JP2838429B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画像形成方法に関し、例えば像担持体である
感光体上に順次色の異なるトナー像を形成して多色像を
得る多色画像形成装置（カラーコピー）、即ちカラープ
リンタや、電子写真複写機に好適な画像形成方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、多色画像形成方法として、同一の像担持体であ
る感光体上に複数のトナー像を重ね合わせて現像し、転
写工程を一度ですむようにした多色像形成方法が例えば
特開昭60−76766号公報において知られている。こうし
た方法は、装置を小型化、低コスト化でき、色ズレ等の
ない高品質のカラー画像を得ることができる。

第14図において、その多色像形成方法の原理を説明す
る。第14図は感光体の表面電位の変化を示したものであ
り、帯電極性が負の場合を例にとっている。PHは感光体
の露光部、DAは感光体の非露光部、DUPは露光部PHに第
一の現像で負帯電トナーが付着したため生じた電位の上
昇分を示す。

感光体はスコロトロン帯電器により一様な帯電が施さ
れて、（ａ）に示すように一定の負の表面電位−Ｅとな
る。次にレーザー・陰極線管・LEDなどをデジタル式の
露光源とする第一の像露光が与えられ、（ｂ）に示すよ
うに露光部PHの電位はその光量に応じて低下する。この
ようにして形成された静電潜像を未露光部の表面電位−
Ｅにほぼ等しい負のバイアスを印加された現像装置で現
像する。その結果、（ｃ）に示すように負帯電トナーT₁
が相対的に電位の低い露光部PHに付着し、第一のトナー
像T₁が形成される。このトナー像T₁が形成された領域
は、負帯電トナーT₁が付着したことにより電位がDUPだ
け上昇するが、未露光部DAと同電位にはならない。次に
第一のトナー像が形成された感光体表面は帯電器により
２回目の帯電が施され、その結果、トナーT₁の有無にか
かわらず、均一な表面電位−Ｅとなる。これを（ｄ）に
示す。この感光体の表面に第二の像露光が施されて静電
潜像が形成され（（ｅ））、（ｃ）と同様にしてトナー
T₁とは異なる色の負帯電トナー像T₂の現像が行われ第二
のトナー像が得られる。これを（ｆ）に示す。以上のプ
ロセスを複数回行って、感光体上に多色トナー像が得ら
れる。これを記録紙に同時転写し、さらにこれを加熱又
は加圧して定着することにより多色記録画像が得られ
る。この場合には感光体は表面に残留するトナー及び電
荷をクリーニングされて次の多色像形成に用いられる。
一方、これとは別に感光体上にトナー像を定着する方法
もある。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の如き画像形成方法においては、静電潜像を現像
してトナー像を像担持体上に形成したまま、更に帯電及
び露光プロセスを複数回繰り返すため、帯電量の小さな
トナーが飛散しやすくなり、特に高温高湿条件下におけ
る繰り返し使用においてトナーの帯電量低下が大きく、
飛散が著しい。また、上記のような画像形成方法におい
ては帯電及び露光プロセスを複数回繰り返すが、この際
像露光を行なった部分を再度帯電させると、電位がのり
にくくなる現象が生じる。この現象は光メモリーと称さ
れ、このような現象を防止するために従来帯電前除電ラ
ンプを備えるのが一般的であった。

しかしながら、前記の如き方法においては、特に高温
高湿下における繰り返し使用によるトナーの帯電量低下
に伴なうトナー飛散により、帯電極及び前記除電ランプ
にトナーが付着し、帯電極の帯電能の低下及び除電ラン
プの光量低下がおこり、この結果感光体の表面電位の低
下及びこれに伴なうカブリの発生、更には光メモリーの
残留に伴なって現像が生ずるいわゆるゴースト現象を引
きおこすという問題が生じていた。

従って本発明の目的は、重ね合わせ現像の特徴を生か
しつつ、高温高湿条件下における繰り返し使用において
も感光体の表面電位の低下、及びカブリの発生が少な
く、更に光メモリーの残留に伴なうゴースト現象の発生
も少ない画像形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本
発明の上記目的は、真空中での吸着ガス成分分析による
吸着ガス成分中、分子数で水分子を最も多く含むフタロ
シアニン顔料を光導電性物質として用いた像担持体に対
してデジタル露光による静電潜像の形成と該静電潜像の
現像とを繰り返し、これによって前記像担持体上に複数
のトナー像を重ね合わせ、この重ね合わせられたトナー
像を転写する画像形成方法により達成されることを見出
した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係るフタロシアニン顔料は、従来公知のフタ
ロシアニン顔料とは顔料結晶の凝集状態が異なり、さら
に真空中での吸着ガス成分分析において分子数で水分子
が最も多く含まれているという特徴を有しており、可視
及び近赤外の吸収スペクトルが780nm〜860nmに最大吸収
を示す凝集状態を有し、半導体レーザー光等に対して極
めて高感度な特性を発揮しうるものである。

本発明において、上記フタロシアニン顔料の吸着ガス
成分分析は以下の方法で行なわれたもの（以下同様）で
ある。

フタロシアニン顔料0.5gを大気下湿度60％の条件にて
内容積3.0cm³のガラス管に封入したアンプルを測定室に
装着し、測定室中の真空度を２×10^-8Torrとしてアンプ
ルの破断を行ない、四重極質量分析管にてアンプル中よ
り放出されるガスの分子量を測定して成分分析を行な
う。

この成分分析の結果、フタロシアニン顔料からは、
水、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等の各分子が検出さ
れるが、本発明に係るフタロシアニン顔料は水分子が最
も多く含まれていることが特徴である。

また、本発明に係るフタロシアニン顔料は示差熱分析
において80℃から120℃の間に吸熱ピークを有すること
が感度、繰り返し特性の点から好ましい。

ここで、上記示差熱分析は、フタロシアニン顔料10mg
を大気下湿度60％、昇温速度毎分10℃の条件にて行な
い、上記吸熱ピークは半値幅30度以上の吸熱ピークをい
う。

本発明に係るフタロシアニン顔料としては具体的には
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナ
ジルフタロシアニン、鉛フタロシアニン、クロルインジ
ウムフタロシアニン、錫フタロシアニン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。本発明において
はチタニルフタロシアニン顔料及びバナジルフタロシア
ニン顔料を好ましく用いることができる。特に好ましく
は、Cu−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルが、ブラッ
グ角２θの9.5゜±0.2゜,27.2゜±0.2゜にピークを持つ
チタニルフタロシアニン顔料である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニン顔料の基
本構造は下記一般式で表される。

式中、X¹、X²、X³及びX⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルミル基又はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、
ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。

本発明に用いられる前記チタニルフタロシアニンの製
造方法の１例を以下に説明する。すなわち、1,3−ジイ
ミノイソインドリンとスルホランを混合し、これにチタ
ニウムテトラプロポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応
させる。反応温度は80℃〜300℃で、特に100℃〜260℃
が好ましい。反応終了後、放冷した後析出物を濾取し、
チタニルフタロシアニンを得ることができる。次にこれ
を混合溶媒処理することによって、目的のチタニルフタ
ロシアニンを得ることができるが、処理に用いられる装
置としては一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ディ
スパーサ、アジター、或いはボールミル、サンドミル、
アトライタ等を用いることができる。

本発明においては、キャリア発生物質として本発明に
係るフタロシアニン顔料の他に、本発明の効果を損わな
い範囲で他のキャリア発生物質を併用してもよい。併用
可能なキャリア発生物質としては、本発明に係るフタロ
シアニンとしては結晶型において異なる、例えばα型、
β型、α，β混合型、アモルファス型等のチタニルフタ
ロシアニンをはじめ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、
ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等
が挙げられる。

本発明において像担持体、すなわち感光体を作製する
には、例えば、溶媒にバインダー樹脂を溶解した溶液中
に本発明に係る前記フタロシアニン顔料を混合分散し、
かつこれに後述するキャリア輸送物質を溶解してなる塗
布液を、必要に応じて予め中間層（下引層）を設けた導
電性支持体上に例えばディップコーティング、スプレー
コーティング、スパイラルコーティング等の方法により
塗布加工する。このような方法により第４図又は第５図
の単層構成の感光体が得られる。なお、図中の71は導電
性支持体、74″は単層構成の感光層、75は中間層を示
す。

しかしながら、高感度特性及び高耐久性の感光体を得
る上から、機能分離型の第６図乃至第９図の積層構成の
感光体とするのが好ましい。この場合、バインダー樹脂
を溶解した溶液中に前記顔料を混合分散してなる塗布液
を、必要に応じて前記中間層75を有する導電性支持体71
上に塗布してキャリア発生層72を形成した後、該キャリ
ア発生層72上にキャリア輸送物質を含む塗布液を塗布加
工してキャリア輸送層73を積層して、２層構成の感光層
74（第６図、第８図）、もしくはこれとは逆層構成の感
光層74′（第７図、第９図）を形成する。以下、二層構
成の感光層を有する感光体を中心として説明する。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発
生層72及びキャリア輸送層73は、次のごとき方法によっ
て設けることができる。

（イ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質を適当な溶
剤に夫々溶解した溶液或いはこれにバインダを加えて混
合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質をボールミ
ル、ホモミキサー、超音波等によって夫々分散媒中で微
細粒子とし、必要に応じてバインダを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

キャリア発生層及びキャリア輸送層の形成に使用され
る溶剤或は分散媒としては、ブチルアミン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、1,2−ジクロルエタン、ジクロルメタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。キャリア発
生層若しくはキャリア輸送層の形成にバインダを用いる
場合、このバインダとしては任意のものを用いることが
できるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性の
フィルム形成能を有する高分子重合体が好ましい。こう
した重合体としては、例えば下記のものを挙げることが
できるが、勿論これらに限定されるものではない。

１）ポリカーボネート ２）ポリエステル ３）メタクリル樹脂 ４）アクリル樹脂 ５）ポリ塩化ビニル ６）ポリ塩化ビニリデン ７）ポリスチレン ８）ポリビニルアセテート ９）スチレン−ブタジエン共重合体 10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 13）シリコーン樹脂 14）シリコーン−アルキッド樹脂 15）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 16）スチレン−アクリル共重合樹脂 17）スチレン−アルキッド樹脂 18）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール 19）ポリビニルブチラール 20）ポリカーボネートＺ樹脂 これらのバインダは、単独或いは２種以上の混合物と
して用いることができる。

またバインダー樹脂に対するキャリア発生物質の割合
は好ましくは10〜600重量％、更に好ましくは50〜400重
量％とされる。

このようにして形成されるキャリア発生層72との厚さ
は0.01〜20μｍであることが好ましいが、更に好ましく
は0.05〜５μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめてキャリア発生層
72を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とされるのが好ましい。即ち、粒径が余り大きいと、層
中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出
して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突
出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が
付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。

前記キャリア輸送物質としては、種々のものが使用で
きるが、代表的なものとしては例えば、オキサゾール、
オキサジアゾール、チタゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾール等に代表される含窒素複素環核及びその縮合環
核を有する化合物、ポリアリールアルカン系の化合物、
ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリー
ルアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリルトリフ
ェニルアミン系化合物、α−フェニルスチリルトリフェ
ニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリ
エン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合
物等が挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては、例えば
特開昭61−107356号に記載のキャリア輸送物質を挙げる
ことができる。

バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合は好
ましくは10〜500重量％とされ、また、キャリア輸送層
の厚みは好ましくは１〜100μｍ、更に好ましくは５〜3
0μｍとされる。

本発明における感光体の感光層には感度の向上や残留
電位の減少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的とし
て、電子受容性物質を含有させることができる。このよ
うな電子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無
水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロ
ベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロラ
イド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、
ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデンマ
ロノジニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマ
ロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフ
ルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−ジニト
ロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親
和力の大きい化合物を挙げることができる。電子受容性
物質の添加量はキャリア発生物質の100重量に対して0.0
1〜200重量が望ましく、更には0.1〜100重量が好まし
い。

また、上記感光層中には、保存性、耐久性を向上させ
る目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有さ
せることができる。

なお、第４図及び第５図に示した単層構成の感光体に
おいては、感光層74″に用いるキャリア発生物質は本発
明に係るフタロシアニン顔料等であり、キャリア輸送物
質は上述したものから選択することができる。また、感
光層74″のバインダー樹脂、その他の添加物質も上述し
たものと同様であってよい。

前記導電性支持体としては、金属板、金属ドラム等が
用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導
電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金
属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙や
プラスチックフィルムなどの上に設けてなるものが用い
られる。

また、接着層或いはバリヤ層等として機能する前記中
間層75としては、上記のバインダ樹脂として説明したよ
うな高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドなど
の有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るも
のが用いられる。

本発明は、前記の如き特定のフタロシアニン顔料を感
光層の光導電性物質として用いた像担持体に対してデジ
タル露光による静電潜像の形成とこの静電潜像の現像と
を繰り返し、これによって前記像担持体上に複数のトナ
ー像を重ね合わせ、この重ね合わせられたトナー像を転
写する画像形成方法に係るものである。

本発明に使用可能な画像形成装置（例えばデジタルコ
ピー方式の多色画像形成装置）の一例を第１図〜第３図
について説明する。

第１図は本発明に使用可能な画像形成装置である複写
機の概略断面図である。

この装置によれば、第１図に示すように、画像読取り
部LEにおいて、原稿台19上に置かれた原稿18はＸ方向に
移動する照明光源13からの光を受け、その反射光20はミ
ラー14、レンズ15及び色分解フィルタ16を介して赤、
緑、青用の各CCD撮像素子17R,17G,17Bに結像される。こ
れらのCCD撮像素子では、光情報を時系列の電気信号に
変えて画像データ処理部TR₁（第２図参照）へ送り、こ
こで記録画像データが形成される。レーザー光学系10で
はビデオ信号処理部TR₂からの記録画像データに基づい
て変調部MDで半導体レーザー21のレーザー光が変調され
る（図中、22はポリゴンミラーである）。一方、像担持
体１はスコロトロン帯電極２により表面が均一に帯電さ
れる。続いてレーザー光学系10からの像露光Ｌが像担持
体（感光体ドラム）１上に照射される。このようにして
静電潜像が形成される。例えば色分解フィルタ16として
青フィルタが設定された場合には、この静電潜像はイエ
ロートナーが収納されている現像器31により反転現像さ
れる。トナー像を形成された像担持体１は、再びスコロ
トロン帯電極２により均一に帯電され、次に例えば色分
解フィルタ16として緑フィルタが設定されると、このフ
ィルタを介して読取られた光情報に基づく像露光Ｌを受
ける。形成された静電潜像はマゼンタトナーが収納され
ている現像器32により反転現像される。この結果、像担
持体１上には、イエロートナーとマゼンタトナーによる
２色トナー像が形成される。以下同様にして現像器33,3
4にてシアントナー、黒トナーが重ねて反転現像され、
像担持体１上に４色トナー像が形成される。４色トナー
像は必要に応じて転写前帯電極により電荷を与えられて
転写極４で記録紙Ｐに一度に転写される。記録紙Ｐは分
離極５により像担持体１から分離され、定着器６で定着
される。一方、像担持体１はクリーニング装置８により
清掃される。

上記においては４色トナー像を説明したが、場合によ
っては２色トナー像又は単色トナー像を形成してもよ
い。

第２図は第１図の複写機の複写動作のブロック図を示
すが、これによれば、操作部OPにより制御部CTを作動さ
せ、この制御部で動作制御される像読取り部LEにおい
て、原稿18の光学情報を色別の時系列信号に変換し、得
られたデータを画像データ処理部TR₁で処理し、更にビ
デオ信号処理部TR₂で記録に適したデータに変換する。
画像形成部REは制御信号に基づいて画像形成のための上
記したプロセスを実行し、複写紙上にトナー像を転写
し、記録物を形成する。この画像形成部REは電子写真方
式を採用したものである。

上記のほか、予め設定された各種情報、特に既述した
複写倍率、色等の機能動作内容のデータをROM（Read On
ly Memory）、フロッピーディスク、磁気テープ等の画
像メモリMEに記憶させ、必要に応じて画像メモリME内の
情報を取り出して画像形成部REへ出力されることができ
る。

上記の装置において、現像器31〜34として第３図に拡
大図示したような基本構成の現像器が用いられる。これ
らの現像器はいずれも、現像剤搬送担体である非磁性の
現像スリーブ41が左回転し、内部磁石体42が右回転し
て、現像剤溜まり43の現像剤50を現像スリーブ41の表面
に吸着して磁石体42の回転と逆方向に搬送するものであ
る。現像スリーブ41上を搬送される現像剤は、途中にお
いて層厚規制ブレード44により厚さを規制され、現像剤
層を形成する。

現像を行うときは、バイアス電源52によって、直流バ
イアス電圧及び／又は交流電圧を現像スリーブ41に印加
する。これによって現像域Ｅにおいて現像が行われ、現
像域Ｅを通過した現像剤層はクリーニングブレード45に
よって現像スリーブ41から除かれ、現像剤溜まり43に還
元される。現像剤溜まり43にはトナー補給ローラによっ
てトナーホッパー（いずれも図示せず）からトナーが補
給される。また、現像剤溜まり43の現像剤50は、撹拌又
は搬送手段46,47,48によって均一に撹拌されると共に、
トナー粒子に充分な電荷が与えられる。

上記において、現像剤層の搬送は、現像スリーブ41を
静止又は右回転させて行っても、或いは、磁石体42を左
回転又は静止させて行ってもよい。

また、現像剤50には、磁性トナー粒子からなる一成分
現像剤も用い得るが、磁性キャリア粒子と非磁性トナー
粒子の混合した二成分現像剤が色の鮮明性やトナーの帯
電制御等の点から好ましく用いられる。

第３図の現像器による現像は、非接触現像法で行われ
るのが好ましいが、その詳細な現像条件は特開昭57−14
7652号又は同59−181362号公報に記載のもの（但し、い
ずれも二成分現像剤を使用）と同様であってもよい。ま
た、一成分現像剤を使用する場合は、特開昭55−18656
号又は特公昭41−9475号公報に記載のものと同様であっ
てもよい。

現像器31〜34による現像に際しては、現像スリーブ41
にバイアス電圧を印加してトナーの飛翔制御を効果的に
行うためには、像担持体１と現像スリーブ41との間に印
加する交番電界を100Hz〜5KHzとし、直流バイアスは100
V〜2KVとするのがよい。また、像担持体１と現像スリー
ブ41との間隙51は10〜2000μｍの範囲とし、従って層厚
規制ブレード44によって規制する現像剤層の層厚を上記
間隙より薄くするのが好ましい。

現像器31〜34に以上の好ましい条件を用いることによ
って、それぞれの現像器による色別の静電潜像の現像を
カブリなく鮮明に行うことができる。従って、記録紙Ｐ
に鮮明は単色画像や多色カラー画像の記録が行われる。

なお、現像剤50を二成分とする場合は、キャリアとト
ナーの粒径は、前者５〜50μｍ、後者を20μｍ以下とす
るのがよい。キャリアは磁性キャリア、絶縁物質をコー
ティングした絶縁性キャリアが使用可能である。現像剤
50を一成分とする場合は、公知の絶縁性トナーが使用可
能である。

また、本発明は上述の装置に限らず、他のタイプの複
写機等にも勿論適用可能である。また、現像も反転現像
に限らず、正規現像でもよい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

まず、各種のフタロシアニン顔料の合成例を述べる。

（合成例１） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄の後、更に
２％の塩酸水溶液で洗浄した。次いで、水洗、メタノー
ル洗浄を行なった後乾燥して25.5g（88.5％）のチタニ
ルフタロシアニンを得た。生成物100gを2kgの濃硫酸に
溶解し、20の水にあけて析出させて濾取し、アモルフ
ァス状態のウェットペーストを得た。

このウェットペースト2gに、1,2−ジクロロエタン200
mlとメタノール100mlの混合溶媒を加え、室温下で３時
間撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタ
ノール洗浄後、乾燥して、ブラッグ角２θの9.5゜±0.2
゜,27.2゜±0.2゜にピークを有するＸ線回折スペクトル
をもつ結晶を得た。なお、Ｘ線回折スペクトルはＸ線回
折装置JDX−8200（日本電子社製）を用い、次の条件で
測定したもの（以下同様）である。

Ｘ線管球 Cu（Cu−Ｋα線） 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020deg. 測定時間 0.50 deg. また、この結晶の示差熱分析において第10図に示す示
差熱曲線が得られ、99.6℃に吸熱ピークが認められた。
示差熱分析は前述の方法に従った（以下同様）。

（合成例２） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄の後、更に
２％の塩酸水溶液で洗浄した。次いで水洗、メタノール
洗浄を行なった後、乾燥して25.5g（88.5％）のチタニ
ルフタロシアニンを得た。

生成物100gを2kgの濃硫酸に溶解し、20の水にあけ
て析出させて濾取し、アモルファス状態のウェットペー
ストを得た。

このウェットペースト2gに1,2−ジクロロエタン200ml
とアセトン100mlの混合溶媒を加え、室温下で３時間撹
拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノー
ル洗浄後乾燥して、ブラッグ角２θの9.5゜±0.2゜,27.
2゜±0.2゜にピークを有するＸ線回折スペクトルをもつ
結晶を得た。また、この結晶の示差熱分析において第11
図に示す示差熱曲線が得られた。

（合成例３） 1,3−ジイミノイソインドリン14.6g（0.1モル）と酸
化バナジウムアセチルアセトナート7.95g（0.03モル）
を100mlのα−クロロナフタレン中で混合し、窒素気流
下、190℃で２時間反応させた。室温まで放冷した後、
析出物を濾取し、α−クロロナフタレンで洗浄した。次
いでクロロホルムで洗浄し、さらに２％塩酸水溶液で洗
浄した後、水洗し、最後にメタノールで洗浄した後、乾
燥して、11.0gのバナジルフタロシアニンを得た。次い
で生成物を30倍量の濃硫酸に溶解し、300倍量の水にあ
けて析出させて濾取し、アモルファス状態のウェットペ
ーストを得た。

このウェットペースト2gに1,2−ジクロロエタン200ml
とメタノール100mlの混合溶媒を加え、室温下で３時間
撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノ
ール洗浄後乾燥して第12図に示す示差熱曲線を示す結晶
を得た。

（比較合成例１） 合成例１におけるウェットペーストを乾燥後、α−ク
ロロナフタレンを用いて、加熱撹拌することによって、
β型のチタニルフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペク
トルはブラッグ角２θの9.3゜±0.2゜,10.6゜±0.2゜,1
3.2゜±0.2゜,15.1゜±0.2゜,15.7゜±0.2゜,16.1゜±
0.2゜,20.8゜±0.2゜、23.3゜±0.2゜、26.3゜±0.2゜,
27.1゜±0.2゜にピークを有していた。また示差熱曲線
を第13図に示した。

上記合成例１〜３及び比較合成例１で得られた各々の
チタニルフタロシアニン及びバナジルフタロシアニンを
前述の方法に従って真空中での吸着ガスの成分分析を行
なったところ、以下の結果が得られた。

分子数％ H₂ H₂O CO N₂ O₂ CO₂ 合成例１ 2.2 68.5 0.0 23.3 4.2 1.8 合成例２ 2.0 59.3 0.0 31.3 5.6 1.8 合成例３ 2.0 50.8 0.0 38.5 7.0 1.7 比較合成例 0.0 2.6 0.0 79.5 13.9 4.0 合成例１〜３において得られたチタニルフタロシアニ
ン及びバナジルフタロシアニンは水分子が最も多く含ま
れていることがわかる。

実施例１ 合成例１において得られた、チタニルフタロシアニン
３部、バインダ樹脂としてのシリコーン樹脂（「KR−52
40の15％キシレン−ブタノール溶液」信越化学社製）35
部、分散媒としてのメチルエチルケトン100部をサンド
ミルを用いて分散し、これを、アルミニウムドラムで且
つ0.3μ厚のポリアミド樹脂層を塗布したドラムに浸漬
塗布により塗布し、膜厚0.2μｍのキャリア発生層を形
成した。次いで、下記キャリア輸送物質Ｔ−１ １部と
ポリカーボネート樹脂「ユーピロンZ200」（三菱瓦斯化
学社製）1.3部及び微量のシリコーンオイル「KF−54」
（信越化学社製）を1,2−ジクロルエタン10部に溶解し
た液をブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚
20μｍのキャリア輸送層を形成して感光体サンプルを得
た。

以上のようにして得られたサンプルをカラーコピーDC
−8010（コニカ社製：二成分現像剤を使用）に400dpiの
光学系を搭載させ第１図に示すような方式に改造した改
造機に装着し、主に複写画像について画質評価を行っ
た。但し、現像方法は反転現像方式による非接触ジャン
ピング現像によった。現像条件は下記の通りであった。
画質評価は33℃，相対湿度80％の条件下における初期及
び５万プリント後について下記の項目について行なっ
た。結果を表１に示す。

現像条件 ・像形成体 150φドラム ・線速度 70mm/s ・V_H −600V ・スリーブ線速度 260mm/s ・現像ギャップ 500μm ・現像剤層厚 300μm ・現像剤トナー濃度 7wt％ ・DCバイアス 350V ・ACバイアス 1.2KVp−ｐ（3KHz） 画像評価は以下の通り行なった。

（ａ）表面電位V_H グリッド電圧を調節して33℃、相対湿度80％の環境
下、初期状態でV_H＝−600Vになるように設定した。

（ｂ）地カブリ カラーコピーDC−8010改造機で白紙を複写し、得られ
た複写サンプルについて地カブリが生じているか否か目
視評価を行なった。

○：地カブリなし ×：地カブリ発生 （ｃ）光メモリー カラーコピーDC−8010改造機において感光体ドラムの
表面電位を−V_{H 0}（Ｖ）とした後、帯電されたドラム面
上にレーザー露光を行ない、その露光部の表面電位を−
V_Lとする。さらに第２回目の帯電をほどこしたときの露
光部の表面電位を−V_{H 1}とする。このときV_{H 0}−V_H
1（Ｖ）を光メモリーとして評価した。

（ｄ）ゴースト 同じ文字、チャートを連続50枚複写した直後にハーフ
トーン画像のドットプリントを行ない、前の文字チャー
トがハーフトーン上にみれるかどうか目視で判定。

○：ゴースト発生せず ×：ゴースト発生 比較例１ 実施例１において、合成例１のチタニルフタロシアニ
ンの代わりに比較合成例１のチタニルフタロシアニンを
用いた以外は実施例１と同様にして比較の感光体サンプ
ルを作製した。

更に実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を
表１に示す。

表１より本発明に係るチタニルフタロシアニンを光導
電性物質として使用した本発明のサンプルを用いて重ね
合わせ現像を行なうことにより、高温高湿下で５万プリ
ント後においても表面電位の低下がほとんどなく、カブ
リの発生もほとんど認められず、また、光メモリの残留
も少なく、ゴーストの発生がほとんどないことがわか
る。

［発明の効果］ 以上詳細に述べたように高温高湿下での繰返し時の感
光体表面電位の低下、カブリの発生及び光メモリー残留
に伴うゴースト特性の改良により、本プロセスを重ね合
せ現像に用いた場合に於ては色再現性がよく、且つ鮮鋭
性の良好なカラー画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する画像形成装置の１例である複
写機の概略断面図であり、第２図は第１図に示される複
写機の複写動作のブロック図を示し、第３図は第１図に
示される複写機の現像器の要部断面図である。 また、第４図〜第９図はそれぞれ本発明に係る感光体の
層構成を例示する断面図であり、第10図〜第12図はそれ
ぞれ本発明に係るフタロシアニン顔料の示差熱曲線図、
第13図はβ型チタニルフタロシアニン顔料の示差熱曲線
図であり、第14図は従来の複写プロセスのフロー図であ
る。 なお、図面に示す符号において、 １……感光体 ２……帯電器 ４……転写極 ５……分離極 ６……定着器 ８……クリーニング装置 10……レーザー光学系 17R,17G,17B……CCD撮像素子 18……原稿 31,32,33,34……現像器 41……現像スリーブ 42……磁石体 43……現像剤溜まり 44……層厚規制ブレード 71……導電性支持体 72……キャリア発生層 73……キャリア輸送層 74,74′,74″……感光層 75……中間層 Ｌ……像露光 Ｅ……現像域 T₁,T₂……トナー である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−193765（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221461（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空中での吸着ガス成分分析による吸着ガ
   ス成分中、分子数で水分子を最も多く含むフタロシアニ
   ン顔料を光導電性物質として用いた像担持体に対してデ
   ジタル露光による静電潜像の形成と該静電潜像の現像と
   を繰り返し、これによって前記像担持体上に複数のトナ
   ー像を重ね合わせ、この重ね合わせられたトナー像を転
   写する画像形成方法。