JP2817812B2 - 高強度、高モジユラス芳香族ポリアミドの紡糸方法 - Google Patents

高強度、高モジユラス芳香族ポリアミドの紡糸方法

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JP2817812B2 JP3081285A JP8128591A JP2817812B2 JP 2817812 B2 JP2817812 B2 JP 2817812B2 JP 3081285 A JP3081285 A JP 3081285A JP 8128591 A JP8128591 A JP 8128591A JP 2817812 B2 JP2817812 B2 JP 2817812B2
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は高強度、高モジユラス芳香族ポ
リアミドフイラメントを、特に工業的に望ましい高い紡
糸速度で、紡糸するための方法に関する。
【０００２】高強度、高モジユラスの芳香族ポリアミド
フイラメントの製造方法は、米国特許第３,７６７,７５
６号によって公知であるが、この方法においては、同軸
的であるか又は平行であり且つ反対方向に向いている連
鎖延長結合を有する芳香族ポリアミド（パラ-アラミ
ド）の高度に異方性の酸溶液を、紡糸口金を通じて不活
性、非凝固性流体中、凝固浴中、次いでオーバーフロー
する凝固剤と共に、紡糸口金と整列させた垂直の紡糸筒
中に押出す。紡糸筒の入口に、米国特許第４,０７８,０
３４号中に記すような、偏向環を設けるときには向上し
た結果を得ることができる。
【０００３】米国特許第３,７６７,７５６号の方法は、
たとえばポリ（p-フエニレンテレフタルアミド）のよう
な芳香族ポリアミドの高強度、高モジユラスフイラメン
トを提供するが、これは自動車タイヤ、工業用ベルト、
ロープ、ケーブル、防弾チョッキ、保護衣その他の用途
において有用である。
【０００４】高速紡糸に対しては、特に紡糸した糸のデ
ニールが１５００デニール程度又はそれ以上のものであ
る場合には、米国特許第４,２９８,５６５号及び４,３
４０,５５９号は、米国特許第３,７６７,７５６号及び
４,０７８,０３４号の紡糸方法に対する改良を提供す
る。米国特許第４,２９８,５６５号の方法に従えば、生
成するフイラメント及び糸の引張強さが、２５０m／分
を超える所定の紡糸速度において、通常は少なくとも１
g／デニールの望ましい顕著な量で、増大する。米国特
許第４,２９８,５６５号は付加的な凝固液をフイラメン
トの回りに下向きに対称的に噴出させて、オーバーフロ
ーする凝固液と共に紡糸筒を下降させるという方法を開
示している。噴出及びオーバーフロー凝固液の流量を一
定に保ち且つ噴出させる液のオーバーフロー液に対する
運動量比を０.５〜０.６とする。加うるに、米国特許第
４,２９８,５６５号はフイラメントの質量流量の７０〜
２００倍の全凝固液の質量流量を記している。米国特許
第４,３４０,５５９号もまた、パラ-アラミド糸の高速
紡糸の改良を開示している。米国特許第４,３４０,５５
９号は、凝固液と繊維の除去のためのオリフイスに向う
凝固液の実質的に水平な、非乱流を提供する浅い浴の使
用を開示している。この浴は、浴オリフイスの入口より
下方の凝固液の中の僅かな部分を占めているにすぎな
い。
【０００５】
【発明の要約】本発明の方法によって糸の引張強さのさ
らに大きな改善を達成することができるということが見
出されたが、この方法においては、１００mlの酸当りに
少なくとも３０gの、少なくとも４の固有粘度を有し且
つ同軸又は平行のいずれかで反対方向に向いている連鎖
延長結合を有する、芳香族ポリアミドを含有する酸溶液
を、不活性非凝固性流体の層を通して凝固浴中に、次い
でオーバーフローする凝固液と共に紡糸筒中に押出す。
フイラメントが紡糸筒に入る時点から約２.０ミリ秒内
にフイラメントに対して０°〜８５°の角度を成す下向
きの方向でフイラメントの回りに対称的に付加的な凝固
液を注入する。注入する凝固液とオーバーフロー凝固液
の流量を一定に保つ。本発明においては、質量流量比、
すなわち、合計した凝固液の質量流量のフイラメントの
質量流量に対する比、は約２５０よりも大であり、また
注入凝固液のオーバーフロー凝固液に対する約６.０よ
りも大きい運動量比を使用する。質量流量比は約３００
よりも大であることが好ましい。また、紡糸筒中の合計
した凝固液の平均線速度は紡糸筒から出るフイラメント
の速度よりも小さい。
【０００６】本発明の方法の好適形態においては、紡糸
筒に向う凝固液の実質的に非乱流的な流動を提供するた
めに十分な幅を有し且つ紡糸筒への入口よりも下方の浴
中の全凝固液の中の小部分を占めるにすぎない浅い浴を
使用する。
【０００７】本発明の方法は少なくとも約５００ヤード
／分、もっとも好ましくは少なくとも約６５０ヤード／
分の巻き取り速度で行なうことが好ましい。
【０００８】本発明は、図面と結び付けて考察するとき
の以下の詳細な説明を参照することによって、もっとも
よく理解することができよう。
【０００９】
【詳細な説明】本発明の実施においては、その連鎖延長
結合が同軸的又は平行のいずれかであり且つ反対方向に
向いている芳香族ポリアミドを一般に、ここに参考とし
て編入せしめる、米国特許第３,７６７,７５６号に従っ
て、異方性硫酸溶液から紡糸する。一般に、重合体の固
有粘度は少なくとも約４.０であること及び少なくとも
約９８％の濃度を有する硫酸中に溶解することが必要で
ある。
【００１０】本発明の好適形態においては、参考として
ここに編入せしめる米国特許第４,３４０,５５９号中に
開示するような凝固浴を使用する。米国特許第４,３４
０,５５９号の浴は、フイラメントと凝固浴が通過する
紡糸筒に向う実質的に水平の、非乱流的な流れを提供す
るために十分な幅を有している。
【００１１】本発明の方法の典型的な操作を、好適な凝
固浴１の断面図を示している図１を参照して説明する。
浴１は支持構造物３中に取り付けた挿入円盤２から成る
円形構造物である。支持構造物３は、凝固浴１の周囲へ
の冷却浴の均一な放出を増進するために適する充填物７
を含有する分散リング６への圧力下の冷却液５の導入の
ための入口４を包含する。
【００１２】浴への凝固液の導入は、オリフイスへの凝
固液の均一な分布と非乱流的な流れを与えるためのじや
ま板又は充填物を含有する周囲のマニホルドから行なう
ことができる。円形の浴の場合には、マニホルドは浴を
取り巻くことができる。スロットオリフイスをもつ長方
形の浴の場合にも、マニホルドはやはり浴を取り巻くこ
とができるが、凝固液はスロットに対して平行な浴の側
に対してのみ供給することができる。オリフイスに向う
凝固液の流れがオリフイスの近傍で非乱流であることが
必要であるにすぎない。かくして、充填物７はガラスビ
ーズ、一連の網、ハネカム構造物、焼結した金属板、又
はその他類似のものとすることができる。
【００１３】充填物７を通過したのち、冷却液は目板又
は網８を通過したのち、認めうるほどの乱流又は逆流な
しに均一に浴１の中心へと流れ、そこで冷却液５は紡糸
口金１０から押出したフイラメント９と接触し、それに
よって冷却液５とフイラメント９が一緒にオリフイス１
１を通じて下向きの方向で紡糸筒１４中を通過する。浴
の底はオリフイス１１に向う均一な非乱流を促進するた
めにＡ及びＢで指示した区域によって示すような輪郭と
することができる。オリフイスの回りの区域はオリフイ
スに向う傾斜を有することもできる。凝固浴の深さは非
乱流の区域における浴の幅の２０％以下とする。
【００１４】小さな寸法、たとえば、２０フイラメン
ト、の紡糸に対しては、適当な浴の幅は、約１２mmの開
始直径を有する先細となるアプローチをもつ直径３.１m
mのオリフイスとの組合わせにおいて約２.５インチ
（６.３５cm）である。さらに大きな規模の紡糸、たと
えば、１０００フイラメント、に対しては、約２８mmの
開始直径を有する先細となるアプローチを有することが
できる９mmのオリフイス直径と組合わせたときの適当な
浴の幅は約２３cmである。
【００１５】挿入円盤２は、米国特許第４,２９８,５６
５号中に開示する噴出装置と同様に働らく円形噴出装置
１２を包含する。フイラメントがオリフイス１１と紡糸
筒１４の壁に付着しないように保つことを助けるため
に、オリフイス１１はリップ１３を有していること、す
なわち、オリフイス１１は紡糸筒１４よりも僅かに小さ
い直径を有していることが好ましい。冷却液５を入口１
５と通路１６を通じて一つ以上の噴出口１７中に導入
し、それによって冷却液５はフイラメント９及び他の冷
却液５と共に紡糸筒中を下向きの方向で前方の装置（図
中に示してない）への出口１８へと進む。公知の手順に
従って、フイラメントを洗浄及び／又は中和し、且つ乾
燥したのち、この方法によって生じた糸を巻き取る。
【００１６】噴出口１７によって向ける液体についての
フイラメントに対する角度は０〜８５°の範囲の角度
（θ）を成すことが好ましい。θ＝９０°の場合も満足
できる結果を得ることができるけれども、しかしなが
ら、このθの選択は、プロセスの制御をきわめて難しい
ものとし、それ故、工業的な操作においては望ましくな
い。工業的な製造プロセスにおいて使用するためには３
０°が特に適当である。噴出口１７をオリフイス１１に
隣接して配置して、噴出した凝固液をフイラメントが紡
糸筒に入る時点から約２ミリ秒以内に、フイラメントの
方へと下方に向ける。
【００１７】本発明の方法は紡糸口金、紡糸オリフイ
ス、噴出口及び紡糸筒の延長部を同軸上に注意深く整列
させると共に噴出口要素を注意深く設計して糸条の回り
に完全に対称的に噴出させるときに、最大の改善を提供
する。対称性を失なわせるような噴出要素の不整列又は
噴出口中の固体粒子は、改善を低下させるか又は排除す
る。このような対称性は、二つ以上の噴出口により、又
は糸条に対して対称的に配置したみぞにより提供するこ
とができる。
【００１８】本発明の方法に従って、オーバーフローす
る凝固液（Ｑ1）と噴出した凝固液（Ｑ2）の流れを、本
発明による改善を達成するように制御し且つ保持する。
合わせた凝固液の質量流量のフイラメントの質量流量に
対する質量流量比（Ｒ）を約２５０よりも大きくなるよ
うに調節する。質量流量比（Ｒ）は約３００よりも大き
いことが好ましい。その上、噴出凝固液のオーバーフロ
ー凝固液に対する約６.０よりも大きな運動量比（φ）
を使用する。
【００１９】本発明の実施においては、オーバーフロー
凝固液（Ｑ1）の流量は、浴中への流入量を計ることに
よるオリフイス１１上の浴の深さ（寸法ｈ）の調節によ
って制御するが、紡糸筒の直径にも依存する。寸法ｈは
普通には１インチ（２.５cm）未満であり、約０.５イン
チ（１.３cm）であることが好ましい。ｈが小さすぎる
と、進行するフイラメントのポンプ作用によって空気が
紡糸筒１４中に引き込まれる可能性があり、そのような
ことは製造する糸の引張特性と機械的性質の両方に対し
て有害である。かくして、ｈは気泡の同伴が生じないこ
とを保証するために十分な程度に大でなければならな
い。上記の考慮は紡糸筒１４の適当な直径の計算をみち
びく。オリフイスを通じる冷却液のオーバーフロー流量
（Ｑ1）は同じオリフイスを通って移動する糸条によっ
て著るしく影響を受けるから、この効果をも考慮に入れ
なければならない。たとえば、０.６２５インチ（１５.
９mm）の静水ヘッド下に０.３７５インチ（９.５mm）の
直径のオリフイスを通るオーバーフロー流量は、移動す
る糸がないときは１分間当り約０.４ガロンであるが、
６８６m／分で移動する１本当り１.５デニールの１００
０本のフイラメントの糸の存在では１分間当り２.３ガ
ロンである。これは一般に境界層現象に基づいた、液体
の層を通して移動するフイラメントの吸込み効果が原因
である。この効果を補償するように、オリフイスの寸
法、すなわち、断面の寸法を適当に選択する。
【００２０】噴出させる凝固液（Ｑ2）の流量は、選択
した寸法の噴出口を通じる計量した揚水によって制御す
ることが好ましい。噴出口の小さいほうの断面寸法（た
とえば、穴の直径又はみぞの幅）は一般に２〜１００ミ
ル（０.０５〜２.５mm）の範囲にある。流量及び噴出口
に対しては、噴出凝固液の軸速度が加工する糸の速度の
少なくとも約５０％よりも大であり、引張強さの低下を
生じさせる糸条のドラッギングを防ぐためには糸の速度
の少なくとも約８０％を超えることが好ましい。しかし
ながら、噴出凝固液の軸速度は加工する糸の速度の２０
０％を著るしく超えるべきではなく、測定される糸の引
張強さの低下を生じさせるおそれがある糸条の振動を防
ぐためには糸の速度の約１５０％を超えないことが好ま
しい。それ故、合わせた凝固液のフイラメント質量に対
する約２５０、好ましくは約３００よりも大きな質量流
量比、及び噴出凝固液のオーバーフロー凝固液に対する
約６.０よりも大きな運動量比を提供する適当な噴出液
流量及び噴出口又はみぞを使用することが必要であり、
それがまた糸の速度に関係した噴出凝固液に対する適当
な速度を提供する。
【００２１】本発明の方法においては、紡糸筒中の合わ
せた凝固液の平均線速度を紡糸筒から出るフイラメント
の速度よりも低い速度に保つ。これはフイラメントの
“ルーピング”による糸の引張強さの低下及び供給ロー
ル前の十分な張力の不在によって生じうるプロセス連続
性の問題を防止する。
【００２２】本発明は広い範囲の紡糸速度に対して有用
であり、特に少なくとも約５００ヤード／分、好ましく
は少なくとも約６５０ヤード／分の紡糸速度に対して有
用であるけれども、比較的高い紡糸速度は比較的低い紡
糸速度と比較して実際に強度の低下をもたらす。しかし
ながら、公知の方法と比較するときには、引張強さはす
べての紡糸速度で本発明の方法によって増大し、驚くべ
きことに８５０ヤード／分及びそれ以上のような高い紡
糸速度において向上した引張強さが達成され、このよう
な紡糸速度の工業的な使用を可能とする。本発明の方法
によって生じる引張強さについての有利性は、増大する
質量流量比（Ｒ）と運動量比（φ）の両方と共に増大し
続け、かくして、紡糸速度の継続する上昇になる引張強
さの低下を補償することができるけれども、５０００を
超える質量流量比（Ｒ）と５０を超える運動量比（φ）
は、一層著るしい改善を与えることはなく、特に、たと
えば１５００デニールのような高デニールの、工業的な
生産に対しては、経済的な魅力はないものと思われる。
【００２３】［試験方法］固有粘度 固有粘度（ηi）は（t2／t1）の自然対数をＣで割るこ
とによって計算するが、ここでＣは９５〜９８％硫酸１
dl当りに重合体０.５gの濃度であり、t2は毛細管粘度計
中の重合体溶液の３０℃における流下時間であり、t1は
溶剤のみの相当する流下時間である。
【００２４】線密度 線密度は一定の長さの糸（フイラメント）のグラム単位
での重量である。デニールとして表わすときには、長さ
は９０００mである。ｄｔｅｘとして表わすときは、長
さは１０,０００mである。約１mの乾燥、平衡長さを測
定し、重さを計り、次いで一般的な線密度に変換する。
【００２５】引張特性 糸の性質は、最低１４時間にわたって試験条件下にコン
デイショニングした糸について、２４℃で５５％の相対
湿度で測定する。試験前に、より合わせてない糸（紡糸
したままのフイラメントの束）を１.１の撚り倍率（Ｔ
Ｍ）に撚るが、ここで
【００２６】
【化１】 ＴＭ＝（デニール）1/2（tpi）／７３＝（dtex）1/2（tpc）／３０.３ ｔｐｉはインチ当りの巻きであり、ｔｐｃはcm当りの巻
きである。引張強さ、モジユラス及び伸びは、１分間当
り５０％のひずみで伸張する糸について、２５.４cmの
ゲージ長さを用いる試験用応力／ひずみ解析機の出力か
ら計算する（出発長さに基づく）。
【００２７】運動量比（φ） 運動量比は噴出させた凝固液に対する糸条方向における
運動量（Ｍ2）のオーバーフローする凝固液の運動量
（Ｍ1）に対する比；すなわち、φ＝Ｍ2／Ｍ1である。
運動量は質量率と流速の積と定義する。運動量比の計算
は前記の米国特許第４,２９８,５６５号中に記されてお
り、実施例では下式により計算する：
【００２８】
【化２】
【００２９】ここでＱ1はオーバーフロー液の流量であ
りＱ2は噴出液の流量であり、ｄ1は紡糸筒の内径であ
り、ｄ2は噴出口の小さいほうの寸法であり、θは噴出
液と糸条の鋭角である。
【００３０】ｄ1とｄ2及びＱ1とＱ2が同一単位である限
りは、比φは選択する単位に無関係である。
【００３１】質量流量比（Ｒ） これは全凝固液の質量流量のフイラメントの質量流量
（乾燥基準）に対する比である。この場合の流体流量Ｑ
の基本単位はガロン／分である。
【００３２】
【化３】Ｑ×３８９９＝質量流量、g／分 かくして質量流量比は下式のようになる：
【００３３】
【化４】Ｑ／ＹＤ×３.８３７６×１０7 この式中で、凝固液の密度は約１.０３g／mlと仮定す
る。
【００３４】
【実施例】実施例 以下の実施例においては、図１に示すような装置中で、
溶解前に６.３dl／g、繊維形態で５.４dl／gの固有粘度
を有するポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）（Ｐ
ＰＤ−Ｔ）を紡糸した。紡糸筒の直径は０.３インチ
（０.７６cm）であり、また８及び１６ミルの噴出口
を、噴流と糸線の間の角度を３０°として使用した。紡
糸ドープ中で使用した溶剤は１００.１％の硫酸であ
り、各紡糸ドープ中の重合体の濃度は、ドープの１９.
４〜０.１±０.１重量％とした。
【００３５】第１表中に示すように、使用した紡糸口金
は、それぞれ２.５ミル（０.０６５mm）の直径を有す
る、１３３、２６６、５００、６６７及び１０００の毛
管を有していた。使用した空気間隙、すなわち、紡糸口
金の出口面から凝固液との最初の接触までのフイラメン
ト移動距離は、０.２５インチ（０.６３５cm）であっ
た。
【００３６】実施例Ｉ この実施例は、三つの部分から成り、そのすべてが６５
０ヤード／分（５９４m／分）の糸速度を用いる。その
他の加工条件を第１表中に示し、製品の特性を第２表中
に示す。紡糸筒中の合わせた凝固液の平均線速度、Ｖ
q、をも第１表中に示す。
【００３７】第一の部分は、きわめて高い質量流量比
（Ｒ）と運動量比（φ）において本発明（実施例Ｉ−
Ａ）を例証する。第二の部分（実施例Ｉ−Ｂ）は比較的
低い質量流量比（Ｒ）と運動量比（φ）を用いている
が、なお本発明を例証する。第三の部分（実施例Ｉ−比
較）は、従来の方法の範囲内であるために十分な低い質
量流量比（Ｒ）と運動量比（φ）を用いる比較例であ
る。
【００３８】本発明の方法の使用により、著るしく向上
した糸の引張強さを達成することができるということは
明白である。
【００３９】実施例ＩＩ この実施例はいずれも８５０ヤード／分（７７７m／
分）の糸速度を用いている三つの部分から成る。その他
の加工条件を第１表中に示し、製品の特性を第２表中に
示す。紡糸筒中の合わせた凝固液の平均線速度、Ｖq、
をも第１表中に示す。
【００４０】三つの部分は実施例Ｉにおけると同様に、
実施例II−ＡとII−Ｂは本発明を例証するが、全く異な
る質量流量比（Ｒ）と運動量比（φ）を用い、実施例II
−比較は従来の方法の範囲内であるために十分な低い質
量流量比（Ｒ）と運動量比（φ）を用いる。
【００４１】本発明の方法の使用により著るしく向上し
た糸の引張強さを達成することができるということは明
白である。
【００４２】実施例ＩＩＩ この実施例もまた三つの部分から成り、そのすべてが５
００ヤード／分（４５７m／分）の糸速度を用いる。そ
の他の加工条件を第１表中に、製品の性質を第２表中に
示す。紡糸筒中の合わせた凝固液の平均線速度、Ｖq1を
も第１表中に示す。
【００４３】三つの部分は実施例Ｉに記すと同様に、実
施例III−ＡとIII−Ｂは本発明を例証するが、異なる質
量流量比（Ｒ）を用い、実施例III−比較は従来の方法
の範囲内とするために十分に低い質量流量比（Ｒ）と運
動量比（φ）を用いる。
【００４４】本発明の方法の使用により著るしく向上し
た糸の引張強さを達成することができるということは明
らかである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】本発明の主な特徴及び態様を記すと次のと
おりである。
【００４８】１．少なくとも４の固有粘度及び同軸的又
は平行のいずれかで反対方向に向いている連鎖延長結合
を有する芳香族ポリアミドを１００mlの酸当りに少なく
とも３０g含有している酸溶液を、不活性非凝固性流体
の層を通じて凝固浴中に、次いでオーバーフローする凝
固液と共に紡糸筒中に押出し、フイラメントが紡糸筒に
入る時点から約２.０ミリ秒内にフイラメントに対して
０°〜８５°の角度を成す下向きの方向で付加的な凝固
液をフイラメントの回りに対称的に噴出させ、噴出した
凝固液とオーバーフローする凝固液の両者の流量を一定
に保ち、且つフイラメントを巻き取ることによる、高強
度、高モジユラス芳香族ポリアミドの製造方法におい
て、合わせた凝固液の質量流量のフイラメントの質量流
量に対する約２５０よりも大きい質量流量比を使用し、
噴出させた凝固液のオーバーフローする凝固液に対する
約６.０よりも大きい運動量比を使用し、且つ紡糸筒か
ら出るフイラメントの速度よりも低い紡糸筒中の合わせ
た凝固液の平均線速度を保持することを特徴とする改
良。
【００４９】２．該質量流量比は約３００よりも大であ
る上記第１項記載の方法。
【００５０】３．さらに、浅い浴を使用し、該浴は、該
紡糸筒に向う凝固液の実質的に非乱流的な流れを与える
ために十分な幅を有し且つ該紡糸筒への入口よりも下方
の該浴中の全凝固液の比較的少部分を有するにすぎない
ことを特徴とする上記第１項記載の方法。
【００５１】４．該フイラメントを少なくとも約５００
ヤード／分の速度で巻き取る上記第１項記載の方法。
【００５２】５．該フイラメントを少なくとも約６５０
ヤード／分の速度で巻き取る上記第１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法において使用するための好適
装置の断面図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 6/60 371 D01D 5/06 102 D01D 5/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも４の固有粘度及び同軸的又は
    平行のいずれかで反対方向に向いている連鎖延長結合を
    有する芳香族ポリアミドを１００mlの酸当りに少なくと
    も３０g含有している酸溶液を、不活性非凝固性流体の
    層を通じて凝固浴中に、次いでオーバーフローする凝固
    液と共に紡糸筒中に押出し、フイラメントが紡糸筒に入
    る時点から約２.０ミリ秒内にフイラメントに対して０
    °〜８５°の角度を成す下向きの方向で付加的な凝固液
    をフイラメントの回りに対称的に噴出させ、噴出した凝
    固液とオーバーフローする凝固液の両者の流量を一定に
    保ち、且つフイラメントを巻き取ることによる、高強
    度、高モジユラス芳香族ポリアミドの製造方法におい
    て、合わせた凝固液の質量流量のフイラメントの質量流
    量に対する約２５０よりも大きい質量流量比を使用し、
    噴出させた凝固液のオーバーフローする凝固液に対する
    約６.０よりも大きい運動量比を使用し、且つ紡糸筒か
    ら出るフイラメントの速度よりも低い紡糸筒中の合わせ
    た凝固液の平均線速度を保持することを特徴とする改良
    された紡糸方法。
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