JP2837444B2 - 化学処理組成物 - Google Patents

化学処理組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維、バンドル、ストランドおよび粗糸
（roving）のための化学処理組成物に関し、さらに詳し
くはポリマーのためのいかなる形態の補強材および結果
的に生じる化学処理された材料に関する。化学処理され
た材料は、いずれかの繊維または補強材が存在しても耐
溶剤性がほとんど低減されない強化ポリマーまたはプラ
スチックを形成する際に有用である。
［従来の技術］ FRP（繊維強化プラスチック）産業によって、ポリマ
ー強化のために多種類の繊維状材料がおもに利用されて
いる。ガラス繊維は、FRPにおけるポリマー補強材の一
種である。典型的なガラス繊維の製造法は、１分間にあ
たり約15,000フィートまでの速度でガラスの融解流動体
から多数本の繊維を形成することをともなう。ガラス繊
維は、その製造中における繊維間の摩耗（intrafilamen
t abrasion）から保護する必要があり、また該繊維の親
水性の滑らかな無機質表面と該繊維が補強する親油性の
有機ポリマーおよび樹脂との間の改良された相溶性を必
要とする。繊維の形成の際に適用される化学的処理によ
って、この保護および相溶性がいくらか与えられる。典
型的には、化学的処理材はフィルム形成ポリマー、カッ
プリング剤もしくはキィーイング（keying）剤、潤滑剤
および恐らくは乳化剤、湿潤剤または処理助剤を有する
水性溶剤、エマルジョン、分散剤、フォーム（あわ剤）
またはゲルである。
［発明が解決しようとする課題］ 強化ポリマーの使用範囲が拡大された結果、無機溶剤
と有機溶剤の両方の環境で使用し得る強化ポリマー部材
が望まれるようになった。たとえば、強化ポリマー部材
は、様々な自動車用流体のための容器、例としてはオイ
ルパンやラジエータのコアをカプセル化するラジエータ
部材に適用されるなどして自動車産業で利用されつつあ
る。様々な適用において有機流体および／または溶剤と
接触する強化ポリマーに用いられる繊維および補強材
は、マトリックスポリマーの耐溶剤性をあまり減じては
ならない。
本発明の目的は、マトリックスポリマーの耐溶剤性が
実質的に低減されない強化ポリマーに用いるための、繊
維および補強材に対する化学的処理材を提供することで
ある。
さらなる目的は、強化ポリマーの優れた初期強度特性
を維持しながら、強化ポリマー部材に優れた耐溶剤性を
与えるために、マトリックスポリマーとともに用いる化
学処理された繊維および補強材を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 前記目的および前記記載から導びかれる他の目的は、
本発明の化学処理組成物ならびに化学処理された繊維お
よび補強材により達成される。この化学処理組成物なら
びに処理された繊維および補強材は、（ａ）少なくとも
１種の架橋可能なポリウレタンフィルム形成ポリマー
（以下、単に「フィルム形成ポリマー」ともいう）と、
（ｂ）少なくとも１種のオルガノ官能性（ファンクショ
ナル）シランカップリング剤および／またはその加水分
解生成物と、（ｃ）（ｃ−１）アクリル系モノマー（ｃ
−２）マトリックス樹脂と混和可能で、かつマトリック
ス樹脂と反応可能な少なくとも１種のモノマーから付加
重合によって形成されるコポリマー（以下、単に「アク
リル系コポリマー」ともいう）と、（ｄ）繊維または補
強材に化学処理組成物を適用するために効果的な量のキ
ャリヤとを有する。前記架橋可能なポリウレタンフィル
ム形成ポリマー（ａ）および前記アクリル系コポリマー
（ｃ）は、水中油型（oil−and−water）エマルジョ
ン、分散液または溶剤として、処理組成物中に存在しう
る。フィルム形成ポリマー（ａ）の量は、有効にフィル
ムを形成する量である。前記アクリル系コポリマー
（ｃ）の量は、フィルム形成ポリマー（ａ）の量より少
ない量から、フィルム形成ポリマー（ａ）と１対１の比
まで、または化学処理組成物中でキャリヤを除く成分の
中で最も多い量までの範囲であってよい。本発明の化学
処理組成物のための他の付加的な任意成分は、ポリデン
テートリガンド（polydentate ligands）および／また
は下記式を有するような金属不活性剤（ｆ）である。
（式中、ｘは１からおよそ６、好ましくは１から４まで
の整数であり、ｎは１からおよそ６までの整数であり、
Ｒはカルボキシル基、水酸基またはそれらの塩、エーテ
ルもしくはエステルである）。また、化学処理組成物
は、ポリウレタン用架橋剤（ｅ）としてフィルム形成ポ
リマー（ａ）を有効に架橋させる量の水分散可能なブロ
ックされたジまたはポリイソシアネートを有することが
でき、化学処理組成物の乾燥物の膨潤性を未架橋の乾燥
物よりも小さくなるようにすることができる。さらに、
１種またはそれ以上の酸化防止剤（ｇ）が化学処理組成
物中に存在してもよい。さらに化学処理組成物は、有効
に潤滑させまたは処理できる量の、カチオン潤滑剤、非
イオン潤滑剤および／またはエポキシポリエステル処理
助剤のような繊維潤滑剤（ｈ）を有しうる。
化学処理組成物は、キャリアが実質的に除去されたと
きに、繊維および補強材の表面に少なくとも薄い不連続
な塗膜を形成するような方法および量により、繊維およ
び／または補強材に適用される。
［実施例］ 本発明におけるフィルム形成ポリマー（ａ）は、ポリ
マーエマルジョン、分散液、懸濁液または溶剤中に存在
する溶媒を除去すると繊維状材料の表面上にフィルムを
形成するために合体しうるポリマーを意味する。またこ
こで用いられているように、「繊維状材料」という言葉
は、１本の繊維、複数の繊維、繊維のバンドル、ストラ
ンド、粗糸、ならびにストランドおよび繊維の他の集合
物を含み、かつまたフィブリル、フレーク、ビーズなど
のような他の補強材も含む。
架橋可能ポリウレタンフィルム形成ポリマー（ａ）
は、繊維状材料へのフィルム形成ポリマーとして利用さ
れることが当業者に知られているすべての脂肪族ポリウ
レタン、芳香族ポリウレタンまたは脂肪族ポリウレタン
と芳香族ポリウレタンとの混合物である。好ましいフィ
ルム形成ポリマー（ａ）は、水中油型エマルジョンとし
て化学処理組成物内で利用される熱可塑性脂肪族ポリウ
レタンである。このようなポリウレタンの適当な例は、
ここで引用によって援用されている米国特許第4,271,22
9号および4,615,946号（テンプル）に示されている。他
の適当な例は、脂肪族または環脂肪族ジイソシアネート
とポリアルキレンエーテルポリオールとの反応により調
製されるイソシアネート末端（isocyanate−terminate
d）プレポリマーの鎖を延長させることにより誘導され
る鎖延長熱可塑性ポリウレタンを含む。かかるフィルム
形成ポリマー（ａ）の量は、水性エマルジョンから誘導
される量であって有効にフィルムを形成しうる量であ
る。適当なポリウレタンエマルジョンは、ニューヨーク
のラコ・ケミカル・コーポレーション（Ruco Chemical
Corp.）から入手可能な2011Lの商品名を有するラコタン
ラテックス（Rucothane latex）である。この材料は、
他のラコタンポリウレタンラテックスと同様に、水分散
液中の高分子量脂肪族イソシアネートベースの熱可塑性
エラストマーとアニオン性または非イオン性界面活性剤
とからなる熱可塑性ポリウレタンラテックスであり、そ
して分散物またはラテックスは異なった粒径を有する。
ラテックスは典型的には、約55〜65重量パーセントまで
の範囲のポリマー固形分を有し、そこではウレタンポリ
マーはエステルバックボーン（backbone）を有する。ま
た、モーベイ・ケミカル・カンパニー（Mobay Chemical
Company）から入手可能な「デスモジュア・タブリュ
（Desmodure W）」という名のイソシアネートで調製さ
れたポリウレタンポリマーを用いてもよい。前記アクリ
ル系コポリマー（ｃ）とともに、化学処理組成物中にフ
ィルム形成を効果的に行なうにたるだけの量を高分子材
料が存在するよう、化学処理組成物中に存在する架橋可
能なポリウレタンフィルム形成ポリマー（ａ）の固形分
量を小量から大量へと変動させることができる。フィル
ム形成ポリマー（ａ）は、化学処理組成物の非水固形物
の約40〜約95重量パーセントであり、かつ水性化学処理
組成物の約２重量パーセント〜約30重量パーセントまで
の量で存在するのが好ましい。
フィルム形成ポリマー（ａ）に加えて、本発明の化学
処理組成物中には、少なくとも１種のオルガノ官能性シ
ランカップリング剤または１個もしくは２種以上のその
加水分解生成物（ｂ）が用いられる。当業者に知られて
いるいかなる適当なオルガノ官能性シランが用いられて
もよく、そして好適のシランの一つは、アミノオルガノ
官能性シランである。これらのシランカップリング剤の
異なる種類およびその量は、これによって引用により援
用されている米国特許第4,271,229号（テンプル）に開
示されているものと同様である。一般的に、アミノ官能
性シランの量は、化学処理組成物の非水性成分の約0.05
〜約２重量パーセントの範囲である。
本発明の化学処理組成物はまた、少なくとも１種のア
クリル系モノマー（ｃ−１）と、マトリックスポリマー
と混和可能でありかつ反応可能な付加重合可能モノマー
（以下、「マトリックスポリマー相互作用コモノマー」
ともいう）（ｃ−２）との付加重合コポリマー（アクリ
ル系コポリマー（ｃ））を有している。以下、「アクリ
ル系コポリマー」とは、付加重合されたコポリマーを意
味する。アクリル系コポリマー（ｃ）に対し、およびア
クリル系コポリマー（ｃ）を調製する際に用いられるモ
ノマーの少なくとも１種に対し、「アクリル系」という
言葉は、式（Ｉ）で表されるアクリル系モノマーを意味
する。
（式中、Ｘは水素原子、メチルまたは他の低アルキル基
であり、Ｙは以下の基のうちの１つから選択される基で
ある：−COOH、−COOR、−COOROH（ただし、両Ｒは約１
から約20までの炭素原子を有する炭化水素基および／ま
たはヒドロキシメチル基および／またはヒドロキシルア
ルキル基またはアルコキシアルキル基を表す））。式
（Ｉ）で示されるアクリル系モノマーとしては、たとえ
ばアクリル酸、アクリレート、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタクリレートなどがあげら
れる。また、アクリル系モノマー（ｃ−１）の混合物ま
たは混合物を使用してアクリル系コポリマー（ｃ）の臨
界温度を上げ、熱的に安定なアクリル系コポリマー
（ｃ）を得るために、アクリル系モノマー（ｃ−１）と
して前記したアクリル系モノマーのうちの複数のアクリ
ル系モノマーを用いることができる。つぎに、マトリッ
クスポリマー相互作用コモノマー（ｃ−２）は、１種ま
たは２種以上のアクリル系モノマー（ｃ−１）と共重合
可能なモノマーであり、かつエチレン性不飽和結合モノ
マーであり、その非排他的な例は、 （ａ）式（II）： CH2＝COZ （II） （式中、Ｑは水素原子またはメチルである、ＺはCN）
またはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど
のようなエチレン性不飽和結合を有するいずれかのニト
リル含有モノマーから選ばれたものである）で表わされ
る化合物、または （ｂ）式（II）におけるＺが式： で表わされるグリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレートなどのようなエチレン性不飽和
結合を有するエポキシ含有モノマーを含んでいる。
さらに別のマトリックスポリマー相互作用コモノマー
（ｃ−２）には、スチレン、ブタジエンビニルトルエン
およびアルファメチルスチレンなどがある。一般的に
は、アクリル系コポリマー（ｃ）の水性もしくは水中油
型エマルジョンまたは分散液は、約10〜約99重量部の少
なくとも１種のアクリル系モノマー（ｃ−１）と、約１
〜約90重量部のマトリックスポリマー相互作用コモノマ
ー（ｃ−２）との混合物の共重合により形成される。ア
クリル系コポリマー（ｃ）は、遊離基もしくはアニオン
機構または電解製法のいずれかによるバルク、エマルジ
ョン、懸濁液、溶液およびスラリー重合のような当業者
に知られている付加重合方法により、水性エマルジョン
にされてもよい。たとえば、75/25メタクリレートアク
リロニトリルコポリマー水性エマルジョンは、約0.5〜
約６パーセントのアニオン性、カチオン性または非イオ
ン性分散剤でモノマーを乳化することによるエマルジョ
ン共重合により調製される。このような混合物に、アン
モニウムまたはカリウムパーサルサルフェートのような
遊離基系の重合開始剤が単独にまたはカリウムメタビサ
ルファィトもしくはナトリウムチオサルフェートのよう
な促進剤とともに導入される。これらの触媒は、共重合
されるべきモノマーの各重量に対して、0.5〜２パーセ
ントの割合で用いられてもよい。温度は、室温から60℃
まで、またはそれ以上であってもよい。ラウリルアルコ
ールなどの高級アルコール硫酸エステルナトリューム塩
を含むアニオン性分散剤、またはエチレンオキシド変成
アルキルフェノールのような非イオン系分散剤のうちの
いずれかが用いられる。
アクリル系コポリマー（ｃ）の好適な例として、ロー
プレックス（Rhoplex）Ｅ−693材料という商品名のもと
に、ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アン
ド・ハース・コーポレーション（Rhom＆Haas Co.）から
入手可能なコポリマーがあげられる。この材料は、pHが
4.5〜6.5でかつ粘度がLVT（１）、60rpmで20〜60であ
り、49.5〜50.5パーセントの固形分を有し、さらに第１
図の赤外線分光光度曲線を有する白色乳濁液である。こ
のコポリマーは、密度が20℃において8.8ポンド／ガロ
ンで、かつフィルムを形成しうる最低温度が＋12℃であ
り、さらに＋24℃における風乾フィルムのねじり剛性が
300kg/cm2であるアニオン性乳化形の自己架橋アクリル
系コポリマーである。化学処理組成物中に存在するアク
リル系コポリマー（ｃ）の量は一般に、組成物のキャリ
ヤを除く固形分の、過半数以下から過半数以上の範囲に
ある。この量はせめて、フィルム形成ポリマー（ａ）と
ともに、繊維補強材にポリマーのフィルムを形成しうる
に有効な量でなければならない。アクリル系コポリマー
（ｃ）の量は、アクリル系コポリマー（ｃ）対フィルム
形成ポリマー（ａ）の比がおよそ10:1〜1:10となる範囲
であるのが好ましく、およそ4:1〜1:4であるのがとくに
好ましい。さらに強化ポリマーのためのより高度の初期
物理的特性をうるためには、アクリル系コポリマー
（ｃ）対フィルム形成ポリマー（ａ）がおよそ1:1〜1:4
の量であり、かつアクリル系コポリマー（ｃ）の量は、
化学処理組成物の非水性固形物の約５〜約20重量パーセ
ントの範囲である。
化学処理組成物のためのキャリヤ（ｄ）は、繊維形成
の際もしくは形成の後、また繊維形成の際に他の形式の
補強材に化学的処理を施す際に使用される材料として当
業者に知られているいずれのものであってもよい。キャ
リヤ（ｄ）は、有機溶剤、水または化学的処理のフォー
ムおよびゲルを生成しうる化合物である。水は、水性化
学処理組成物を与えるための好ましいキャリヤである。
水は、全固形分（非水性成分）が強化用繊維に化学処理
が行ないうるような粘度を有するに足る量だけ添加され
る。一般に、水は全固形分に対し約１〜約50重量パーセ
ントの範囲で添加され、好ましくは約５〜20重量パーセ
ントの範囲で添加される。いずれにせよ、各種成分の量
および水の量は、溶剤の粘度が20℃においておよそ150
センチポアズ以下になるように調製しなければならな
い。150センチポアズを超える粘度を有する溶剤は、繊
維形成の際、繊維に水性エマルジョン、水性分散媒また
は水性溶剤として塗布するのがむずかしく、とりわけガ
ラスの溶融流れから形成されるガラス繊維に標準型塗布
工具を用いて繊維の連続性を破断することなく塗布する
のがむずかしい。ガラス繊維の形成中にガラス繊維に塗
布する水性化学処理組成物の粘度は、最良の結果をうる
ためには、20℃で約20〜60センチポアズの範囲にあるこ
とが好ましい。もし水性化学処理組成物が、フォームま
たはゲルを生成するためにチキソトロピー剤で調製され
るならば、前記粘度はこのような形成に適するものであ
り、かつ塗布装置は繊維または補強材にフォームおよび
ゲルを適用するのに適するものが使用しうるであろう。
本発明の化学処理組成物は、さらに硬化性または架橋
可能なポリウレタンフィルム形成ポリマー（ａ）を架橋
するためにポリウレタン用架橋材（ｅ）を有していても
よい。ポリウレタンを架橋するものとして当業者に知ら
れているいかなる組成物であっても好適に用いうる。非
排他的な例は、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネー
ト、たとえばブロックされた1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートベース付加物である。水分散性のモノメリ
ックブロックポリイソシアネートもまた用いられてもよ
い。これらの材料は、有機ジイソシアネートから調製す
ることができ、ビウレット、アロファネートもしくはウ
レタン基、またはイソシアヌレート環を含む。モノマー
として利用するための付加物を調製する際に利用可能
な、適当なポリイソシアネートは、エチレンジイソシア
ネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネートなどのような当業者に
知られているものである。ビウレット基を含むポリイソ
シアネート付加物に対して、水、第３級アルコール、第
１級および第２級モノアミン、ならびに第１級および第
２級ジアミンのような共反応物が用いられうる当業者に
知られているいかなる方法が利用されてもよい。アロフ
ァネート基を含むポリイソシアネート付加物は、イギリ
ス特許第994,890号およびドイツ公開第2,040645号明細
書に示されているような、当業者に知られている方法で
調製されていてもよい。また、尿素およびウレタン基を
含むポリイソシアネート付加物も用いることができる。
これらのポリイソシアネート付加物に適するブロッキン
グ剤は、たとえば第２級または第３級アルコール、Ｃ−
Ｈ酸化合物および当業者に知られている他のブロッキン
グ剤である。用いられるポリウレタン用架橋剤（ｅ）の
量は、一般にポリウレタン用架橋剤（ｅ）対フィルム形
成ポリマー（ａ）の重量比がおよそ1:20〜20:1となる範
囲である。キャリアが実質的に除去されたときの乾燥物
の溶剤膨潤性が、未架橋乾燥物と比較して減じられた化
学処理組成物の乾燥物を効果的に生成するに足る量のポ
リウレタン用架橋剤（ｅ）が存在するのが好ましい。乾
燥物またはフィルムの溶剤膨潤性の減少度はASTM（アメ
リカン・ソセエティ・オブ・テスティング・ステリアル
ズ）のポリマー膨潤性試験にしたがって測定することが
できる。
フィルム形成ポリマー（ａ）にとくに適するポリウレ
タン用架橋剤（ｅ）はベイボンドXW−116クロスリンカ
ー（Baybond XW−116 cross−linker）の商品名のもと
に、ペンシルベニア州ピッツバーグのモーベイ・コーポ
レーション（Mobay Cop.）から入手可能なものであり、
これはブチルアセテート、トリエチルアミンおよびＮ−
メチルピロリドンを含む成分を有するブロックされた1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネートベースの付加物で
あり、かつ25℃における比重が1.1であり、かさ比重が
9.2ポンド／ガロンでありかつ揮発分の35重量％である
黄色の液体である。ポリウレタン用架橋剤（ｅ）の量
は、処理された繊維状材料の適用に応じて変更されう
る。繊維状材料を、暗色顔料添加ポリマーマトリックス
中に用いるばあいは、より多くの量のポリウレタン用架
橋剤（ｅ）を用いることができる。一方、化学処理され
た繊維状材料を有する強化ポリマーの、良好な色合いを
達成するためには、架橋剤（ｅ）は強化ポリマーを生成
すると黄色くなるほど多量に用いてはならない。架橋剤
（ｅ）の使用量は、化学処理組成物中に存在する後述す
る酸化防止剤（ｇ）の量によっても変化しうる。より多
くの量の酸化防止剤（ｇ）またはそれ以上の有効な量の
酸化防止剤（ｇ）が存在するときは、より多くの量の架
橋剤（ｅ）の使用が可能となる。
化学処理組成物中において存在するのが好ましいさら
には他の成分は、ビないしオクタデンテートおよび／ま
たは式： （式中、ｘは１〜およそ６までの整数、好ましくは１〜
４までの整数であり、Ｒはカルボキシル基もしくはヒド
ロキシル基、またはそれらの塩もしくはエーテルもしく
はエステルである）を有する化合物であって、ポリデン
テートリガントのような水溶性または水分散性の金属不
活性化剤（ｆ）である。よく知られているこれらの化合
物の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（アルキレンジ
アミン（ペンタ）デンテート）、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ならびにそれらのナトリウムもしくはカリウ
ムもしくはアンモニウム塩、これらの適当な化学的混合
物、およびN,N,N,′Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンである。本発明の化学処理
組成物中に存在するこの材料の量は一般に、金属キレー
トを有効に形成し得る量であればよく、かつ、化学処理
組成物の非水性固形分の約0.01〜約２パーセントの量で
存在するのが好ましい。これらの量は、化学処理組成物
中に存在する金属の量に依存する。より多くの量の金属
は、組成物中で有用なより多くの量の金属不活性化剤
（ｆ）に変わる。
存在するのが好ましい化学処理組成物中のさらに他の
成分は、１種または２種以上の酸化防止剤（ｇ）であ
る。当業者に知られているいずれの乳化性、分散性また
は溶解性酸化防止剤が用いられてもよい。繊維のような
ディスクリートな表面状のコーティングおよびフィルム
とともに用いられる当業者に知られているいかなる酸化
防止剤をも使用しうる。たとえば、米国特許第4,483,94
8号の酸化防止剤が化学処理組成物に用いられてもよ
く、かつ米国特許第4,483,948号でここで引用により援
用されている。
他の適当な酸化防止剤（ｇ）は、繊維状材料上に、化
学処理剤のフィルムまたは乾燥物を形成する際に、水の
ようなキャリアを除去するように、化学処理された繊維
状材料を乾燥させる温度において有用なものである。以
下、これらの酸化防止剤は、「低温酸化防止剤（ｇ−
１）」という。このような酸化防止剤の非排他的な例
は、ハロゲン化されたヒドロキシアンモニウム化合物、
ヒドロサルファイト、ビザルファイト、亜リン酸および
／またはホスファイトならびにアルカリ金属、アルカリ
土類金属ハイポホスファイトもしくはヒドロゲンホスフ
ァイト（hydrogen phosphites）およびアンモニウムハ
イポもしくはヒドロゲンホスファイトから選択されたホ
スファイト含有還元剤を含む。ホスファイト含有還元剤
系酸化防止剤を用いる場合の量は、前記の化学処理組成
物の非水性固形物のおよそ0.001〜および１重量パーセ
ントまでの範囲であり、かつ他の低温酸化防止剤に対し
てはおよそ１重量パーセントかまたはそれ以上の範囲で
ある。存在するのが好ましいハイポホスファイトはナト
リウムハイポホスファイトであり、その量は水性化学処
理組成物のおよそ１重量パーセントまでであり、0.1か
らおよそ0.3重量パーセントの範囲にあるのが最も好ま
しい。適当なナトリウムハイポホスファイトは、式:NaH
2PO2・H2Oを有する固形ナトリウムハイポホスファイト
として、フイッシャー・サイエンティフイック・カンパ
ニー（Fisher Scientific Company）から入手可能なも
のである。この材料は水溶性であり、かつ化学処理組成
物のためのキャリヤが水であるばあい、これは化学処理
組成物中に単に溶かされるのみでよく、または予め溶か
して化学処理組成物に添加される。
他の適当な酸化防止剤は、「高温酸化防止剤（ｇ−
２）」である。これらの酸化防止剤はアルカリ金属フェ
ニルホスホネートであり、その例としてはナトリウムベ
ンゼンホスホネートがある。この材料は、化学処理組成
物の約0.01〜約１重量パーセント存在するのが好まし
く、0.01〜0.1重量パーセント存在するのが最も好まし
い。もしさらなる利点が必要ならば、使用量をより多く
してもよい。ナトリウムベンゼンホスホネートの例は、
式量が164の式C6H6O2PNaを有する、スタウファー・ケミ
カル・カンパニー（Stauffer Chemical Company）から
入手可能なものである。適当な、高温酸化防止剤の他の
例は、チオエーテルおよびそのポリマーである。これら
の非独占的な例は、Ｓ（CH2CH2COOC13H27）２の化学式
を有するジ（トリデシル）チオジプロピオネートであ
る。適当なチオジプロピオネートは、エバンスタッブ13
（Evanstab 13）という製品名のもとに、ニューヨーク
州ウォータールーのグレース・フロム・ゼア・エバンス
・ケミティクス・ユニット（Grace from their Evans C
hemetics Unit）から入手可能なものである。この材料
の量は一般に、化学処理組成物の約１〜約15重量パーセ
ントの範囲であるが、さらなる利点を増すために使用量
をより多くしてもよい。高温酸化防止剤という語が使用
されるのは、強化繊維を乾燥する温度よりはむしろ、強
化ポリマーを成形する温度において有効であることにな
る。成形温度は、通常乾燥温度よりも高い。
また、これらの酸化防止剤の混合物が、化学処理組成
物に有用であり、また混合物が用いられるのが好まし
い。この混合物は、少なくとも１種の低温酸化防止剤と
少なくとも１種の高温酸化防止剤とを混合したものであ
る。酸化防止剤の混合物は、化学処理組成物中に混入さ
れるか、または最初の化学的処理を補強材の繊維に適用
した後、二次的処理において付与されてもよい。また、
低温または高温酸化防止剤のうちのいずれか一方の酸化
防止剤は、化学処理組成物とともに付与され、他方の型
式の酸化防止剤を後に付与してもよい。混合物中の低温
酸化防止剤と高温酸化防止剤との比は一般に、およそ1:
1〜1:20である。混合物に用いられる低温および高温酸
化防止剤の量は、それらを別々に付与するばあいに用い
る量と同じである。
さらに、任意に（ｈ）カチオン性もしくはアニオン性
もしくは非イオン性潤滑剤またはそれらの混合物などの
ような繊維潤滑剤および／または処理助剤の１種または
２種以上が化学処理組成物中に存在してもよい。適当な
潤滑剤の非排他的な例は、ここで引用により援用されて
いる米国特許第4,271,229号（テンプル）に示されてい
る。潤滑剤の量は、化学処理組成物の非水性固形物の０
〜約５重量パーセントまでの範囲とすることができる。
本発明において有用な処理助剤の非排他的な例は、ここ
で引用により援用されている米国特許第3,459,585号
（キルマイヤー他）に開示されているエポキシ化された
ポリエステルである。RD−1135Bの商標名のもとにピー
ピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド
（PPG Industries,Inc.）を介して入手可能なこのエポ
キシポリエステルの量は、一般に化学処理組成物の非水
性成分の約２〜約15重量パーセントの範囲である。
水性化学処理組成物は、いくつかの成分を同時にまた
は連続して互いに添加して調製することができるが、す
べての成分が集合され、かつ水（キャリア）で水性化学
処理組成物に希釈される前に、それらを予め希釈するこ
とが好ましい。これは、その溶解性、分散性または乳化
性を高めるためである。
水性化学処理組成物で処理される繊維状材料は、ガラ
ス繊維、炭素繊維およびポリアラミド繊維などのような
高いモジュラスを有する繊維（high modulus fibers）
である。ガラス繊維の好適な例は、「Ｅ−ガラス」また
は「621−ガラス」繊維およびそれらの低もしくは無ホ
ウ素またはフッ素誘導体を含む。水性化学処理組成物
は、繊維形成操作中に繊維に適用されるのが好ましく、
かつ繊維は連続ストランドに形成されキャリヤとしての
水を除去するために乾燥され、さらにストランドは後に
切断（chopping）される。あるいは水性化学処理組成物
はウェットチョップ形成操作中に繊維に塗付されてもよ
い。繊維上の水性化学処理組成物の乾燥物の量は一般
に、約0.1〜約２パーセントのLOI（強熱損（loss on ig
nition））の範囲にある。水性化学処理組成物が繊維に
塗布されると、望ましくは色を生成しないような方法で
繊維を乾燥してもよく、そのためには熱感成分が水性化
学処理組成物中に存在するばあい、乾燥温度は非白色を
生成するほど高くしてはいけない。低温酸化防止剤が化
学処理組成物中に存在するばあい、ストランド強化材ま
たは複数のストランド強化材からなる繊維の保全性を高
めるために、より高い乾燥温度を用いることができる。
乾燥すると、繊維上に水分が減じられた乾燥物が形成さ
れ、これらの繊維はポリマーと、とくにポリアミドホモ
ポリマーおよびコポリマーを強化する際に有用である。
一般に繊維の乾燥は、繊維がマトリックスポリマーと接
触する前のいかなるときに行なってもよい。乾燥温度
は、周囲温度からおよそ350゜F（177℃）までであり、
低い温度で乾燥すると所要時間が長くなる。処理された
ガラス繊維は、繊維の含水量を約０まで減じるために、
10〜12時間の間、約280〜290゜F（138℃〜143℃）の範
囲の温度で乾燥させるのが好ましい。複数の繊維を含む
繊維は繊維形成後にチョップされるとき、いかなる二次
的化学処理も適用されうる。一般にチョップされる長さ
は、およそ1/16″以下から２″以上まで変化するが、お
よそ1/8″ないしおよそ1/2″の範囲であるのが好まし
い。
強化用繊維が、前記の化学処理組成物を用いる処理か
ら利益をうるだけでなく、強化される組成物中に時々用
いられる無機充填材もまた、このような処理から利益を
うる。このような無機充填材の非排他的な例は、雲母、
珪灰石、タルク、粘土およびノヴァキュライトを含む。
前記充填材を化学処理組成物と接触させるには、吹付ま
たは浸漬などを用いるのが便利である。
乾燥された繊維は、チョップドストランド、連続スト
ランドまたはそれらの混合物のいずれかを利用する当業
者に知られているいかなる成形方法においても、マトリ
ックスポリマーを強化するのに用いられる。切断された
繊維ストランドは、マトリックスポリマーの均一なバッ
チ（batch）を調製するため乾燥粉末混合物内でマトリ
ックスポリマー樹脂と混合される。このバッチは、繊維
強化ポリマー部材または成形装置を調製するために、圧
縮または注入成形されることができる。これらの化学処
理された繊維は、繊維強化ポリアミド、ポリ（エチレン
テレフタレート）とポリ（ブチレンテレフタレート）と
を含むポリアルキレンテレフタレート、およびポリフェ
ニレン酸化物、ポリスチレン、ならびに他の同一極性熱
可塑性ポリマー、コポリマー、混合物および合金のよう
な繊維強化ポリマーを成形する際に用いられる。
好適実施例 好ましい実施例はガラス繊維を利用し、そのガラス繊
維は化学処理組成物の乾燥物を有するドライチョップド
ガラス繊維であり、しかもその繊維長がおよそ1/8″な
いし1/2″のものである。繊維は、およそ１ミクロンか
ら30ミクロン以上の範囲の従来のフィラメント直径を有
するが、10ないし16ミクロンの直径であるのが好まし
い。水性化学処理組成物の好ましい例についての各成分
の好ましい量は第１表に示すごとくである。
水性化学処理組成物は、ポリウレタンラテックス（フ
ィルム形成ポリマー（ａ））を予混合タンクに加えてゆ
っくりかき混げ、脱イオン水を全容積の約1/5を加えて
調製される。全容積の約2/5の水が主混合タンクに加え
られ、アミノオルガノ官能性シラン（シランカップリン
グ剤（ｂ））がゆっくり撹拌されながらこの脱イオン水
に加えられたポリウレタンラテックス予混合物は、主混
合タンク内のシラン混合物に加えられる。エチレンジア
ミンテトラ酢酸（金属不活性化剤（ｆ））およびナトリ
ウムハイポホスファイト（低温酸化防止剤（ｇ−１））
を溶解するために充分な量の脱イオン水が撹拌されてい
る予混合タンクに加えられる。この溶液はその後、主混
合タンクに送られる。エポキシポリエステルポリマー
（処理助剤（ｈ））は、少量の水を含有するエペンバッ
クミックス（Eppenbock mix）とともにタンクに加えら
れ、黄色の液体ジ（トリデシル）チオジプロピオネート
（高温酸化防止剤（ｇ−２））がこの混合物に加えら
れ、５分間撹拌しながら、主混合タンクに加えられる。
ポリイソシアネート架橋剤（ポリウレタン用架橋剤
（ｅ））が予混合タンクに加えられ、かつ温水を撹拌し
ながら加える。エマルジョンができると、それを５分間
撹拌、その後主混合タンクに加える。アクリル系コポリ
マー（ｃ）を少量の水、化学処理組成物に必要な水の全
容積のおよそ1/30の量の水とともに予混合タンクに加
え、この混合物を５分間かき混ぜて、主混合タンクに加
える。水性化学処理組成物は、その最終的に望ましい量
まで脱イオン水で希釈される。水性化学処理組成物は、
ガラス繊維形成中にガラス繊維に塗布されるが、Ｇ−繊
維直径を有するものに塗布されるのが好ましい。処理さ
れた繊維はストランドに形成されるが、ストランド形成
はDE−75からおよそＫ−18までの範囲であってもよい
が、ストランド構成は、Ｇ−31ストランドであるのが好
ましい。水性化学処理組成物は、処理されたストランド
のおよそ１ないし1.4重量パーセントのストランドにLOI
を与えるような割合で塗布される。
処理されたガラス繊維ストランドが、ワインダー上の
重層に巻かれた連続繊維形成パッケージに形成された
後、複数個のパッケージが、およそ285゜F（141℃）の
温度で、およそ11時間乾燥される。この乾燥は水を除去
し、架橋剤を介してポリウレタンを架橋し、乾燥物の膨
潤性を減じる。ストランドがパッケージから除去され、
かつ好ましくは繊維がドライチョップドストランドに切
断される前の後処理として、アンティスタット・アンド
・アルカリ金属フェニルホフホネート酸化防止剤で処理
されうるように、多数の乾燥したパッケージが配置され
る。ドライチョップドストランドは、とくにエチレング
リコールのような溶剤に優れた耐溶剤性を有する繊維強
化ポリアミドを生成するために、注入成形プロセスでポ
リアミド樹脂により成形されるのが好ましい。
実施例１〜７および比較例１〜２ 第２表に示された同一の成分で、好ましい実施例と同
様に、７つの水性化学処理組成物が調製された。
Ｇ−15の構造を有するストランドに集めらた多数のＧ
−繊維に、７つの化学処理組成物が塗布された。ストラ
ンドは、好ましい実施例と同様な方法で乾燥され、後処
理で追加の酸化防止剤を加えることなく、1/8″のドラ
イチョップドストランドに調製される。これらの繊維
は、商品名ザイテル（Zytel）101 NC10を有するナイロ
ン6,6であるポリアミド樹脂とともに注入成形に用いら
れ、引張りバー（tensile bar）およびディスクに成形
された。これらの強化されたポリアミドは、Ｄ−638、
Ｄ−790およびＤ−256をそれぞれ含む、標準ASTM試験方
法にしたがって、引張り強さ、曲げ強さ、たわみ率およ
びアイゾット衝撃値がテストされた。これらのデータ
は、第３表に示されている。また第３表には、強化ポリ
マーを形成する際のガラス繊維制御容易性と処理容易性
を規定する漏斗通過（funnel flow）試験のデータが併
せて示されている。該試験は乾燥切断された所定量の切
断されたガラス繊維ストランドを、振動漏斗内に供給し
て行なわれた。全重量が、漏斗を通過するのに要した時
間が記録された。
強化ポリアミドの初期引張り強さ、曲げ強さ、たわみ
率に加えて、追加のサンプルが、種々の時間、すなわち
200時間、400時間および800時間エチレングリコールに
浸けられた。130℃の温度でこの浸漬後のサンプルは、
その後、初期引張り強度の測定のために用いられたのと
同じASTM規定の方法を用いて、引張り強度が測定され
た。これらの結果もまた、第３表に記録されている。エ
チレングリコール浸漬後の引張り強度に加えて、第２表
記載の組成物により化学処理された繊維で調製された繊
維強化ポリアミドの別個のバッチについて、長時間熱老
化調査が行なわれた。長時間熱老化は種々の時間、すな
わち400、800および1200時間、180℃の温度環境下にサ
ンプルを置いて行なわれ、引張り強さ試験は、初期およ
びエチレングリコール浸漬後の引張り強さ測定のために
用いられたのと同じASTM規定の引張り強さ試験により、
熱老化したサンプルにつき行なわれた。またQUVウェザ
ーオメター試験（促進耐候試験）は、400時間と800時間
という種々の時間で行なわれた。第３表にこの試験のデ
ータを併せて記載する。この試験は、QUVウェザーオメ
ター手順にしたがって行なわれ、ここでサイクルは70℃
で４時間にわたるUV光の下での乾燥、および50℃で４時
間にわたる凝集、暗所で数時間というものであった。第
３表の繊維強化ポリアミドにおけるガラスパーセントも
また、サンプル間の比較のために記載されている。
さらに第３表には２つの比較例が記載されており、そ
の第１の比較例は、米国特許第4,271,229号にしたがっ
て処理された繊維を用いる繊維強化ポリアミドについて
のものである。第２の比較例は、ポリアミドを強化する
際に用いられてきた日本板ガラス（株）から商業的に入
手可能な、化学処理されたガラス繊維である。
第３表は、本発明の化学処理された繊維が、米国特許
第4,271,229号にしたがって調製された繊維と比較しう
る初期引張り強さ、曲げ強さおよび曲げ率ならびにアイ
ゾット衝撃値を有することを示す。また、本発明の繊維
は、第4,271,229号にしたがって調製された繊維と比較
すると、エチレングリコール浸漬後の引張り特性が改善
されている。さらに、本発明の繊維は、米国特許第4,27
1,229号にしたがって調製された繊維の熱老化特性と比
較できるか、またはその熱老化特性が改善されている。
またさらに本発明の繊維は、比較例２の商業的に入手可
能な繊維に対して初期引張り特性が改善されている。本
発明の繊維の引張り特性は、エチレングリコール浸漬後
における比較例２の繊維と比較でき、かつ商業的に入手
可能な比較例２の繊維を有するサンプルよりも熱老化後
の値が改善されている。それゆえに、第３表から、優れ
た初期強度およびエチレングリコールのような溶剤に対
する優れた耐溶剤性と優れた耐熱老化特性と、優れた耐
候性とを融合した繊維強化ポリマーの生成が、化学処理
されたガラス繊維により可能になることがわかる。
第２図は、化学処理組成物の乾燥物の改善された熱安
定性示す。第２図は、曲線Ｅよりも上にある本発明の成
分を有する乾燥物ＡおよびＢの改善された熱安定性を示
すTGA（スリー・サーマル・グラビメトリック・アナリ
シス（three thermal gravimtuc analyses））曲線であ
る。曲線Ｃは、米国特許4271229号にしたがって調製さ
れた乾燥物に対するTGA曲線である。曲線Ｂは、水性化
学処理組成物を乾燥させて、ポリウレタンポリマー、ア
クリルコポリマーおよびアミノシラン、エポキシポリエ
ステルポリマー処理助剤ならびに架橋剤が内部に形成さ
れた乾燥物のTGA曲線である。曲線Ａは、TGA曲線Ｂに示
されたものと同様な成分を有するほかナトリウムハイポ
ホスファイトにエチレンジアミノテトラ酢酸を加えたも
のとナトリウムベンゼンホスファイトを含むものについ
ての乾燥物のTGA曲線である。曲線ＡおよびＢは、米国
特許第4,271,229号と同様な材料の熱安定性を示す曲線
Ｃよりもさらに右にある。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明の化学処理組成物を用いれ
ば、耐溶剤性、耐候性、耐熱老化性に優れた強化ポリマ
ーをうることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の化学処理組成物中のかつ化学処理さ
れた繊維および補強材上の成分として有用なアクリル系
モノマーおよびニトリル含有モノマーの混合物の付加重
合であるコポリマーの赤外線分光光度グラフである。 第２図は、種々の成分を有する化学処理組成物の乾燥物
のTGA曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 ジエームス・ウィリアム・カスニック アメリカ合衆国、16055 ペンシルベニ ア州、サーバー、ドイレ ロード 101 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C03C 25/02 C08L 75/04 C08K 9/04 C09D 175/04

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】強化ポリマーにおける強化特性を高めるた
    めに、補強材上に薄いフィルムを形成するように補強材
    に塗布する化学処理組成物であって、 （ａ）有効にフィルムを形成し得る量の、少なくとも１
    種の架橋可能ポリウレタンフィルム形成ポリマーと、 （ｂ）有効にカップリングを形成し得る量の、少なくと
    も１種のオルガノ官能性シランカップリング剤またはそ
    の加水分解生成物と、 （ｃ）有効に耐溶剤性フィルムを形成し得る量の、少な
    くとも１種の付加重合可能なアクリル系モノマー（ｃ−
    １）と、付加重合可能でありマトリックスポリマーと混
    和可能でありかつマトリックスポリマーと反応可能な少
    なくとも１種のモノマー（ｃ−２）とからなるコポリマ
    ーと、および （ｄ）有効に補強材に化学処理組成物を適用し得る量の
    キャリヤ とからなる化学処理組成物。
  2. 【請求項２】薄いフィルムとして、未架橋乾燥物と比較
    して膨潤性が減じられた乾燥物を補強材上に調製するた
    めに有効な量のポリウレタン用架橋剤（ｅ）を含む請求
    項１記載の化学処理組成物。
  3. 【請求項３】アクリル系モノマー（ｃ−１）が式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、メチルまたは他の低アルキル基
    であり、Ｙは以下の基のうちの１つから選択される基で
    ある：−COOH、−COOR、−COOROH（ただし、Ｒは１から
    20までの炭素原子を有する炭化水素基、ヒドロキシメチ
    ル基、ヒドロキシルアルキル基またはアルコキシアルキ
    ル基を表す））で示される少なくとも１種のアクリル系
    モノマーであり、かつマトリックスポリマーと反応可能
    なモノマー（ｃ−２）がエポキシ含有モノマーおよびニ
    トリル含有モノマーからなる群から選択されてなる請求
    項１記載の化学処理組成物。
  4. 【請求項４】（ｆ）ポリデンテートリガンドおよび式： （式中、ｘは１から６までの整数、好ましくは１ないし
    ４の整数であり、ｎは１から６までの整数であり、およ
    びＲは有効に金属キレートを形成し得る量で存在するカ
    ルボキシル基もしくはヒドロキシル基、またはその塩、
    エーテルもしくはエステルである）で表わされる化合物
    からなる群から選択された金属不活性剤を含んでなる請
    求項１記載の化学処理組成物。
  5. 【請求項５】金属不活性化剤（ｆ）がエチレンジアミン
    テトラ酢酸ジハイドレートの２ナトリウム塩である請求
    項３記載の化学処理組成物。
  6. 【請求項６】（ｇ）酸化防止剤として、有効に酸化を防
    止し得る量の、ハロゲン化ヒドロキシルアンモニウム化
    合物、ヒドロサルファイト、ビサルファイト、ホスホラ
    スおよびホスファイトからなる群から選択された少なく
    とも１種と、金属ハイポホスファイトおよびアンモニウ
    ムハイポホスファイトとからなる群から選択されたホス
    ファイト含有還元剤とからなる低温酸化防止剤（ｇ−
    １）を含んでなる請求項１記載の化学処理組成物。
  7. 【請求項７】ホスファイト含有還元剤が、ナトリウムハ
    イポホスファイト、カリウムハイポホスファイトおよび
    アンモニウムハイポホスファイトからなる群から選択さ
    れてなる請求項５記載の化学処理組成物。
  8. 【請求項８】酸化防止剤（ｇ）として、アルカリ金属、
    アルカリ土類金属、フェニルホスホネード、チオエーテ
    ルおよびそのポリマーならびにその混合物からなる群か
    ら選択された少なくとも１種の高温酸化防止剤（ｇ−
    ２）を酸化を有効に防止し得る量で含んでなる請求項１
    記載の化学処理組成物。
  9. 【請求項９】ポリウレタンフィルム形成ポリマー（ａ）
    が、水中油型エマルジョンまたは分散液状で存在する脂
    肪族熱可塑性ポリウレタンポリマーである請求項１記載
    の化学処理組成物。
  10. 【請求項１０】オルガノ官能性シランカップリング剤
    が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリ
    アミノアルキルアルコキシシランおよびそれらの加水分
    解誘導体からなる群から選択されたアミノオルガノシラ
    ンカップリング剤である請求項１記載の化学処理組成
    物。
  11. 【請求項１１】アクリル系コポリマー（ｃ）が、１個の
    ポリマー分子につき少なくとも１個のアクリロニトリル
    モノマーを含む範囲のアクリル系モノマー対アクリロニ
    トリルの比を有するアクリル系モノマー−アクリロニト
    リルコポリマーである請求項１記載の化学処理組成物。
  12. 【請求項１２】キャリヤ（ｄ）が、化学処理組成物の優
    勢な量の水である請求項１記載の化学処理組成物。
  13. 【請求項１３】ポリウレタン用架橋剤（ｅ）が、ブロッ
    クされた脂肪族ポリイソシアネートおよびビウレットま
    たはアロファネート基を含むその付加物からなる群から
    選択され、ブロッキング剤が第２級または第３級アルコ
    ールでありかつＣ−Ｈ酸化合物であり、かつ架橋剤
    （ｅ）対ポリウレタンフィルム形成ポリマー（ａ）の重
    量比が1:20ないし20:1である請求項２記載の化学処理組
    成物。
  14. 【請求項１４】繊維状材料の表面上に薄いフィルムを形
    成するように、請求項１記載の化学処理組成物で処理さ
    れた繊維、繊維のバンドル、ストランド、粗糸、フレー
    クおよびビードからなる群から選択された繊維状補強
    材。
  15. 【請求項１５】ポリウレタンフィルム形成ポリマー
    （ａ）およびアクリル系コポリマー（ｃ）がそれぞれ分
    散液の水中油型エマルジョンとして付加されて存在する
    請求項１記載の化学処理組成物。
  16. 【請求項１６】（ｈ）エポキシ含有ポリエステル処理助
    剤を含む請求項１記載の化学処理組成物。
  17. 【請求項１７】化学処理物が （ａ）有効にフィルムを形成し得る量の、少なくとも１
    種の架橋可能ポリウレタンフィルム形成ポリマーと、 （ｂ）有効にカップリングを形成し得る量の、アミノア
    ルキルアルコキシシラン、ポリアミノアルキルアルコキ
    シシランからなる群から選択された少なくとも１種のオ
    ルガノ官能性シランカップリング剤と、 （ｃ）有効にフィルムを形成し得る量の、 少なくとも１種の付加重合可能なアクリル系モノマー
    （ｃ−１）と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
    および炭素数２〜４のニトリル含有群から選択された付
    加重合可能エポキシ含有モノマーおよびニトリル含有モ
    ノマーからなる群から選択された少なくとも１種のマト
    リックス樹脂と混和可能であり、かつ反応可能なモノマ
    ー（ｃ−２） との自己架橋コポリマーと、 （ｄ）水性化学処理組成物をガラス繊維に適用するため
    の有効量の水 とからなる水性化学処理組成物の乾燥物である化学処理
    されたガラス繊維。
  18. 【請求項１８】ニトリル含有モノマーが、アクリロニト
    リル、メタクリロニトリルおよび２つないし４つの炭素
    原子を有するニトリル含有モノマーから選択されてなる
    請求項17記載の化学処理されたガラス繊維。
  19. 【請求項１９】未架橋乾燥物と比較して溶剤膨潤性が減
    じられた水性化学処理組成物の乾燥物を調製するため、
    水性化学処理組成物が有効に架橋を形成し得る量の、ブ
    ロックされたポリイソシアネートおよびブロックされた
    ポリイソシアネート付加物からなる群より選択されたポ
    リウレタン用架橋剤（ｅ）を有し、かつ該架橋剤がポリ
    ウレタンと20:1ないし1:20の比で存在してなる請求項17
    記載の化学的に処理されたガラス繊維。
  20. 【請求項２０】ポリウレタンフィルム形成ポリマー
    （ａ）およびアクリル系コポリマー（ｃ）が、水性化学
    処理組成物中に水中油型エマルジョンまたは分散液とし
    て存在してなる請求項17記載の化学的に処理されたガラ
    ス繊維。
  21. 【請求項２１】水性化学処理組成物が、（ｆ）ポリデン
    テートリガンドおよび式： （式中、ｘは１から６までの整数、好ましくは１ないし
    ４の整数であり、ｎは１から６までの整数であり、およ
    びＲはカルボキシル基もしくはヒドロキシル基、または
    その塩、エーテルもしくはエステルである）を有するも
    のから選択された金属不活性化剤（ｆ）を有し、かつ該
    剤が有効に金属キレートを形成し得る量で存在してなる
    請求項17記載の化学処理されたガラス繊維。
  22. 【請求項２２】有効に酸化を防止し得る量の、金属ハイ
    ポホスファイトおよびアンモニウムハイポホスファイト
    からなる群から選択されたホスファイト含有還元剤、な
    らびに少なくとも１種のハロゲン化されたヒドロキシル
    アンモニウム化合物、ヒドロサルファイト、ビサルファ
    イト、ホスホラス酸、ホスファイトからなる低温酸化防
    止剤（ｇ−１）を水性化学処理組成物中に存在させてな
    る請求項17の化学処理されたガラス繊維。
  23. 【請求項２３】ホスファイト含有還元剤が、ナトリウム
    ハイポホスファイトおよびカリウムハイポホスファイト
    からなる群から選択されてなる請求項22記載の化学的に
    処理されたガラス繊維。
  24. 【請求項２４】水性化学処理組成物がアルカリ金属フェ
    ニルホスホネート；アルカリ土類金属フェニルホスホネ
    ート；チオエーテル、そのポリマーおよびその混合物か
    らなる群から選択された高温酸化防止剤（ｇ−２）の少
    なくとも１種を酸化を有効に防止し得る量有してなる請
    求項17記載の化学処理されたガラス繊維。
  25. 【請求項２５】水性化学処理組成物を285゜Fまでの温度
    で11時間乾燥させてガラス繊維上に乾燥物を形成してな
    る請求項17記載の化学処理されたガラス繊維。
  26. 【請求項２６】２次コーティングとしてアルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属フェニルホスホネートから選択さ
    れたアンティスタットで付加的な酸化防止剤が塗布され
    てなる請求項25記載の化学処理されたガラス繊維。
  27. 【請求項２７】アクリル系モノマー（ｃ−１）が、式
    （Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、メチルまたは他の低アルキル基
    であり、Ｙは以下の基のうちの１つから選択される基で
    ある：−COOH、−COOR、−COOROH（ただし、Ｒは１から
    20までの炭素原子を有する炭化水素基、ヒドロキシメチ
    ル基、ヒドロキシルアルキル基またはアルコキシアルキ
    ル基を表す））で示される少なくとも１種のアクリル系
    モノマーである請求項17記載の化学処理されたガラス繊
    維。
  28. 【請求項２８】（ｈ）エポキシ含有ポリエステル処理助
    剤を含む請求項17記載の化学処理されたガラス繊維。
  29. 【請求項２９】水性化学処理組成物が本質的に繊維潤滑
    剤を有しない請求項17記載の化学処理されたガラス繊
    維。
  30. 【請求項３０】ポリウレタンフィルム形成ポリマー
    （ａ）とアクリル系コポリマー（ｃ）との比が、1:10か
    ら10:1までの範囲である請求項１記載の化学処理組成
    物。
  31. 【請求項３１】比が1:1から4:1までの範囲であり、かつ
    アクリル系コポリマー（ｃ）の量が固形分の５ないし20
    重量パーセントの範囲である請求項30記載の化学処理組
    成物。
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