JP2818497B2

JP2818497B2 - γ−ラクトン類の製法

Info

Publication number: JP2818497B2
Application number: JP5768191A
Authority: JP
Inventors: 恵一高木; 正康天池; 雅通伊藤; 泰裕割田; 浩田村
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH04275283A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルーツ様、ピーチ
様、バター様、ミルク様などの香気を有し、従来から食
品用ならびに香粧品用の調合香料素材として利用されて
いるγ−ペンチル−γ−ラクトン、γ−ヘキシル−γ−
ラクトン、γ−ヘプチル−γ−ラクトン、γ−オクチル
−γ−ラクトンなどを包含する下記式（１）

【０００２】

【化４】

【０００３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は前
記の意味を有する、で表されるγ−ラクトン類の新規な
製法に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、上記式（１）で表されるγ−ラク
トン類の製造法にはいくつかの方法が知られており、例
えばアクリル酸エステルと第１級アルコールとをジ第３
級ブチルパーオキシドとリン酸塩および／または硫酸塩
との存在下で加熱反応させてγ−アルキル−γ−ラクト
ンを製造する方法（特開昭５１−９５０５８号公報）、
またアクリル酸エステルと１級アルコールとを有機過酸
化物と鉱酸および／または有機酸の存在下に反応させて
γ−アルキル−γ−ラクトンを合成する方法（特開昭５
５−１３３３７１号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案においては、収率の点で必ずしも満足できるものでは
なく、また反応に使用するジ第３級ブチルパーオキシド
は高温においても比較的安定で反応開始に時間がかか
り、反応終了までに長時間を必要とするなどの欠点を有
しており、更に改善された工業的に有利な製造方法の確
立が強く望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決しうる工業的に有利な新規製造法を確立するた
め鋭意研究を行ってきた。その結果、或る種のアルコー
ル類と特定の２−アルケン酸エステル類とを１，１，−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（以下、
「パーオキシ化合物」と称する）の存在下で反応させる
ことにより、前記式（１）で表されるγ−ラクトン類を
予想外の好収率、好純度且つ短い反応時間で合成できる
ことが見い出された。

【０００７】かくして、本発明によれば下記式（２）で
表されるアルコール類と下記式（３）で表される２−ア
ルケン酸エステル類をパーオキシ化合物の存在下に加熱
反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるγ
−ラクトン類の製法が提供される。本発明の式（１）の
化合物の製造法を反応式で示すと以下のように表すこと
ができる。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ _５およ
びＲ _６は前記の意味を有する、上記反応式Ａに従って式
（１）の化合物の製造法を詳細に説明する。

【００１０】上記式（２）および式（３）の化合物から
本発明の上記式（１）の化合物を合成するには、パーオ
キシ化合物の存在下に加熱反応させることにより行うこ
とができる。

【００１１】本発明で使用する式（２）の化合物は、第
１級および第２級のアルコールを包含するアルコール類
であり、これらは市販品として安価且つ容易に入手する
ことができる。第１級アルコールの具体的な化合物とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペン
タノール、２−メチルブタノール、ヘキサノール、２−
メチルペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリ
メチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ド
デカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、ヘキサデカノールなど；また第２級アル
コールの具体例としては、例えばイソプロパノール、ブ
タン−２−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−
３−オール、ヘキサン−２−オール、ヘプタン−２−オ
ール、オクタン−２−オール、ノナン−２−オール、デ
カン−２−オール、ドデカン−２−オール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。

【００１２】これらアルコール類の使用量は、式（３）
の化合物に対して過剰に用いるのがよく、例えば式
（３）の化合物１モルに対して１モル以上、より好まし
くは５モル〜２０モル程度を例示することができる。

【００１３】本発明で用いる式（３）の２−アルケン酸
エステル類も市販品として容易に入手することができ、
Ｃ₁〜Ｃ₈鎖状アルコールと２−アルケン酸のエステルと
して表すことができる。該鎖状アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノー
ル、イソペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノールなどを挙げることができ、また２−アルケ
ン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸、セネシオン酸、チグリン酸、アンゲ
リカ酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン
酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２
−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デ
セン酸、２−ドデセン酸、２−テトラデセン酸、２−ヘ
キサデセン酸、２−オクタデセン酸などを例示すること
ができる。

【００１４】本発明で使用するパーオキシ化合物の使用
量は厳密に制限されるものではないが、一般には、式
（３）の化合物１モルに対して、例えば約１モル％〜約
５０モル％程度、好ましくは約５モル％〜約３０％モル
程度を示すことができる。該パーオキシ化合物の使用量
が１モル％より少ないと、式（１）の化合物の反応収率
が低下し、また５０モル％以上使用しても収率の向上は
望めず、逆に副生成物が増加するので好ましくない。

【００１５】上記反応の反応温度は、パーオキシ化合物
が分解する温度以上であるのが好ましく、このような温
度としては、例えば約５０℃以上、好ましくは約１００
℃〜約１８０℃を挙げることができる。パーオキシ化合
物の分解温度以下の反応温度では、反応の進行が遅く、
収率が極めて悪くなり、また分解温度を必要以上にこえ
た反応温度でも収率が低下するので好ましくない。この
ような温度条件下で行う反応の形態は、反応に使用する
式（２）のアルコール類の種類により異なり、例えば、
パーオキシ化合物の分解温度以上の沸点を有するアルコ
ール類の場合は大気圧条件下で反応を行うことができ
る。また、パーオキシ化合物の分解温度以下の沸点を有
するアルコール類を用いる場合には、オートクレーブな
どの密閉加圧条件下で反応を行うのが好ましい。

【００１６】また、この反応の反応時間は反応温度によ
っても異なり、適宜に選択することができ、例えば約２
時間〜約２０時間程度の範囲を好ましく示すことができ
る。更に、上記反応は有機溶媒中でも行うことができ
る。該溶媒としては、例えばデカリン、デカン、ドデカ
ンなどの飽和炭化水素などを示すことができ、その使用
量は、例えば式（２）の化合物に対して約１〜約２０重
量倍程度で行うことができる。

【００１７】反応終了後は、有機溶媒による抽出処理、
蒸留、カラムクロマトグラフなどの手段を用いて分離、
精製することにより、式（１）の化合物を好純度、好収
率に製造することができる。このようにして得ることの
できる式（１）の化合物の具体例として、例えばγ−ブ
チロラクトン、γ−メチル−γ−ラクトン、γ−エチル
−γ−ラクトン、γ−プロピル−γ−ラクトン、γ−イ
ソプロピル−γ−ラクトン、γ−ブチル−γ−ラクト
ン、γ−イソブチル−γ−ラクトン、γ−ペンチル−γ
−ラクトン、γ−イソペンチル−γ−ラクトン、γ−ヘ
キシル−γ−ラクトン、γ−ヘプチル−γ−ラクトン、
γ−オクチル−γ−ラクトン、γ−ノニル−γ−ラクト
ン、γ−デシル−γ−ラクトン、γ−ドデシル−γ−ラ
クトン、γ−テトラデシル−γ−ラクトン、γ−（２−
メチルプロピル）−γ−ラクトン、γ−（１−メチルブ
チル）−γ−ラクトン、γ−（１−エチルペンチル）−
γ−ラクトン、γ−（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）−γ−ラクトンなどのモノ置換γ−ラクトン類；α
−メチル−γ−ペンチル−γ−ラクトン、α−メチル
−γ−ヘプチル−γ−ラクトン、β−メチル−γ−プロ
ピル−γ−ラクトン、β−メチル−γ−ブチル−γ−ラ
クトン、β−メチル−γ−ペンチル−γ−ラクトン、β
−メチル−γ−ヘプチル−γ−ラクトン、β−エチル−
γ−ペンチル−γ−ラクトン、β−プロピル−γ−ペン
チル−γ−ラクトンなどのジ置換γ−ラクトン類；α，
β−ジメチル−γ−ペンチル−γ−ラクトン、α，β−
ジメチル−γ−ヘキシル−γ−ラクトン、α，β−ジメ
チル−γ−ヘプチル−γ−ラクトン、β，β−ジメチル
−γ−ペンチル−γ−ラクトン、β，β−ジメチル−γ
−ヘプチル−γ−ラクトン、α−メチル−β−エチル−
γ−ペンチル−γ−ラクトン、α−メチル−β−エチル
−γ−ヘプチル−γ−ラクトンなどのトリ置換γ−ラク
トン類；α，β，γ−トリメチル−γ−ブチル−γ−ラ
クトン、α，β，γ−トリメチル−γ−ヘキシル−γ−
ラクトン、β，β，γ−トリメチル−γ−プロピル−γ
−ラクトンなどのテトラ置換γ−ラクトン類；１−オキ
サスピロ（４．４）ノナン−２−オン、１−オキサスピ
ロ（５．４）デカン−２−オンなどのスピロ−γ−ラク
トン類などを好ましく例示することができる。

【００１８】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００１９】

【実施例１】β−メチル−γ−プロピル−γ−ラクトン
の合成１リットルのオートクレーブにブタノール４４４ｇ
（６．０モル）、クロトン酸メチル６０ｇ（０．６モ
ル）および１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン１１．１ｇ（０．０３モル）を仕込み、オート
クレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながらゆるやかに
加熱する。オートクレーブ内の温度が１４０℃〜１５０
℃（内圧力３Ｋｇ／ｃｍ²）に上昇した後、更に同温度
で１時間反応させる。反応終了後、冷却、釜出しした反
応生成物から未反応のブタノールを減圧下に回収し、残
渣５１．９ｇを得た。得られた残渣を蒸留し、純度１０
０％のβ−メチル−γ−プロピル−γ−ラクトン２６．
５ｇ（収率３１．２％）を得た。

【００２０】

【実施例２】γ−ヘキシル−γ−ラクトンの合成１リットルの４径フラスコにヘプタノール６２６ｇ
（５．４モル）を仕込み、フラスコ内温度が１４５℃に
なるまで加熱する。次にアクリル酸メチル５１．６ｇ
（０．６モル）、ヘプタノール６９．６ｇ（０．６モ
ル）および１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン１１．１ｇ（０．０３モル）の溶液をリフラッ
クス状態（１４５℃〜１５０℃）のフラスコ中に６時間
で滴下する。滴下終了後、還流（１５０℃）させなが
ら、更に１時間反応させる。反応終了後、冷却した反応
生成物から未反応のヘプタノールを減圧下に回収し、残
渣１２４ｇを得た。得られた残渣を蒸留し、純度９９．
４％のγ−ヘキシル−γ−ラクトン８７．８ｇ（収率８
６．１％）を得た。

【００２１】

【実施例３〜１６】実施例１および実施例２の合成方法
に準じて、式（２）のアルコール類および式（３）の２
−アルケン酸エステル類を適宜に組み合わせて、各種の
式（１）のγ−ラクトン類を製造した。その結果（収
率）を表１に示す。

【００２２】

【表１】Ｎｏ γ−ラクトン類［式（１）化合物］収率（％）３ γ−エチル−γ−ラクトン６０．５４ γ−イソプロピル−γ−ラクトン６２．８５ γ−ブチル−γ−ラクトン７１．３６ γ−ペンチル−γ−ラクトン７８．４７ γ−ヘプチル−γ−ラクトン８２．５８ γ−オクチル−γ−ラクトン８３．４９ γ−ノニル−γ−ラクトン８５．７１０ γ−デシル−γ−ラクトン８６．２１１ γ−ドデシル−γ−ラクトン８５．８１２ γ−（２，４，４−トリメチルペンチル）− γ−ラクトン８４．１１３ β−メチル−γ−ペンチル−γ−ラクトン７７．９１４ α，β−ジメチル−γ−ペンチル−γ−ラクトン６３．２１５ α，β，γ−トリメチル−γ−ブチル−γ−ラクトン６５．６１６１−オキサスピロ（５．４）デカン−２−オン６２．３

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、短い反応時間且つ好収
率、好純度でもって式（１）のγ−ラクトン類を合成で
きる新規製法の提供が可能になる。即ち、式（２）のア
ルコール類と式（３）の２−アルケン酸エステル類をパ
ーオキシ化合物の存在下にわずか一工程で反応させる工
業的に有利な製法を提供するものである。

【００２４】更に、本発明により提供できる式（１）の
γ−ラクトン類は、フルーツ様、ピーチ様、バター様、
ミルク様などの香気を有し、食品用および香粧品用調合
香料の素材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者割田泰裕神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香料株式会社川崎研究所内 (72)発明者田村浩神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香料株式会社川崎研究所内 (56)参考文献特開昭51−95058（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−23256（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−133371（ＪＰ，Ａ) 特開平４−54177（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 307/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（２）【化１】式中、Ｒ₁は水素原子およびＣ₁〜Ｃ₁₅のアルキル基を示
し、Ｒ₂は水素原子、メチル基およびエチル基を示し、
またＲ₁とＲ₂は一緒になってブチレン基およびペンチレ
ン基を示す、で表されるアルコール類と下記式（３）【化２】式中、Ｒ₃は水素原子およびＣ₁〜Ｃ₁₅のアルキル基を示
し、Ｒ₄およびＲ₅は同一もしくは異なっていてもよく、
それぞれ水素原子およびメチル基を示し、Ｒ₆はＣ₁〜Ｃ
₈のアルキル基を示す、で表される２−アルケン酸エス
テル類を１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサンの存在下に加熱反応させることを特徴とする下記
式（１）【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は前記の意味を有
する、で表されるγ−ラクトン類の製法。