JP2863238B2 - シリコン基板上に原子層制御した酸化物層を有する積層体及びその製造方法 - Google Patents

シリコン基板上に原子層制御した酸化物層を有する積層体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はシリコン基板表面上に絶縁膜又は誘電体膜等
の酸化物を原子層レベルで制御しつつ形成した酸化物/
シリコン基板積層体及びその製造方法に関する。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] 近年、分子線エピタキシャル法により、半導体基板上
に結晶軸をそろえて半導体を成長させることが可能にな
った。例えば、ガリウム−砒素の超格子を基板上に形成
させる技術を各種デバイスの製造に応用することが検討
されている。
かかる分子線エピタキシャル法により基板材料と異な
る物質を積層させるには基板結晶の格子定数と積層体の
格子定数を整合させることが要求されている。例えば、
シリコン基板上にガリウム−砒素やアルミニウム−ガリ
ウム−砒素をエピタキシャル成長させる際、格子間の不
整合を緩和するために予めバッファー層を基板上に積層
させている。
また、今日さかんに研究が進められている光集積回路
では誘電体膜及び絶縁体膜を基板上に堆積させる必要が
あることから、同様に格子間の整合性が要求されてい
る。
ところで、一般に分子線エピタキシャル法を用いてシ
リコン基板上に酸化物等の堆積層を形成する場合、基板
表面のSiに酸素が結合してSiO2を生じることが知られて
いる。かかるSiO2は基板と堆積層の界面で絶縁層として
作用し、かかる積層体をデバイスとして用いる際、好ま
しくない事態を招いていた。特に、近年見出された酸化
物超伝導体をシリコン基板上に用いると、上記のような
SiO2絶縁体が基板上に生じ、電流注入の阻害、デバイス
の熱発生、更に結晶性の悪化という問題をもたらしてい
た。
これらのことからすれば、分子線エピタキシャル成長
により異種材料の接合を行なうには、格子定数の整合を
行なうだけでなく、基板と成膜材料との反応を原子層レ
ベルで抑制しなければならないことがわかる。
この方策として小間らの提唱するファンデルワールス
エピタキシーが知られている。これは層状化合物を相互
の分子間力だけでエピタキシャル成長させることによ
り、上記のような材料間の反応性を考慮することなくエ
ピタキシャル成長を可能にしている。しかしながら、こ
の場合、基板及び積層させる物質は層状化合物に限られ
るため、例えば、MX2系の化合物(Mは金属、XはS等
を示し、例えば、TiS2)をシリコン等の基板にそのまま
適用することができない。
そこで、本発明の目的は、基板と異種の酸化物材料等
をエピタキシャル成長させる際、種々の酸化物薄膜等を
原子層レベルで制御しつつ形成させる方法及びそれによ
り得られる酸化物/シリコン基板積層体を提供すること
にある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討研究
した結果、シリコン基板上に異種原子を堆積させる際、
SiO2絶縁層の形成が基板表面のケイ素原子の孤立電子対
に起因することに着目し、所定の操作によりかかる孤立
電子対を消滅させることにより基板上に絶縁層を介在さ
せずに酸化物をエピタキシャル成長させることが出来る
方法を見出すに至った。
すなわち本発明は、 分子線エピタキシャル法によりシリコン基板(001)
面上にビスマス、タリウム及びアンチモンからなる群か
ら選ばれる原子を少なくとも一原子層堆積させ、 上記原子層が堆積したシリコン基板(001)面を250〜
450℃にてアニールして上記堆積した原子層をシリコン
基板(001)面上に再配列させ、 次いで上記原子層が堆積したシリコン基板上に酸化物
の層を堆積させることを含むシリコン基板上に原子層制
御した酸化物層を形成させる方法にある。
本発明の上記方法に従えば、まず、シリコン基板上に
分子線エピタキシャル法によりビスマス、タリウム及び
アンチモンからなる群から選ばれる原子を少なくとも一
原子層堆積させる。
分子線エピタキシャル装置蒸発源として抵抗加熱蒸発
源を用いる。装置内の圧力は一般に、1×10-9〜1×10
-11Torrであり、5×10-10Torr以上が好ましい。上記原
子層数の調整は、基板表面にビスマス等を数原子層蒸着
後、250〜450℃で基板をアニールするような操作により
行なうことができる。
一原子層のビスマス等が堆積することにより、基板表
面上に存在するケイ素原子の孤立電子対がビスマス等と
の結合を介して消滅することになる。従って、堆積原子
層が少なくとも一原子層ないときは、後の酸化物層の堆
積の際に基板表面にSiO2を生じさせ、本発明の効果が得
られない。
本発明に従えば、次いで上記ビスマス等が堆積したシ
リコン基板をアニールする。本発明におけるアニールは
後述するように上記堆積した原子層を再配列させる作用
をする。
ここにアニール処理は、一般に直接加熱、ヒータによ
る間接加熱を用いて行なうことができるが、本発明にお
いてはSiに直接通電して加熱することが温度が安定する
という理由から好ましい。
アニール温度はシリコン基板に直接結合したビスマス
等が脱離することなく再配列するという理由から300〜5
00℃が好ましい。
次いで、アニール処理した上記原子層堆積基板上に酸
化物の層を堆積させる。この堆積法は通常分子線エピタ
キシャル法により行なう。
酸化物には、ビスマスの酸化物、チタンの酸化物等が
挙げられ、これらの酸化物は酸素圧10-5Torr以下、400
℃以下で酸化ができるという理由から好ましい。
本発明は、上記操作に加え、酸化物層が形成されたシ
リコン基板上に更にガリウム−砒素を堆積させる方法を
も提供する。ガリウム−砒素はエピタキシーを実現する
ために、分子線エピタキシャル法によるのが好ましいが
特に限定されない。
また本発明は、前記方法により製造された、シリコン
基板(001)面と酸化物層との間にビスマス、タリウム
及びアンチモンからなる群から選ばれる原子の少なくと
も一原子層よりなる唯一の層を含む酸化物/シリコン基
板積層体を提供する。
更に本発明は前記方法により製造された、シリコン基
板(001)面と酸化物層との間にビスマス、タリウム及
びアンチモンからなる群から選ばれる原子の少なくとも
一原子層よりなる唯一の層を含み且つ酸化物層上にガリ
ウム−砒素層を有するガリウム−砒素/酸化物シリコン
基板積層体をも提供する。
[作用] Si(001)面はBi系等の酸化物超伝導体のab面との整
合性が好適であるにもかかわらず、良好な超伝導特性を
示す薄膜が得られていない。本発明者らは鋭意研究を進
めたところ、この現象は酸化物層の堆積の際に基板上に
露出しているケイ素原子の孤立電子対に起因しているこ
とを見出した。
本発明に従えば、酸化物層を堆積させる前にビスマス
等の原子層を堆積させることによりかかる孤立電子対は
ビスマス等の原子との化学結合を介して消滅する。この
時点でビスマスはシリコン表面を被覆しているものの、
原子層で制御されていないのでこの上に酸化ビスマス等
の酸化物を堆積してもケイ素−ビスマス−酸化ビスマス
のシャープな界面を得ることが出来ない。そこで、本発
明に従い、ビスマス等の原子層が堆積した基板を所定条
件下にアニールすることによりビスマス等の原子層が再
配列されてビスマスと後に堆積する酸化物との界面がシ
ャープになり、低速電子回折により超格子のパターンが
観測されるようになる。
このようにして、シリコン基板と酸化物層間にSiO2
縁層を介在させることなく、基板上に原子層制御された
形で酸化物を堆積させることが出来、良好な伝導性を示
すデバイスが得られる。
第1図にシリコン表面層にあるシリコン原子の原子配
列及び本発明に従い導入されたビスマス原子の挙動を示
す。
第1図(a)は理想的なシリコン基板表面の低速電
子回折(LEED)パターン(逆格子)、該パターンから
得られるケイ素(001)面上の原子配列及びa軸方向
から見た基板断面の原子配列を示す。図中、大円はダン
グリングボンドを有するケイ素原子を示す。
第1図(b)は実際のシリコン基板表面の原子配列の
様子を示し、はLEEDパターン、はケイ素(001)面
上の原子配列及びはa軸方向から見た基板断面の原子
配列を示す。及びより基板表面層にあるケイ素原子
のダングリングボンド同士が結合し、a軸方向の周期パ
ターンは変わらないが、b軸方向において2倍周期にな
り、2×1超格子構造を示している。このような状況
下、基板が酸素雰囲気に暴露されるとケイ素原子は酸素
と結合してSiO2を形成すると考えられる。
第1図(c)は、本発明に従い、同図(b)のシリコ
ン基板上にビスマスを一原子層以上導入した場合のLE
EDパターン、2×n構造のケイ素(001)面上の原子
配列及びa軸方向から見た基板断面の原子配列の様子
を示す図である。及び図からわかるように、ビスマ
ス原子は基板表面のケイ素原子と化学結合して、該ケイ
素が酸化されることを妨げている。
第1図(c)のような原子配列をシリコン基板上に形
成させた後、その上層に酸化物層等を積層させることに
より、SiO2絶縁層を基板と堆積層の間に介在させず、シ
リコン基板積層体のような半導体デバイスの良好な特性
をもたらすことができる。特にシリコン基板上に酸化物
超伝導体を積層させる際に有用である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はそれらに限定されない。
[実施例] 実施例1 本発明の方法に従い、シリコン基板の(001)面上に
分子線エピタキシャル装置によりビスマス原子層を堆積
させた。用いたシリコン基板は基板表面が(001)面を
なすように切り出された、寸法5×25mmのシリコンウエ
ハーである。
分子線エピタキシャル装置(VG社製モデルADES500)
に蒸発源としてWフィラメントを配置し、装置内を1×
10-10Torrの圧力に減圧した。その後、Siを1200℃に通
電加熱してSiO2、カーボンなどが表面から消失するまで
清浄化して、シリコン基板上の種々の原子層でビスマス
を堆積させた。
次ぎに、上記ビスマスを堆積した基板を10-10Torrの
超高真空圧力、250〜450℃の温度でアニールした。
この後、紫外光電子分光法(UPS)を用いて、各基板
につきビスマス堆積の様子を観察した。励起源として2
1.22eVのHe(I)共鳴線を用いた。結果を第2図のUPS
スペクトルに示す。
同図中、(a)はビスマスが堆積していないシリコン
基板表面のUPSスペクトルであり、基板表面のケイ素原
子のダングリングボンドによるピークが0.6eV付近に強
く表われている。(b)はビスマスが0.25原子層堆積し
たUPSスペクトルであり、(a)のダングリングボンド
の存在を示す信号が残っているのがわかる。
(c)はビスマスを1原子層堆積させたときのUPSス
ペクトルでありダグリングボンドのピークは消失してい
る。更に(d)はビスマスを4原子層堆積させたときの
UPSスペクトルでありダングリングボンドのピークは消
失しており、0.4eV付近にビスマスのバルクの信号が見
られる。
更にビスマスた堆積された後のシリコン基板表面上の
シリコンの酸化状態を観察するために、かかる基板表面
を酸素雰囲気に露出した後、X線光電子分光(XPS)を
行なった。スペクトル線のエネルギーの絶対校正はアナ
ライザーの仕事関数4.3eVに従って試料とアナライザー
のフェルミ順位が一致しているとして行なった。結果を
第3図に示す。
第3図中(a)はビスマスが一原子層未満で堆積した
上記シリコン基板のXPSスペクトルを示す。スペクトル
(a)において150.4eVのピークはケイ素原子の2s準
位、156.8eV及び162.1eVのピークはそれぞれビスマス原
子の4f7/2、4f5/2準位を示す。さらにケイ素の2s準位を
示すピークより約2.7eV高エネルギー側にあるショルダ
ー(約153.1eV)はケイ素が酸化したことに起因する信
号である。
スペクトル(b)はビスマスを一原子層堆積させた基
板表面のXPSスペクトルを示す。同スペクトル中、スペ
クトル(a)同様ケイ素の2s及びビスマスの二つの4f準
位が観測されるが、約153.1eVの信号は消失している。
これはビスマスの一原子層によりケイ素の酸化状態が形
成されなかったことを示す。
スペクトル(c)はビスマスを3原子層堆積したシリ
コン基板表面XPSスペクトルを示す。(b)に見られる
ピーク以外にビスマスが酸化したことを示す信号がビス
マスの4f7/2及び4f5/2準位を示すピークの高エネルギー
側(それぞれ159.1eV及び164.5eV)に検出される。
上記アニールした、ビスマス堆積シリコン基板につ
き、以下のようにして酸化ビスマスによりなる酸化物層
を堆積させた(ただし、前記酸素雰囲気に暴露していな
いものを使用した)。酸素圧10-5Torrの雰囲気で基板温
度を300℃に保って、ビスマスを毎分数原子層の速度で
蒸発して酸化ビスマスを得た。
こうして本発明の酸化物/シリコン基板積層体を得る
に至った。
[発明の効果] 本発明の方法を用いてシリコン基板と界面を原子層制
御することにより完全な原子層レベルでのエピタキシャ
ル成長を実現することが可能となり、酸化物層をシリコ
ン基板の表面層のケイ素原子に悪影響を及ぼすことなく
エピタキシャル堆積することができる。特に酸化物超伝
導体をシリコン基板上に適用する場合にはSiO2等の絶縁
膜を形成させることがないため、良好な超伝導特性を各
種デバイスにもたらすことができる。
従って、本発明の方法及びそれにより得られた積層体
は半導体産業等において有用であり、その工業的価値は
極めて高い。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)は理想的なシリコン基板のLEEDパター
ン、Si(001)面上の原子配列及びa軸方向から見
た基板断面の原子配列を示す図である。 第1図(b)は実際のシリコン基板のLEEDパターン、
Si(001)面上の原子配列及びa軸方向から見た基
板断面の原子配列を示す図である。 第1図(c)は本発明に従いビスマスを一原子層堆積さ
せたシリコン基板のLEEDパターン、Si(001)面上
の原子配列及びa軸方向から見た基板断面の原子配列
を示す図である。 第2図はビスマスが堆積していないシリコン基板表面及
び種々の層数でビスマスが堆積したシリコン基板表面の
UPSスペクトルである。 第3図はビスマスが堆積していないシリコン基板表面及
び種々の層数でビスマスが堆積したシリコン基板を酸素
雰囲気に暴露した後のXPSスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 39/00 - 39/02 H01L 39/22 - 39/24 H01L 21/203 C30B 28/00 - 35/00 C30B 23/00 - 25/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン基板(001)面と酸化物層との間
    にビスマス、タリウム及びアンチモンからなる群から選
    ばれる原子の少なくとも一原子層よりなる唯一の層を含
    む酸化物/シリコン基板積層体。
  2. 【請求項2】シリコン基板(001)面と酸化物層との間
    にビスマス、タリウム及びアンチモンからなる群から選
    ばれる原子の少なくとも一原子層よりなる唯一の層を含
    み且つ酸化物層上にガリウム−砒素層を有するガリウム
    −砒素層/酸化物/シリコン基板積層体。
  3. 【請求項3】分子エピタキシャル法によりシリコン基板
    (001)面上にビスマス、タリウム及びアンチモンから
    なる群から選ばれる原子の少なくとも一原子層よりなる
    唯一の層を堆積させ、 上記原子層が堆積したシリコン基板(001)面を250〜45
    0℃にてアニールして上記堆積した原子層をシリコン基
    板(001)面上に再配列させ、 次いで上記原子層が堆積したシリコン基板上に酸化物の
    層を堆積させることを含むシリコン基板上に原子層制御
    した酸化物層を形成させる方法。
  4. 【請求項4】上記堆積した酸化物層の上に更にガリウム
    −砒素を堆積させる請求項3に記載の方法。
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