和または不飽和の５−〜８
−員環をつくることができ、 R17は−OR11または−Ｎ（R11,R12）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す。
は互いに独立に独立にフェニル、NO2、CN、COR25または
CO-N（R25,R26）であり、ここにR25およびR26は互いに
独立に水素または直鎖または分岐したC1〜C4−アルキル
を表し、またR25およびR26はそれが置換したＮ原子と一
緒になってモルフォリノ、ピロリジノまたはピペリジノ
を表すことができる。さらに好適な方法においては、Ｃ
−Ｈ酸化合物を式 の塩と反応させる。ここでR11およびR12は互いに独立
に直鎖または分岐したC1〜C6−アルキル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたは
ベンジルを表し、またR11およびR12はそれが置換したＮ
原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれる複素原子を含む飽和または不飽和の５−〜８
−員環をつくることができ、 R17は−OR11または−Ｎ（R11,R12）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す。
さらに特に好適な方法においては、Ｃ−Ｈ酸化合物を
式 の塩と反応させる。ここでR21およびR22は互いに独立
に直鎖または分岐したC1〜C4−アルキルを表し、またR
21およびR22はそれが置換したＮ原子と一緒になってモ
ルフォリノ、ピラリジノまたはピペリジノを表し、 R27は−OR21または−Ｎ（R21,R22）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオンを表す。
式 の塩と反応させる。ここでR21およびR22は互いに独立
に直鎖または分岐したC1〜C4−アルキルを表し、またR
21およびR22はそれが置換したＮ原子と一緒になってモ
ルフォリノ、ピラリジノまたはピペリジノを表し、 R27は−OR21または−Ｎ（R21,R22）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオンを表す。
さらに好適な方法においては、式 M2OR20 （IX） のアルコキシドを存在させて反応を行う。ここでR20
は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキル、C2〜C5−アル
コキシアルキルまたはC2〜C4−アルキレン−OM2であ
り、 M2はNa またはＫ を表す。
は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキル、C2〜C5−アル
コキシアルキルまたはC2〜C4−アルキレン−OM2であ
り、 M2はNa またはＫ を表す。
さらに好適な方法においては、式 M2OR30 （Ｘ） のアルコキシドを存在させて反応を行う。ここでR30
は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキルであり、M2はNa
またはＫ を表す。
は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキルであり、M2はNa
またはＫ を表す。
極めて好適な方法においては、置換基R1、R2、R8、R9
およびR10はメチル基である。さらに他の極めて好適な
方法においては、Ｘ１はC1〜C4−硫酸陰イオン、好ま
しくはメチルサルフェート陰イオンを表す。
およびR10はメチル基である。さらに他の極めて好適な
方法においては、Ｘ１はC1〜C4−硫酸陰イオン、好ま
しくはメチルサルフェート陰イオンを表す。
Ｃ−Ｈ酸化合物、塩およびアルコキシド（III）は一
般に1:1:1〜1:2.5:2のモル比で使用される。好適な方法
では1:1.1:1.05〜1:1.7:1.2の比が選ばれる。マロン酸
エステルの場合、塩を上記上限の範囲の量で使用する必
要がある。マロン酸エステルと反応させる場合、アミノ
メチレン化反応生成物は未反応の塩と共に二相系として
得られ、その結果塩の分離と循環が簡単になる。
般に1:1:1〜1:2.5:2のモル比で使用される。好適な方法
では1:1.1:1.05〜1:1.7:1.2の比が選ばれる。マロン酸
エステルの場合、塩を上記上限の範囲の量で使用する必
要がある。マロン酸エステルと反応させる場合、アミノ
メチレン化反応生成物は未反応の塩と共に二相系として
得られ、その結果塩の分離と循環が簡単になる。
塩（アルコキシメチレンイミニウム塩またはテトラア
ルキルフォルムアミジニウム塩）とＣ−Ｈ酸化合物との
混合物を単一工程でアルコキシドの溶液または懸濁液と
反応させる。この場合予測し得ない副反応の危険がある
にもかかわらず、収率がかなり増加する利点が得られ
る。
ルキルフォルムアミジニウム塩）とＣ−Ｈ酸化合物との
混合物を単一工程でアルコキシドの溶液または懸濁液と
反応させる。この場合予測し得ない副反応の危険がある
にもかかわらず、収率がかなり増加する利点が得られ
る。
使用する塩とＣ−Ｈ酸化合物とが混合しない場合に
は、溶媒を使用し得られた溶液または乳化液を撹拌して
均一化して使用することができる。さらに両成分（塩お
よびＣ−Ｈ酸化合物）を計量して同時に前以て導入した
アルコキシドの中に加えるか、塩、Ｃ−Ｈ酸化合物およ
びアルコキシドを同時に反応容器に加えることもでき
る。
は、溶媒を使用し得られた溶液または乳化液を撹拌して
均一化して使用することができる。さらに両成分（塩お
よびＣ−Ｈ酸化合物）を計量して同時に前以て導入した
アルコキシドの中に加えるか、塩、Ｃ−Ｈ酸化合物およ
びアルコキシドを同時に反応容器に加えることもでき
る。
使用する溶媒は炭化水素、例えばトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサンまたは石油エーテル、アルコール、
カルボニル化合物またはエーテルである。このような溶
媒はまた混合物として使用することができる。無極性媒
質（例えばトルエン）を使用する場合には、アルコキシ
ドは一般にこの中に懸濁させる。上記方法と同様に他の
反応成分をこの懸濁液に計量して加える。
ン、シクロヘキサンまたは石油エーテル、アルコール、
カルボニル化合物またはエーテルである。このような溶
媒はまた混合物として使用することができる。無極性媒
質（例えばトルエン）を使用する場合には、アルコキシ
ドは一般にこの中に懸濁させる。上記方法と同様に他の
反応成分をこの懸濁液に計量して加える。
このような場合反応中にアルコキシドは消費される。
得られた塩を沈澱させ、簡単な方法で反応媒質に溶解し
た反応生成物から分離することができる。反応をアルコ
ール性媒質中で行う場合、アルコキシドは一般に溶解し
た形で存在する。しかし得られた塩もまた低級アルコー
ル中に少なくとも部分的に溶解している。無極性溶媒お
よびアルコキシドのアルコール性溶液との混合物を用い
ることにより得られた塩および得られた反応生成物を殆
ど完全に分離することができる。
得られた塩を沈澱させ、簡単な方法で反応媒質に溶解し
た反応生成物から分離することができる。反応をアルコ
ール性媒質中で行う場合、アルコキシドは一般に溶解し
た形で存在する。しかし得られた塩もまた低級アルコー
ル中に少なくとも部分的に溶解している。無極性溶媒お
よびアルコキシドのアルコール性溶液との混合物を用い
ることにより得られた塩および得られた反応生成物を殆
ど完全に分離することができる。
使用するＣ−Ｈ酸化合物がエステル基を含んでいる場
合、元のアルコールがエステルのアルコールに対応する
アルコキシドを用いると有利であり、この方法で望まし
くないエステル交換反応を避けることができる。
合、元のアルコールがエステルのアルコールに対応する
アルコキシドを用いると有利であり、この方法で望まし
くないエステル交換反応を避けることができる。
Ｃ−Ｈ酸化合物が例えばニトリル置換基を含んでいる
場合、穏やかな反応条件（例えば20〜70℃で0.5〜２時
間）では反応しない。例えば蒸溜の初期におけるように
さらに高い温度を短時間かけることも可能である。
場合、穏やかな反応条件（例えば20〜70℃で0.5〜２時
間）では反応しない。例えば蒸溜の初期におけるように
さらに高い温度を短時間かけることも可能である。
アルコキシメチレンイミニウム・イオンまたはフォル
ムアミジニウム・イオンのメチル硫酸塩を使用する場
合、驚くべきことには使用されるアルコキシドは比較的
高温においてさえ該陰イオンによってメチル化されな
い。その結果収率の低下が避けられる。
ムアミジニウム・イオンのメチル硫酸塩を使用する場
合、驚くべきことには使用されるアルコキシドは比較的
高温においてさえ該陰イオンによってメチル化されな
い。その結果収率の低下が避けられる。
本発明における収率は非常に高く、理論値の約90〜98
％である。その結果反応生成物は非常に純粋であり、一
般にさらに直接反応させることができる。フォルムアミ
ジニウム塩を用いると、アルコキシメチレンイミニウム
塩を用いる場合に比べＣ−Ｈ酸化合物に応じ約１〜20％
収率が高くなる。前者は２級アミンとの反応により殆ど
定量的な収率で後者から製造できるから、アミノメチレ
ン化の収率に応じ経済的な方法を選ぶことができる。
％である。その結果反応生成物は非常に純粋であり、一
般にさらに直接反応させることができる。フォルムアミ
ジニウム塩を用いると、アルコキシメチレンイミニウム
塩を用いる場合に比べＣ−Ｈ酸化合物に応じ約１〜20％
収率が高くなる。前者は２級アミンとの反応により殆ど
定量的な収率で後者から製造できるから、アミノメチレ
ン化の収率に応じ経済的な方法を選ぶことができる。
実施例１ 66.0gのマロン酸ジメチルおよび116.6gのメチル硫酸
テトラメチルフォルムアミジニウムの乳化物を先ず乾燥
トルエン300mlに加える。水分を排除して10分に亙り30
％のナトリウムメトキシドの溶液104mlを滴下し、混合
物を室温で１時間撹拌する。次に生じたメチル硫酸ナト
リウム（67.4g）を吸引濾過し、30mlのトルエンで２回
洗滌し、濾液を回転蒸発器で濃縮する。純度84.1％のジ
メチルアミノメチレンマロン酸エステル104.5gが得られ
た。これは理論値の94.0％の収率に対応する。この生成
物は蒸溜しないでも粗製物のまま次の反応に使うことが
でき、これによって不利な点を招くことはない。
テトラメチルフォルムアミジニウムの乳化物を先ず乾燥
トルエン300mlに加える。水分を排除して10分に亙り30
％のナトリウムメトキシドの溶液104mlを滴下し、混合
物を室温で１時間撹拌する。次に生じたメチル硫酸ナト
リウム（67.4g）を吸引濾過し、30mlのトルエンで２回
洗滌し、濾液を回転蒸発器で濃縮する。純度84.1％のジ
メチルアミノメチレンマロン酸エステル104.5gが得られ
た。これは理論値の94.0％の収率に対応する。この生成
物は蒸溜しないでも粗製物のまま次の反応に使うことが
でき、これによって不利な点を招くことはない。
実施例２ 約30％のナトリウムイソブトキシド溶液68.5gをさら
に200mlのイソブタノールで希釈し、メチル硫酸テトラ
メチルフォルムアミジニウム55.3gおよびマロン酸ジイ
ソブチル43.2gの溶液に滴下する。70℃で90分後、塩を
吸引濾過し、20mlのイソブタノールで２回洗滌し、濾液
を回転蒸発器で濃縮する。主としてフォルムアミジニウ
ム塩から成る下部の相をピペットで取り出す。残渣（5
3.8g）はジメチルアミノメチレンマロン酸エステル98.8
％から成り、理論値の98.1％の収率に対応している。
に200mlのイソブタノールで希釈し、メチル硫酸テトラ
メチルフォルムアミジニウム55.3gおよびマロン酸ジイ
ソブチル43.2gの溶液に滴下する。70℃で90分後、塩を
吸引濾過し、20mlのイソブタノールで２回洗滌し、濾液
を回転蒸発器で濃縮する。主としてフォルムアミジニウ
ム塩から成る下部の相をピペットで取り出す。残渣（5
3.8g）はジメチルアミノメチレンマロン酸エステル98.8
％から成り、理論値の98.1％の収率に対応している。
実施例３ 実施例２と同様の方法でジメチルフォルムアミド−硫
酸ジメチル付加物54gを用いアミノメチレン化を行っ
た。付加物を０℃において滴下した後、３時間50℃に加
温する。純度91.6％の生成物53.5gを得た。これは理論
値の90.4％の収率に対応する。
酸ジメチル付加物54gを用いアミノメチレン化を行っ
た。付加物を０℃において滴下した後、３時間50℃に加
温する。純度91.6％の生成物53.5gを得た。これは理論
値の90.4％の収率に対応する。
実施例４ メチル硫酸テトラメチルフォルムアミジニウム25.4g
およびシアノ酢酸エチル11.3gの混合物を、乾燥トルエ
ン100ml中に7.5gのナトリウムエトキシドを含む懸濁液
に滴下する。40℃で１時間後、50℃においてメチル硫酸
ナトリウムを吸引濾過し、15mlのトルエンで２回洗滌
し、濾液を回転蒸発器で濃縮する。純度94.3％の淡黄色
の生成物17.2gを得た。これは理論値の98.5％の収率に
相当する。イソプロパノール水溶液から再結晶し、融点
80℃の白色結晶を得ることができた。
およびシアノ酢酸エチル11.3gの混合物を、乾燥トルエ
ン100ml中に7.5gのナトリウムエトキシドを含む懸濁液
に滴下する。40℃で１時間後、50℃においてメチル硫酸
ナトリウムを吸引濾過し、15mlのトルエンで２回洗滌
し、濾液を回転蒸発器で濃縮する。純度94.3％の淡黄色
の生成物17.2gを得た。これは理論値の98.5％の収率に
相当する。イソプロパノール水溶液から再結晶し、融点
80℃の白色結晶を得ることができた。
実施例５ 実施例４と同様にシアノ酢酸メチル9.9gを26.5gのフ
ォルムアミジニウム塩および5.4gのナトリウムメトキシ
ドと180mlのトルエン中で反応させる。純度92.7％の生
成物15.0gが得られた。これは理論値の93.2％の収率に
相当する。吸引濾過したメチル硫酸ナトリウムからさら
に２％の収率が得られた。
ォルムアミジニウム塩および5.4gのナトリウムメトキシ
ドと180mlのトルエン中で反応させる。純度92.7％の生
成物15.0gが得られた。これは理論値の93.2％の収率に
相当する。吸引濾過したメチル硫酸ナトリウムからさら
に２％の収率が得られた。
実施例６（対照例） DMF−硫酸ジメチル付加物0.5モルをエタノール中にナ
トリウムメトキシドを含む３モル溶液0.5モルに０℃に
おいて滴下する。20℃で２時間撹拌した後、全体を蒸溜
し、塩の泥状物にエタノールを滴下しながら残渣を蒸溜
する。300mlのエタノールを循環させた後、充填カラム
を用いて溜出物を精溜する。47.gのDMFアセタールを得
た。これは63.9％の収率に相当する。
トリウムメトキシドを含む３モル溶液0.5モルに０℃に
おいて滴下する。20℃で２時間撹拌した後、全体を蒸溜
し、塩の泥状物にエタノールを滴下しながら残渣を蒸溜
する。300mlのエタノールを循環させた後、充填カラム
を用いて溜出物を精溜する。47.gのDMFアセタールを得
た。これは63.9％の収率に相当する。
147gのDMFジエチルアセタールを149gのマロン酸ジエ
チルと共に蒸溜塔を取り付けた撹拌フラスコ中において
４時間140〜150℃に加熱する。この間82gのエタノール
が溜出する。次いで高真空中において反応混合物を精溜
し、164gのジメチルアミノメチレンマロン酸エステルを
得た。これは理論値の82％の収率に相当する。
チルと共に蒸溜塔を取り付けた撹拌フラスコ中において
４時間140〜150℃に加熱する。この間82gのエタノール
が溜出する。次いで高真空中において反応混合物を精溜
し、164gのジメチルアミノメチレンマロン酸エステルを
得た。これは理論値の82％の収率に相当する。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.式 但し式中R1およびR2は互いに独立に直鎖または分岐し
たC1〜C8−アルキル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−ア
ルコキシアルキル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3
〜C8−シクロアルキル、C6〜C12−アリール、C7〜C10−
アラルキルまたは１個または２個の複素原子がＮ、Ｏお
よびＳから成る群から選ばれる飽和または不飽和の５−
〜８−員の複素環であり、さらにR1およびR2はそれに置
換したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから
成る群から選ばれる複素原子を含み得る飽和または不飽
和の５−〜８−員のＮ複素環をつくることができ、 R3およびR4は互いに独立にC6〜C12−アリール、−N
O2、−CN、−NC、COR5、CSR5、CO-OR5、CO-SR5またはCO
N（R5,R6）であり、ここにR5およびR6はR1およびR2の意
味の範囲にあるが、R1およびR2とは独立であってさらに
水素を意味することができる、 のアミノメチレン化合物の製造法において、式 但し式中R3およびR4は上記意味を有する、 のＣ−Ｈ酸化合物を式 但し式中R1およびR2は上記意味を有し、 R7は−OR8または−Ｎ（R8,R9）であって、R8およびR9
は互いに且つR1およびR2と独立にR1およびR2の意味を有
し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と、式 M1OR10 但し式中R10は直鎖または分岐したC1〜C8−アルキ
ル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−アルコキシアルキ
ル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3〜C8−シクロア
ルキル、C2〜C8−アルキレン−OM1またはC7〜C10−アラ
ルキルであり、M1は当量のアルカリ金属陽イオンまたは
アルカリ土類金属陽イオンである。
たC1〜C8−アルキル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−ア
ルコキシアルキル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3
〜C8−シクロアルキル、C6〜C12−アリール、C7〜C10−
アラルキルまたは１個または２個の複素原子がＮ、Ｏお
よびＳから成る群から選ばれる飽和または不飽和の５−
〜８−員の複素環であり、さらにR1およびR2はそれに置
換したＮ原子と一緒になってさらにＮ、ＯおよびＳから
成る群から選ばれる複素原子を含み得る飽和または不飽
和の５−〜８−員のＮ複素環をつくることができ、 R3およびR4は互いに独立にC6〜C12−アリール、−N
O2、−CN、−NC、COR5、CSR5、CO-OR5、CO-SR5またはCO
N（R5,R6）であり、ここにR5およびR6はR1およびR2の意
味の範囲にあるが、R1およびR2とは独立であってさらに
水素を意味することができる、 のアミノメチレン化合物の製造法において、式 但し式中R3およびR4は上記意味を有する、 のＣ−Ｈ酸化合物を式 但し式中R1およびR2は上記意味を有し、 R7は−OR8または−Ｎ（R8,R9）であって、R8およびR9
は互いに且つR1およびR2と独立にR1およびR2の意味を有
し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と、式 M1OR10 但し式中R10は直鎖または分岐したC1〜C8−アルキ
ル、C2〜C8−アルケニル、C2〜C8−アルコキシアルキ
ル、C3〜C8−アルコキシアルケニル、C3〜C8−シクロア
ルキル、C2〜C8−アルキレン−OM1またはC7〜C10−アラ
ルキルであり、M1は当量のアルカリ金属陽イオンまたは
アルカリ土類金属陽イオンである。
のアルコキシドを存在させ、温度10〜70℃、好ましく
は20〜60℃において一工程反応で反応させる方法。
は20〜60℃において一工程反応で反応させる方法。
2.式 但し式中R13およびR14は互いに独立にフェニル、N
O2、CN、COR15またはCO-N（R15,R16）であり、ここにR
15およびR16は互いに独立に水素、直鎖または分岐したC
1〜C6−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、また
R15およびR16はそれが置換したＮ原子と一緒になってさ
らにＮ、ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原子を
含む飽和または不飽和の５−〜８−員環をつくることが
できる、 のＣ−Ｈ酸化合物を使用する上記第１項記載の方法。
O2、CN、COR15またはCO-N（R15,R16）であり、ここにR
15およびR16は互いに独立に水素、直鎖または分岐したC
1〜C6−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、また
R15およびR16はそれが置換したＮ原子と一緒になってさ
らにＮ、ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原子を
含む飽和または不飽和の５−〜８−員環をつくることが
できる、 のＣ−Ｈ酸化合物を使用する上記第１項記載の方法。
3.式 但し式中R23およびR24は互いに独立に独立にフェニ
ル、NO2、CN、COR25またはCO-N（R25,R26）であり、こ
こにR25およびR26は互いに独立に水素または直鎖または
分岐したC1〜C4−アルキルを表し、またR25およびR26は
それが置換したＮ原子と一緒になってモルフォリノ、ピ
ロリジノまたはピペリジノを表すことができる、 のＣ−Ｈ酸化合物を使用する上記第２項記載の方法。
ル、NO2、CN、COR25またはCO-N（R25,R26）であり、こ
こにR25およびR26は互いに独立に水素または直鎖または
分岐したC1〜C4−アルキルを表し、またR25およびR26は
それが置換したＮ原子と一緒になってモルフォリノ、ピ
ロリジノまたはピペリジノを表すことができる、 のＣ−Ｈ酸化合物を使用する上記第２項記載の方法。
4.C−Ｈ酸化合物を式 但し式中R11およびR12は互いに独立に直鎖または分岐
したC1〜C6−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、
またR11およびR12はそれが置換したＮ原子と一緒になっ
てさらにＮ、ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原
子を含む飽和または不飽和の５−〜８−員環をつくるこ
とができ、 R17は−OR11または−Ｎ（R11,R12）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と反応させる上記第１項記載の方法。
したC1〜C6−アルキル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表し、
またR11およびR12はそれが置換したＮ原子と一緒になっ
てさらにＮ、ＯおよびＳから成る群から選ばれる複素原
子を含む飽和または不飽和の５−〜８−員環をつくるこ
とができ、 R17は−OR11または−Ｎ（R11,R12）を表し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオン、C6〜C12−ア
リールスルフォン酸陰イオン、テトラフルオロボレート
陰イオンまたはヘキサクロロアンチモネート陰イオンを
表す、 の塩と反応させる上記第１項記載の方法。
5.C−Ｈ酸化合物を式 但し式中R21およびR22は互いに独立に直鎖または分岐
したC1〜C4−アルキルを表し、またR21およびR22はそれ
が置換したＮ原子と一緒になってモルフォリノ、ピラリ
ジノまたはピペリジノを表し、 R27は−OR21または−Ｎ（R21,R22）を表し、 Ｘ１はC1〜C8−アルキル硫酸の陰イオンを表す、 の塩と反応させる上記第１項記載の方法。
したC1〜C4−アルキルを表し、またR21およびR22はそれ
が置換したＮ原子と一緒になってモルフォリノ、ピラリ
ジノまたはピペリジノを表し、 R27は−OR21または−Ｎ（R21,R22）を表し、 Ｘ１はC1〜C8−アルキル硫酸の陰イオンを表す、 の塩と反応させる上記第１項記載の方法。
6.式 M2OR20 但し式中R20は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキ
ル、C2〜C5−アルコキシアルキルまたはC2〜C4−アルキ
レン−OM2であり、 M2はNa またはＫ を表す、 のアルコキシドを存在させ反応を行う上記第１項記載
の方法。
ル、C2〜C5−アルコキシアルキルまたはC2〜C4−アルキ
レン−OM2であり、 M2はNa またはＫ を表す、 のアルコキシドを存在させ反応を行う上記第１項記載
の方法。
7.式 M2OR30 但し式中R30は直鎖または分岐したC1〜C5−アルキル
であり、 M2はNa またはＫ を表す、 のアルコキシドを存在させ反応を行う上記第６項記載
の方法。
であり、 M2はNa またはＫ を表す、 のアルコキシドを存在させ反応を行う上記第６項記載
の方法。
8.C−Ｈ酸化合物、塩およびアルコキシドを1:1:1〜1:2.
5:2、好ましくは1:1.1:1.05〜1:1.7:1.2のモル比で使用
する上記第１項記載の方法。
5:2、好ましくは1:1.1:1.05〜1:1.7:1.2のモル比で使用
する上記第１項記載の方法。
9.塩としてフォルムアミジニウム塩を使用する上記第１
項記載の方法。
項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/04 C07C 227/10 C07C 253/30 C07B 61/00
Claims (1)
- 【請求項１】式 但し式中R1およびR2は互いに独立に直鎖または分岐した
C1〜C8−アルキルであり、 R3およびR4は互いに独立に−CNまたはCO-OR5であり、 ここにR5はR1およびR2の意味の範囲にあるが、R1および
R2とは独立であってさらに水素を意味することができ
る、 のアミノメチレン化合物の製造法において、式 但し式中R3およびR4は上記意味を有する、 のＣ−Ｈ酸化合物を式 但し式中R1およびR2は上記意味を有し、 R7は−Ｎ（R8,R9）であって、R8およびR9は互いに且つR
1およびR2と独立にR1およびR2の意味を有し、 Ｘ はC1〜C8−アルキル硫酸陰イオンを表す、 の塩と、式 M1OR10 但し式中R10は直鎖または分岐したC1〜C8−アルキルで
あり、 M1は当量のアルカリ金属陽イオンである、 のアルコキシドを存在させ、温度10〜70℃において一工
程反応で反応させることを特徴とする方法。
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