JP2832904B2 - 生物分解性ポリマー - Google Patents
生物分解性ポリマーInfo
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- JP2832904B2 JP2832904B2 JP2178516A JP17851690A JP2832904B2 JP 2832904 B2 JP2832904 B2 JP 2832904B2 JP 2178516 A JP2178516 A JP 2178516A JP 17851690 A JP17851690 A JP 17851690A JP 2832904 B2 JP2832904 B2 JP 2832904B2
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- synthetic polymer
- biodegradable polymer
- vinylpyridine
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生物分解性ポリマーに関する。さらに詳細に
はピリジニウム基を導入してなる生物分解性ポリマーに
関する。
はピリジニウム基を導入してなる生物分解性ポリマーに
関する。
合成高分子材料は、成形物、繊維、ゴム、シート、フ
ィルムなどの形態で産業用あるいは家庭用の消費材料と
して広く用いられており、それれの多くは特別の処理を
施すまでもなくそのまま廃棄されているのが実情であ
る。合成高分子材料は一般に難分解性であるため、その
まま自然に廃棄された場合は容易には分解されず、環境
の汚染を引き起こし、国際的な社会問題ともなってい
る。
ィルムなどの形態で産業用あるいは家庭用の消費材料と
して広く用いられており、それれの多くは特別の処理を
施すまでもなくそのまま廃棄されているのが実情であ
る。合成高分子材料は一般に難分解性であるため、その
まま自然に廃棄された場合は容易には分解されず、環境
の汚染を引き起こし、国際的な社会問題ともなってい
る。
この問題の根本的な解決策として、合成高分子材料に
生物分解性を持たせることが有効であることは容易に予
想し得るところである。このような試みの例として、で
んぷんと合成高分子の複合材料が知られている。しかし
ながらこの方法による場合はでんぷんが生物分解性であ
るためにこの部分が分解され、残りの部分の処理をすれ
ば良いのではあるけれども合成高分子材料が生物成分解
性を欠くという本質的な欠陥については何ら改善されて
おらず、更に高い生物分解性の付与が望まれている。
生物分解性を持たせることが有効であることは容易に予
想し得るところである。このような試みの例として、で
んぷんと合成高分子の複合材料が知られている。しかし
ながらこの方法による場合はでんぷんが生物分解性であ
るためにこの部分が分解され、残りの部分の処理をすれ
ば良いのではあるけれども合成高分子材料が生物成分解
性を欠くという本質的な欠陥については何ら改善されて
おらず、更に高い生物分解性の付与が望まれている。
本発明者らは前記した従来法における課題の解決方法
について鋭意検討した結果、合成高分子材料の難微生物
分解性は、微生物と合成高分子材料との親和性を高める
ことによって解決し得ることを見出して本発明に到達し
た。
について鋭意検討した結果、合成高分子材料の難微生物
分解性は、微生物と合成高分子材料との親和性を高める
ことによって解決し得ることを見出して本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は合成高分子主鎖中にピリジニウム
基を0.1〜5モル%の範囲で導入してなる生物分解性ポ
リマーである。ピリジニウム基としてはN−アルキルピ
リジニウム基、N−アリ−ルピリジニウム基、N−アリ
ールアルキルピリジニウム基、N−アリルピリジニウム
基などを挙げることができる。ピリジニウム基の対アニ
オンとしてはクロリド、ブロミド硝酸塩、亜硝酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩などを挙げる
ことができる。
基を0.1〜5モル%の範囲で導入してなる生物分解性ポ
リマーである。ピリジニウム基としてはN−アルキルピ
リジニウム基、N−アリ−ルピリジニウム基、N−アリ
ールアルキルピリジニウム基、N−アリルピリジニウム
基などを挙げることができる。ピリジニウム基の対アニ
オンとしてはクロリド、ブロミド硝酸塩、亜硝酸塩、リ
ン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩などを挙げる
ことができる。
本発明の生物分解性ポリマーを構成する合成高分子と
しては、例えば、後述する方法によってピリジニウム基
を主鎖中に導入し得る高分子材料であれば如何なるモノ
マー類も採用することができる。このような好適なモノ
マー類としては、例えばビニル化合物(CH2=CΧY)
やオレフィン(CΧY=CZW)あるいはジオレフィン(C
H2=CΧ−CY=CZW)を挙げることができる。ここでΧ,
Y,Z,Wは水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シアノ基、アルコキシル基、カルボアルコキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、フッ基、
塩素、ヨウ素、臭素などを挙げることができる。これら
のモノマーのホモポリマー およびこれらのコポリマーを主体とする合成高分子が好
適である。
しては、例えば、後述する方法によってピリジニウム基
を主鎖中に導入し得る高分子材料であれば如何なるモノ
マー類も採用することができる。このような好適なモノ
マー類としては、例えばビニル化合物(CH2=CΧY)
やオレフィン(CΧY=CZW)あるいはジオレフィン(C
H2=CΧ−CY=CZW)を挙げることができる。ここでΧ,
Y,Z,Wは水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シアノ基、アルコキシル基、カルボアルコキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、フッ基、
塩素、ヨウ素、臭素などを挙げることができる。これら
のモノマーのホモポリマー およびこれらのコポリマーを主体とする合成高分子が好
適である。
本発明の生物分解性ポリマーの認識を助けるために合
成高分子の繰り返し単位の例を示せば、式〔1〕は生物
分解性が乏しい合成高分子の1例、すなわちポリメタク
リル酸メチルである。
成高分子の繰り返し単位の例を示せば、式〔1〕は生物
分解性が乏しい合成高分子の1例、すなわちポリメタク
リル酸メチルである。
式〔2〕は微生物に対する親和性が高い本発明の生物
分解性ポリマーの有効な単位の例、すなわち、ポリ−N
−ベンジル−4−ビニルピリジニウムクロルリドであ
る。
分解性ポリマーの有効な単位の例、すなわち、ポリ−N
−ベンジル−4−ビニルピリジニウムクロルリドであ
る。
式〔2〕におけるN−ベンジルピリジニウム基の主鎖
中への導入は、例えばメタクリル酸メチルと2−ビニル
ピリジンまたは4−ビニルピリジンとのラジカル共重合
体を行ったのち、ビニルピリジンと等モルの塩化ベンジ
ルと反応されることによって行うことができる。
中への導入は、例えばメタクリル酸メチルと2−ビニル
ピリジンまたは4−ビニルピリジンとのラジカル共重合
体を行ったのち、ビニルピリジンと等モルの塩化ベンジ
ルと反応されることによって行うことができる。
上記説明から理解されるように、合成高分子の主鎖を
構成するモノマー単位は、4−ビニルピリジンと共重合
し得るモノマーの何れも利用することができる。したが
って、本発明においては2−ビニルピリジンまたは4−
ビニルピリジンと共重合し得る例えばメタアクリル酸メ
チルの利用とともに更にメタアクリル酸メチルと共重合
し得る他のモノマーをも利用して合成高分子主鎖を形成
することができる。
構成するモノマー単位は、4−ビニルピリジンと共重合
し得るモノマーの何れも利用することができる。したが
って、本発明においては2−ビニルピリジンまたは4−
ビニルピリジンと共重合し得る例えばメタアクリル酸メ
チルの利用とともに更にメタアクリル酸メチルと共重合
し得る他のモノマーをも利用して合成高分子主鎖を形成
することができる。
このほか、例えばポリアクリル酸エステルのカルボア
ルコキシル基を加水分解してカルボキシル基とするな
ど、ピリジニウム基を含む合成高分子の側鎖に対して化
学反応を行い、他の誘導体に変換してもよい。
ルコキシル基を加水分解してカルボキシル基とするな
ど、ピリジニウム基を含む合成高分子の側鎖に対して化
学反応を行い、他の誘導体に変換してもよい。
合成高分子主鎖中のピリジニウム基の導入率は、生物
分解性ポリマーノの望まれる分解性などの使用目的ある
いは、成形物、繊維、ゴム、シート、フィルムなどの使
用形態などによって設計される性質のものであり、一概
には定められないが、通常、共重合モノマー1モルに対
して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の範囲
である。
分解性ポリマーノの望まれる分解性などの使用目的ある
いは、成形物、繊維、ゴム、シート、フィルムなどの使
用形態などによって設計される性質のものであり、一概
には定められないが、通常、共重合モノマー1モルに対
して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の範囲
である。
合成高分子の製造は、ビニル化合部、オレフィン、ジ
オレフィンの重合において広く用いられている一般的方
法を適用すればよく、この際にモノマーの中に0.01〜10
モル%程度の2−ビニルピリジンまたは4−ビニルピリ
ジンを加えておけばよい。例えば、メタクリル酸メチル
との共重合によって行う場合は、通常のメタアクリル酸
メチルの重合方法と同様に、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカ
ル重合開始剤あるいは各種イオン重合開始剤や遷移金属
錯体などの有機金属化合物の存在下に塊状、懸濁、溶
液、乳化重合方法が採用される。メタクリル酸メチルを
例として重合方法についてより詳細に説明すれば、還流
冷却器、羽根付き撹拌棒、窒素導入管を取り付けた500
ミリリットルの3つ口フラスコに100gのトルエン、99g
のメタクリル酸メチル、1gの4−ビニルピリジンおよび
0.3gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、80℃におい
て6時間窒素雰囲気下で加熱撹拌すればよい。重合反応
終了後、反応混合物をメタノールに注げばポリマーが沈
殿するので、これを取り出して乾燥すればよい。
オレフィンの重合において広く用いられている一般的方
法を適用すればよく、この際にモノマーの中に0.01〜10
モル%程度の2−ビニルピリジンまたは4−ビニルピリ
ジンを加えておけばよい。例えば、メタクリル酸メチル
との共重合によって行う場合は、通常のメタアクリル酸
メチルの重合方法と同様に、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカ
ル重合開始剤あるいは各種イオン重合開始剤や遷移金属
錯体などの有機金属化合物の存在下に塊状、懸濁、溶
液、乳化重合方法が採用される。メタクリル酸メチルを
例として重合方法についてより詳細に説明すれば、還流
冷却器、羽根付き撹拌棒、窒素導入管を取り付けた500
ミリリットルの3つ口フラスコに100gのトルエン、99g
のメタクリル酸メチル、1gの4−ビニルピリジンおよび
0.3gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、80℃におい
て6時間窒素雰囲気下で加熱撹拌すればよい。重合反応
終了後、反応混合物をメタノールに注げばポリマーが沈
殿するので、これを取り出して乾燥すればよい。
2−ビニルピリジンあるいは4−ビニルピリジと共重
合して得られる合成高分子のピリジル基を四級化してピ
リジニウム基とする方法としては、例えばベンジルクロ
ライドを等モル量反応させればよい。ポリメタクリル酸
メチルの場合を例して説明すれば、先に述べた重合反応
混合物、あるいは乾燥して得られるポリマーのトルエン
溶液に、ビニルピリジンと等モル量の塩化ベンジルを加
え、80℃で4時間加熱攪拌すればよい。反応終了後内容
物をメタノールに加えるとピリジニウム基を含むポリメ
タクリル酸メチルが沈殿するので、取り出して乾燥すれ
ばよい。
合して得られる合成高分子のピリジル基を四級化してピ
リジニウム基とする方法としては、例えばベンジルクロ
ライドを等モル量反応させればよい。ポリメタクリル酸
メチルの場合を例して説明すれば、先に述べた重合反応
混合物、あるいは乾燥して得られるポリマーのトルエン
溶液に、ビニルピリジンと等モル量の塩化ベンジルを加
え、80℃で4時間加熱攪拌すればよい。反応終了後内容
物をメタノールに加えるとピリジニウム基を含むポリメ
タクリル酸メチルが沈殿するので、取り出して乾燥すれ
ばよい。
上記した方法によって得られる本発明の生物分解性ポ
リマーの種々の形態の成形物への成形方法についても通
常採用される成形方法をそのまま採用することができ
る。
リマーの種々の形態の成形物への成形方法についても通
常採用される成形方法をそのまま採用することができ
る。
本発明の生物分解性ポリマーの微生物選択性は特に明
らかではないが、通常の下水処理場などで採用される活
性汚泥曝気槽に浸漬する条件あるいは土壌中の埋設条件
などで生物分解性を容易に確認することができる。すな
わち、例えば成形品を活性汚泥曝気槽に所定日数浸漬処
理したのちこの合成高分子の分子量を測定し、浸漬処理
前のそれと対比することによって確認することができ
る。
らかではないが、通常の下水処理場などで採用される活
性汚泥曝気槽に浸漬する条件あるいは土壌中の埋設条件
などで生物分解性を容易に確認することができる。すな
わち、例えば成形品を活性汚泥曝気槽に所定日数浸漬処
理したのちこの合成高分子の分子量を測定し、浸漬処理
前のそれと対比することによって確認することができ
る。
実施例1 還流冷却器、羽根付き撹拌棒、窒素導入管を取り付け
た500mlの3つ口フラスコに予めトルエンを所定量加え
ておき、窒素雰囲気下で第1表に示した組成のモノマー
混合物および重合開始剤アゾビス−イソ−ブチロニトリ
ル2mmol(0.33g)を加え、メタクリル酸メチル共重合体
の場合ではオイルバス温度90℃で6時間、スチレン共重
合体の場合ではオイルバス温度95℃で10時間重合を行っ
た。
た500mlの3つ口フラスコに予めトルエンを所定量加え
ておき、窒素雰囲気下で第1表に示した組成のモノマー
混合物および重合開始剤アゾビス−イソ−ブチロニトリ
ル2mmol(0.33g)を加え、メタクリル酸メチル共重合体
の場合ではオイルバス温度90℃で6時間、スチレン共重
合体の場合ではオイルバス温度95℃で10時間重合を行っ
た。
重合を行った翌日に、先の共重合体に4−ビニルピリ
ジンと等モル量の塩化ベンジル9を加え、窒素雰囲気
下、オイルバス温度80℃で、メタクリル酸メチル共重合
体の場合で4時間、スチレン共重合体の場合で6時間、
撹拌させながら反応させた。反応終了後、300mlの、マ
イヤーフラスコに移し入れ、密栓をして保存した。
ジンと等モル量の塩化ベンジル9を加え、窒素雰囲気
下、オイルバス温度80℃で、メタクリル酸メチル共重合
体の場合で4時間、スチレン共重合体の場合で6時間、
撹拌させながら反応させた。反応終了後、300mlの、マ
イヤーフラスコに移し入れ、密栓をして保存した。
比較のために、4−ビニルピリジンを用いることなく
ほぼ同一条件でメタクリル酸メチルのホモポリマーを製
造した。
ほぼ同一条件でメタクリル酸メチルのホモポリマーを製
造した。
上記したポリメタクリル酸メチルのコポリマーおよび
ホモポリマーをキャスト法によって幅1cm、長さ2cm,厚
さ0.5mmのシートに成形し、ついで生物分解性を調べる
ために下水処理場の活性汚泥曝気槽に第2表に示す日程
で浸漬処理した。
ホモポリマーをキャスト法によって幅1cm、長さ2cm,厚
さ0.5mmのシートに成形し、ついで生物分解性を調べる
ために下水処理場の活性汚泥曝気槽に第2表に示す日程
で浸漬処理した。
浸漬処理した成形品は、ついで生物分解性を分子量低
下の度合として求めるために、トルエン中30℃で〔η〕
を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
下の度合として求めるために、トルエン中30℃で〔η〕
を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
ただし、K=7.0×10-3,a=0.71の常数を用いた。
第2表はピリジニウム基を含有しないメタクリル酸メ
チルホモポリマーとピリジニウム基を1モル%、3モル
%および5モル%含有するコポリマー成形品の無処理区
および14,28,42,56および70日間処理後に回収された成
形品の粘度平均分子量を示した表である。
チルホモポリマーとピリジニウム基を1モル%、3モル
%および5モル%含有するコポリマー成形品の無処理区
および14,28,42,56および70日間処理後に回収された成
形品の粘度平均分子量を示した表である。
表中、ピリジニウム基を導入していないメタクリル酸
メチルの単独重合体のポリマーの分子量は70日後におい
てもほとんど変化していないのに対して1モル%のピリ
ジニウム基を導入したポリマーでは分子量が70日後には
79000から32000に減少したことが認められる。ちなみに
成形品の透明度は28日処理後においてほとんど失われ、
70日処理後の成形品は180゜折り返し1回で簡単に破壊
されるものであった。
メチルの単独重合体のポリマーの分子量は70日後におい
てもほとんど変化していないのに対して1モル%のピリ
ジニウム基を導入したポリマーでは分子量が70日後には
79000から32000に減少したことが認められる。ちなみに
成形品の透明度は28日処理後においてほとんど失われ、
70日処理後の成形品は180゜折り返し1回で簡単に破壊
されるものであった。
ピリジニウム基を含むポリスチレンについても同様な
活性汚泥処理実験を行った。試験に用いたポリスチレン
ホモポリマーの分子量は140,000であったが、70日後に
おいても全く変化しなかった。しかし1,3,5モル%のN
−ベンジルピリジニウムクロリドを含むポリスチレンの
分子量はそれぞれ234,000、315,000、1324,000、から70
日間の活性汚泥処理後には201,000、248,000、105,000
へとそれぞれ低下することが認められた。ポリメタクリ
ル酸メチルの場合ほど顕著ではないが、ピリジニウム基
を導入することによって生物分解性の向上することが認
められた。
活性汚泥処理実験を行った。試験に用いたポリスチレン
ホモポリマーの分子量は140,000であったが、70日後に
おいても全く変化しなかった。しかし1,3,5モル%のN
−ベンジルピリジニウムクロリドを含むポリスチレンの
分子量はそれぞれ234,000、315,000、1324,000、から70
日間の活性汚泥処理後には201,000、248,000、105,000
へとそれぞれ低下することが認められた。ポリメタクリ
ル酸メチルの場合ほど顕著ではないが、ピリジニウム基
を導入することによって生物分解性の向上することが認
められた。
本発明により合成高分子主鎖中にピリジニウム基を導
入した生物分解性ポリマーは、微生物細胞に対する高い
親和性に基因してその部位から微生物分解が生起したも
のと推測され、これによって成形品が生物分解されると
共に成形品形状が破壊され、環境保全上極めて有用であ
る。
入した生物分解性ポリマーは、微生物細胞に対する高い
親和性に基因してその部位から微生物分解が生起したも
のと推測され、これによって成形品が生物分解されると
共に成形品形状が破壊され、環境保全上極めて有用であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】合成高分子主鎖中にピリジニウム基を0.1
〜5モル%の範囲で導入してなる生物分解性ポリマー。 - 【請求項2】合成高分子がビニル化合物、オレフィンま
たはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る請求項1の生物分解性ポリマー。 - 【請求項3】請求項2のホモポリマーの誘導体である請
求項1の生物分解性ポリマー。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2178516A JP2832904B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 生物分解性ポリマー |
DE1991607532 DE69107532T2 (de) | 1990-07-07 | 1991-07-04 | Biologisch abbaubare Polymere. |
EP19910111116 EP0466026B1 (en) | 1990-07-07 | 1991-07-04 | Biodegradable polymers |
US08/001,775 US5344891A (en) | 1990-07-07 | 1993-01-08 | Biodegradable polymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2178516A JP2832904B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 生物分解性ポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0468008A JPH0468008A (ja) | 1992-03-03 |
JP2832904B2 true JP2832904B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=16049841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2178516A Expired - Lifetime JP2832904B2 (ja) | 1990-07-07 | 1990-07-07 | 生物分解性ポリマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0466026B1 (ja) |
JP (1) | JP2832904B2 (ja) |
DE (1) | DE69107532T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5670550A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-23 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Ion exchange polymers for anion separations |
FR2805269A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Biovector Therapeutics | Polymeres et matrices cationiques bioeliminables a degradation controlee |
FR2805270A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-24 | Biovector Therapeutics Sa | Polymeres et matrices cationiques bioeliminables a degradation controlee |
CN115141297B (zh) * | 2022-07-07 | 2024-02-20 | 广东蓝海包装新技术有限公司 | 一种基于硝基苄二硫醚和吡啶鎓酯嵌段大分子偶氮引发剂的可降解聚苯乙烯合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1098892A (en) * | 1965-04-08 | 1968-01-10 | Agfa Gevaert Ag | Photosensitive materials prepared from homopolymers and copolymers of salts of n-vinylbenzyl-4-vinylpyridine |
DE2413694B2 (de) * | 1973-05-30 | 1979-03-22 | Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokio | Wasserunlösliches, enzymatisch aktives, unbeweglich gemachtes Enzymmaterlal |
FR2437418A1 (fr) * | 1978-09-29 | 1980-04-25 | Rhone Poulenc Ind | Terpolymeres portant des groupes azotes et leur application comme additifs pour huiles lubrifiantes |
JPS59176303A (ja) * | 1983-03-26 | 1984-10-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂水溶液の精製方法 |
-
1990
- 1990-07-07 JP JP2178516A patent/JP2832904B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-04 EP EP19910111116 patent/EP0466026B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 DE DE1991607532 patent/DE69107532T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69107532D1 (de) | 1995-03-30 |
JPH0468008A (ja) | 1992-03-03 |
EP0466026B1 (en) | 1995-02-22 |
EP0466026A3 (en) | 1992-06-17 |
DE69107532T2 (de) | 1995-07-27 |
EP0466026A2 (en) | 1992-01-15 |
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