JP2819829B2 - アミノ基含有シリケート組成物およびこれを含有する脱水剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は各種化学薬品中に含まれる微量水分の脱水に
適したアミノ基含有シリケート組成物に関するものであ
る。更に、本発明はかかる組成物を用いた脱水剤及びか
かる組成物を用いて脱水した原料を用いて製造した樹脂
に関する。

［背景技術］ 多くの化学薬品や化学原料は、その製品規格の中に水
分量の規定があることから明らかな様に、化学薬品、化
学原料中の水分の制御あるいは脱水は非常に重要であ
る。

脱水方法としては、一般に、蒸留もしくは分留によっ
て水分と製品とを分離することが行われてきた。しか
し、蒸留によって完全に水分を除去することは困難な場
合が多く、特に水と共沸する物質や水との親和力が多い
物質等は蒸留により十分に水分を除去することはできな
い。

また、モレキュラシーブスや塩化カルシウム等の固体
粉末を添加して水を吸着させ脱水する方法もあるが、こ
の場合は、水を吸着した固体粉末を除去する必要があ
る。除去手段としては、通常過が採用されるが、水を
吸着した固体の除去が困難な場合が多い。

例えば、ウレタン製造の原料として用いられるポリオ
ール中の水分は、通常のグレードで1000〜数百ppmであ
るが、特に水分をきらうグレードでは150ppm以下である
ことが要求されている。ポリオール中の水分を数百ppm
から150ppm以下まで脱水するのに、現在はモレキュラー
シーブスまたは、その他の固体脱水剤、テトラアルキル
シリケートもしくはその加水分解脱水重縮合オリゴマー
が用いられている。しかしモレキュラーシーブスを始め
とする固体脱水剤はろ過工程が大変であり、テトラアル
キルシリケートもしくはその加水分解脱水重縮合オリゴ
マーでは、脱水に時間がかかっている（室温で数日、60
℃で約１日）のが現状であった。

本発明者等は、アミノ基含有化合物とシリケートの反
応による有用な物質の開発を目的として検討を重ね、特
定のシリケート化合物と水酸基を有するアミノ化合物と
の反応により得られる新規な組成物が、比較的低粘度
で、高沸点のアミノ化合物であり、またかかる組成物は
水に対し非常に敏感に反応することを見出し本発明を達
成した。

［発明の開示］ 本発明の要旨は、テトラアルコキシシランまたはそれ
を加水分解率が65％以下の範囲で加水分解脱水重縮合し
て得たシリケートオリゴマーと、１つもしくは２つの水
酸基を有するアミノアルコールとを反応させてなるアミ
ノ基含有シリケート組成物および該組成物を用いた脱水
剤に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明に使用されるシリケート化合物は下式で示され
るテトラアルコキシシランまたはそのオリゴマーであ
る。

（ここでR¹〜R⁴は、同じであっても異なってもよくメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基であ
る。） シリケートオリゴマーは、上記のテトラアルコキシシ
ランモノマーを加水分解脱水重縮合して得られる。オリ
ゴマーの製造はテトラアルコキシシランモノマー中に酸
性、中性あるいはアルカリ性の水を必要量だけ加え、反
応によって生じるアルコール（加えた水の２倍モル生じ
る）を除去することによって行われる。

その反応は下記の通りである。

Si(OR)₄＋nH₂O→Si(OR)_4-2nO_n＋2nROH （Ｉ） なお（Ｉ）式はテトラアルコキシシラン１分子の反応
を示したものであるが、実際は数個の分子が重合してオ
リゴマーを形成している。

本発明では、粘度が約7,000cps以下（25℃）のオリゴ
マーが好ましい。

得られるオリゴマーは鎖状構造の他に分岐状、環状等
種々の構造の縮合体およびこれらの混合物を含んでいる
と考えられる。

シリケートの加水分解率とは、（II）式に従って計算
される値であり、求める加水分解率によって加える水の
量は決まってくる。

即ち、テトラアルコキシシランの全てのアルコキシ基
が分解したものは加水分解率100％、２つのアルコキシ
基が分解したものは加水分解率50％として表す。加水分
解は100％まで可能であるが、100％加水分解物は完全な
SiO₂の固体である。加水分解率が70％をこえるものはゼ
ラチン状のゲルもしくは固体であり、また加水分解率が
65〜70％までのものは粘度が高く、さらに空気中の僅か
な水分と反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱が
非常に困難である。従って本発明では加水分解率65％ま
でのシリケートのオリゴマーを使用することが必要であ
り、好ましくは加水分解率が50％までのオリゴマーが使
用される。

本発明に使用されるアミノアルコールは、１級、２
級、３級いずれかの窒素原子を１つ以上有し、且つ水酸
基を１つもしくは２つ有するアミノアルコールであり、
気体であっても液体であってもよい。あるいは、シリケ
ートオリゴマーに溶解するか、シリケートオリゴマーと
反応して液体になるものであれば固体であっても良い。

具体的には、メタノールアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ヘキサノールアミン、デシルアルコールアミン、ペ
ンタデシルアルコールアミン、エイコシルアルコールア
ミン、メリシルアルコールアミン等の炭素数１〜30のも
のが好ましい。但し、取扱いの点からも安全性の点から
も液体が好ましいので、更には炭素数２〜10のものが好
ましい。

シリケートオリゴマーとアミノアルコールとの反応
は、シリケートオリゴマーのアルコキシ当量とアミノア
ルコールの水酸基当量とが所定の割合となる様に混合
し、この混合物から水酸基当量に相当するアルコール
（シリケートから発生する）を除去すれば良い。

アルコキシ基１モルを含むシリケートオリゴマーの重
量がアルコキシ１当量であり、式（Ｉ）において、Ｒを
メチル基とすればアルコキシ当量は、（III）式のよう
に与えられる。

加水分解率40％の場合、ｎ＝0.8であるから、アルコ
キシ１当量は、48となる。

水酸基１モルを含むアミノアルコールの重量が水酸基
１当量であり、アミノアルコールの水酸基価または、分
子量や官能基数を用いて（IV）式のように与えられる。

エタノールアミンの場合、分子量61、水酸基数１であ
るから、その水酸基１当量は61である。

シリケートオリゴマーとアミノアルコールの反応の当
量比は、水酸基当量／アルコキシ当量＝0.1〜1.0好まし
くは0.4〜1.0の範囲から選ばれる。所望の当量比は、得
られた物の使用方法によって異なり、アミノアルコール
が過剰に残っていても良い場合には、アミノアルコール
を多く用い、シリケートオリゴマーが残っていても良い
場合には、シリケートオリゴマーを多く用いることがで
きるが、アミノアルコールの割合が多く成る程、脱水剤
としての活性は高くなり、またウレタン樹脂に用いた場
合、ウレタン化反応の活性も高くなる。従って用途に応
じて反応当量比を決めることが必要である。この当量比
が0.1未満では脱水剤としての効果は非常に少ない。

反応は所定量のシリケートオリゴマーとアミノアルコ
ールとを反応容器に取り70℃〜200℃、好ましくは100℃
〜160℃まで昇温し生じるアルコールを除去すれば良
い。尚アルコールとアミノアルコールとは共沸を生じや
すいので十分注意が必要である。この反応は、空気中で
も、各種の不活性ガス中でもよく、また大気圧下でも、
減圧下でもよく、触媒を用いても、用いなくてもよい。
触媒としては、通常のエステル化触媒あるいはエステル
交換触媒が用いられる。具体的には例えばアルキルス
ズ、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、チタン酸エス
テル等が使用できる。

得られた生成物であるアミノ基含有シリケート組成物
は、水との反応性が高いため取扱いには水分との接触に
十分注意が必要である。得られたアミノ基含有シリケー
ト組成物の粘度（25℃）は0.001〜1000ポイズ、好まし
くは0.01〜100ポイズ、さらに好ましくは0.01〜10ポイ
ズである。

本発明により得られる反応生成物（アミノ基含有シリ
ケート）は下式で示される構成単位を有していると考え
られる。

（１）アミノアルコールが１個の水酸基を有する場合 Si(OR)_4-2n-xO_n（OR′）_x ……（Ｖ） （但しｎは０〜1.3の実数、ｘは0.4〜４の実数、Ｒはア
ルキル基、Ｒ′はアミノ基を有する１価の炭化水素残基
を示す） （２）アミノアルコールが２個の水酸基を有する場合 Si(OR)_4-2n-2yO_n（OR″Ｏ）_y ……（VI） （但しｎ及びＲは（Ｖ）式と同意義、ｙは0.2〜２の実
数、Ｒ″はアミノ基、を有する２価の炭化水素残基を示
す） 本発明のアミノ基含有シリケート組成物は、水と反応
してアミノアルコールと酸化珪素を生成するので、この
反応を利用して脱水剤として使用することができる。本
発明の脱水剤は大量の水の脱水には適さないが、数百pp
mの水分を取り除くのには適している。この程度の水と
の反応では酸化珪素は沈殿するほどは生成しない。また
特に、ウレタン分野の原料の脱水に用いた場合は、生じ
るアミノアルコールはウレタン化触媒として働き、さら
にアミノアルコールはイソシアネートと反応してしまう
ため樹脂中に取り込まれてしまう。そして数百ppmの酸
化珪素は樹脂の性能に影響を与えない。特に、このアミ
ノ基含有シリケート組成物は、水との反応が非常に速や
かであり数百ppmの水分を数十ppmにするのに数時間しか
要しない。

本発明組成物を脱水剤として使用するためには、脱水
すべき液体中に本発明組成物を必要量加え、均一に混合
し、数時間室温で放置すればよい。脱水時間を短縮する
には、本発明組成物の添加量を増やすか、脱水する液体
の温度を高くすれば良い。また、脱水処理は、窒素また
は乾燥空気等の、できるだけ水分を含まない雰囲気下で
行うことが望ましい。

本発明組成物からなる脱水剤の使用量は原料として用
いたシリケートオリゴマー及びアミノアルコールの種類
及び脱水すべき液体中の水分量から求められる。

すなわち、本発明に用いられるシリケートオリゴマー
及び生成物であるアミノ基含有シリケート組成物の構造
単位は前記（Ｉ）、（Ｖ）及び（VI）式で表わされる。

そして（Ｖ）及び（VI）式のアミノシリケートは夫々
（２−ｎ）モルの水と反応できる。

従って原料シリケート化合物のアルキル基の種類
（Ｒ）、加水分解率（n/2×100）、アミノアルコールの
種類（Ｒ′,R″）、シリケート化合物とアミノアルコー
ルとの反応当量比（x/（４−2n）又は2y/（４−2n））
が分れば、所定量のアミノ基含有シリケート組成物によ
って脱水できる水分量を計算することができる。

実際には本発明組成物を計算量の１〜５倍好ましくは
１〜３倍量添加するのが好ましい。

本発明の組成物はウレタン樹脂製造時の原料の脱水に
用いるのが特に好ましい。ウレタン樹脂はポリオールと
イソシアネートの脱水縮合反応によって得られるが、原
料特にポリオール中に水が存在すると、水とイソシアネ
ートとの反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしま
う。しかして本発明の組成物は前述の如く、脱水剤とし
て数100ppm程度の水分を除去することができ、しかも、
脱水後はウレタン反応の触媒を生ずるから、脱水剤を除
去することなくそのままウレタン製造反応に使用するこ
とができる。

また同様にエポキシ樹脂製造原料の脱水にも特に好適
である。

本発明のアミノ基含有シリケート組成物をウレタン樹
脂用途に使用する場合、アミノ基含有シリケート組成物
はポリオール成分の脱水剤として使用する。すなわち、
ポリオール成分に、必要に応じてウレタン化触媒を加え
必要量のアミノ基含有シリケート組成物を加えて数時間
放置し、ポリオールミックス中の水分が目標値（規格
値）以下にまで下がっていることを確認し、このポリオ
ールミックスにイソシアネート成分を当量比（NCO/OH）
が1.00〜1.35程度となるように加えて撹拌し、型に注入
して硬化させることにより、ウレタン樹脂を製造するこ
とができる。

ポリオール成分としては、水、または活性水素原子を
２〜８個有するエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のヒドロ
キシ化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加
して得られるポリエーテルポリオール；アジピン酸、フ
タル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール等の多価アルコール
とを反応させて得られるポリエステルポリオール；前記
ポリエーテルポリオールにアクリロニトリルとスチレン
をグラフト重合させたポリマーポリオール等の従来より
ウレタンの製造に使用されているものが挙げられる。

イソシアネート成分としては、エチレンジイソシアネ
ート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソ
シアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロブタン−
1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および
−1,4−ジイソシアネート等の脂環式イソシアネート;m
−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシア
ネート；これらの混合物、オリゴマー、カルボジイミド
変成物等が挙げられる。

また必要に応じて使用されるウレタン化触媒として
は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物；
スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチルス
ズジラウレート等のスズ化合物が挙げられ、これらは単
独あるいは併用して使用される。かかる触媒を使用する
場合、好ましくはポリオール成分100重量部に対し0.01
〜10重量部添加される。

その他、用途に応じてエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、トリエタノールアミン等の架橋剤、カー
ボンペースト等の顔料、シリコン系の整泡剤等を添加す
ることもできる。

更に、本発明のアミノ基含有シリケート組成物はエポ
キシ樹脂を製造する際の硬化剤としても使用することが
できる。即ち、１分子中に少なくとも１個の で表される基を有するエポキシ化合物に、触媒の存在下
または非存在下で、本発明のアミノ基含有シリケート組
成物をエポキシ当量／アミン当量がほぼ当量比となるよ
うに反応させる。具体的には、米国特許第2633458号、
同2658885号、同3373221号、同3377406号等に記載され
ているエポキシ化合物に本発明のアミノ基含有シリケー
ト組成物を添加して硬化反応させる。特に加水分解率が
低いシリケートオリゴマーを用いたアミノ基含有シリケ
ート組成物は、従来のエポキシ硬化剤に比べて低粘度
で、ケイ素を含むことから高沸点であるために、その取
扱いが極めて容易である。なお、上記の反応に使用され
うる触媒としては、第三アミン（グアニジン、ビグアニ
ド、イミダゾール等を含む）、ホウ素錯塩、ルイス酸、
無機酸、短鎖アミド、ジヒドラジド、チタン酸エステル
等のカチオン系、アニオン系触媒が挙げられ、その使用
量はエポキシ化合物100重量部に対し数重量部程度であ
ることが好ましい。その他、必要に応じて希釈剤、可撓
性付与剤、充填剤等を添加することもできる。

［図面の簡単な説明］ 第１図は、本発明の実施例２で調製した各種脱水剤含
有ポリオール中の水分量の経時変化を表わす図面であ
る。図中、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ （ａ）ポリオール／本発明のアミノ基含有シリケート組
成物＝100/1.8 （ｂ）ポリオール／テトラエチルシリケート＝100/1.0 （ｃ）ポリオール／テトラメチルシリケートの50％加水
分解物＝100/0.6 （ｄ）ポリオール／テトラエチルシリケート／ジメチル
エタノールアミン＝100/1.0/1.7 を表わす。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。

実施例１ テトラエチルシリケート１モルとジメチルエタノール
アミン４モルを反応容器に採り、窒素雰囲気下140℃に
昇温した。生成するエタノール（大略４モル）を除去し
て、アミノ基含有シリケート組成物を得た。生成物は水
との反応活性が非常に高いため、取扱いには注意が必要
である。窒素雰囲気中で粘度を測定したところ0.8cps
（25℃）であた。

実施例２ 本発明組成物からなる脱水剤（ａ）及び他の脱水剤
（ｂ）〜（ｄ）を用いてポリオールの脱水を行た。

GP−1000（グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
したポリオール、水酸基価168:三洋化成社製）とDPG
（ジプロピレングリコール）との70/30（重量／重量）
の混合ポリオール（以下、「ポリオール」と略す）に、 （ａ）実施例１で得られたアミノ基含有シリケート組成
物を100:1.8（ポリオール：アミノ基含有シリケート組
成物、重量／重量）の割合で添加したもの、 （ｂ）テトラエチルシリケートを100:1.0（ポリオー
ル；テトラエチルシリケート、重量／重量）の割合で添
加したもの、 （ｃ）テトラメチルシリケートを50％加水分解したシリ
ケートオリゴマー（以下、「オリゴマー」と略す）を10
0:0.6（ポリオール：オリゴマー、重量／重量）の割合
で添加したもの、および （ｄ）テトラエチルシリケートとジメチルエタノールア
ミンとを100:1.0:1.7（ポリオール：テトラエチルシリ
ケート：ジメチルエタノールアミン、重量／重量／重
量）の割合で添加したもの、 をそれぞれ調製し、水分の時間変化を測定した。結果を
第１図に示す。

条件は、室温にて添加混合後室温にて放置、水分はカ
ールフィッシャー法にて測定した。

尚添加した、各シリケート化合物の量は約3000ppmの
水を脱水できる量である。

第１図から明らかな様に（ｂ）〜（ｄ）では脱水は極
めて緩慢であるが、（ａ）では数時間で脱水することが
できる。

実施例３ 上記実施例２における（ａ）の混合物（GP−1000/DPG
/アミノ基含有シリケート組成物＝70/30/1.8、重量／重
量／重量）とポリメリックMDI（NCO％30.6％：エム・デ
ィー化成社製）とを、NCO/OH当量比1.15にて、触媒無添
加で反応させ、無発泡ソリッドウレタン樹脂を得た。

実施例４ テトラメチルシリケートの50％加水分解物１当量に対
しモノエタノールアミン0.6当量を反応容器に採り、実
施例１と同様に反応させ、生成するメタノールを除去し
た。得られたアミノ基含有シリケート組成物は、実施例
１と同様水との反応活性が非常に高いため取扱には注意
が必要である。25℃における窒素雰囲気中での粘度は31
0cpsであった。このアミノ基含有シリケート組成物1.2
重量部を実施例２で用いたのと同じ「ポリオール」100
重量部に加え、ポリオール中の含水量を経時的に測定し
た。結果は次の通りであった。

実施例５ 実施例４で得たアミノ基含有シリケート組成物とエピ
コート828（シェル化学社製）とをエポキシ当量／アミ
ン当量＝1/1にて反応させた。得られた樹脂は市販のエ
ポキシ樹脂硬化剤Versamid125（ヘンケル白水社製）を
用いて硬化させたエポキシ樹脂と同等であった。

［産業上の利用可能性］ 本発明のアミノ基含有シリケート組成物は、水との反
応活性が高く、水分含量を非常に低くすることができ、
低粘度液状であるため取扱が容易であり、各種化学物質
の脱水剤として有用である。

また、従来用いられていた固体の脱水剤と異なり、使
用分野によってはろ過等の工程が不要である。さらに窒
素原子を含んでいるためウレタン樹脂やエポキシ樹脂の
触媒や硬化剤としても使用できる。

以上の特徴は、特に無発泡ウレタン樹脂の製造におい
て非常に効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭45−26233（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−30711（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/10 C08G 77/02 C08G 18/18 C08G 59/50

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラアルコキシシランを加水分解率が65
   ％までの範囲で加水分解脱水重縮合して得たシリケート
   オリゴマーと、１つもしくは２つの水酸基を有するアミ
   ノアルコールとを反応させてなるアミノ基含有シリケー
   ト組成物。
2. 【請求項２】テトラアルコキシシランを加水分解率が65
   ％までの範囲で加水分解脱水重縮合して得たシリケート
   オリゴマーと、１つもしくは２つの水酸基を有するアミ
   ノアルコールとを反応させて得られるアミノ基含有シリ
   ケート組成物を含有する脱水剤。
3. 【請求項３】請求の範囲第２項記載の脱水剤を加えたポ
   リオールとイソシアネートとを反応させて得られる無発
   泡ウレタン樹脂。