JP2811611B2

JP2811611B2 - フルオロカーボン塗料組成物

Info

Publication number: JP2811611B2
Application number: JP3200870A
Authority: JP
Inventors: 美典萩原; 健二際; ローレンス・ダブリュ・マッキーン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH0532928A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーフルオロカーボン
塗料組成物、特に、非帯電性で且つ非粘着性のパーフル
オロカーボン塗膜を形成するためのパーフルオロカーボ
ン塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パーフルオロカーボン樹脂は、非粘着
性、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、表面すべり性等の
優れた物性を有し、パーフルオロカーボン樹脂を主成分
とするフルオロカーボン塗料は多くの分野で使用されて
いる。しかし、フルオロカーボン樹脂は、同時に帯電性
が大きいためにフルオロカーボン塗膜表面に静電気によ
って物質が付着しやすく、本来の非粘着性を発揮できな
い場合がある。そこで、従来、フルオロカーボン塗料中
にカーボンブラック、炭素繊維粉末、金属粉末、及び導
電性金属酸化物で被覆された繊維状チタン酸カリウム等
の導電性物質（「導電性顔料」ともいう）を添加するこ
とによって非帯電性を与えることが行われている。

【０００３】しかしながら、カーボンブラックや炭素繊
維粉は吸着性および吸水性が高いので、液状フルオロカ
ーボン塗料に添加した場合には、攪拌によって粘度が急
激に増大するほか、塗料の分散系が不安定化することに
よって塗料凝集が発生する等、製造上および使用上の問
題がある。また、粉体フルオロカーボン塗料に加えた場
合には、塗料焼成時の見掛けの溶融粘度が高いため、安
定した塗膜を得ることと十分な導電性を得ることが両立
しにくいという問題がある。

【０００４】また、金属粉末は、多量に添加しないと充
分な導電性が得られないし、高価である。また、金属粉
末は比重が高いので、液状フルオロカーボン塗料に加え
た場合に沈降しやすく、使用時に継続して攪拌を行わな
ければならない。さらに、金属の種類や添加量によって
は製造時に爆発の危険も伴う。また、添加する金属の体
積に対して塗膜の導電性向上の度合いが少ないという難
点もある。

【０００５】導電性金属酸化物で被覆された繊維状チタ
ン酸カリウムは、前記の導電性物質に比べると比較的最
近使用されるようになったもので、例えば特公平１−３
８８２７号公報に記載されているように、導電性金属酸
化物としては主に二酸化スズ及び三酸化アンチモンが使
用されている。しかしながら、チタン酸カリウムは吸油
性が高いので液状フルオロカーボン塗料に添加した場合
には塗料の増粘や分散系が不安定化することによる塗料
凝集が起こりやすい。また、粉状フルオロカーボン塗料
に添加した場合には、塗装後、チタン酸カリウムにより
塗料の流動性や熱溶融性が低下し塗膜にクラックが生じ
やすい。さらに、導電性金属酸化物で被覆された繊維状
チタン酸カリウムは、導電性の小さいチタン酸カリウム
がかなり大きな体積を占めるため導電性が充分でなく、
したがって添加量を多くしなければならず、フルオロカ
ーボン塗膜の持つ非粘着性を損ねる結果となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、製造ないし保存時および使用に際して上記のような
問題をもたらすことなく、しかも非帯電性と非粘着性に
優れたフルオロカーボン塗膜を形成することができるフ
ルオロカーボン塗料組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、（１）パ
ーフルオロカーボン樹脂、および中空の内殻と該内殻の
表面を被覆し実質的に導電性酸化物からなる外殻とを備
えた中空二重殻導電性物質、を包含するフルオロカーボ
ン塗料組成物であって、該フルオロカーボン塗料組成物
中の塗膜成分に占める該中空二重殻導電性物質の割合が
１〜３０容量％であるフルオロカーボン塗料組成物（好
ましくは水性組成物）、および、（２）該中空二重殻導
電性物質が、実質的に無定形シリカまたはシリカ含有物
質からなる中空の内殻と、実質的に約１０〜３０重量
％、好ましくは約１０重量％のアンチモンを含有するか
それでドープされた酸化スズ（ＩＶ）からなる外殻とを
備えた中空二重殻導電性粒子である前記（１）記載のフ
ルオロカーボン塗料組成物によって達成された。

【０００８】本文中、特記しない限り、パーセントおよ
び割合は重量％および重量割合である。顔料濃度は一般
に容量割合で表される。理由はその方がより適当である
からである。１〜３０容量％に相当する塗膜中の顔料の
重量％は、約１．２〜３４重量％である。

【０００９】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明のフルオロカーボン塗料組成物にお
いては導電性材料として中空二重殻導電性物質を使用す
る。この中空二重殻導電性物質は、中空の内殻と、この
内殻の表面を被覆し実質的に導電性酸化物からなる外殻
とを備える導電性の物質である。図１に中空二重殻導電
性粒子の断面模式図を示す。

【００１１】中空二重殻導電性物質の内殻 1は、実質的
に無定形シリカまたはシリカ含有物質で構成された中空
の粒子であり、内殻の厚さは５〜２０μｍが好ましい。

【００１２】中空二重殻導電性物質の外殻 2は、この内
殻の外表面を被覆する例えば厚さ５〜２０ｎｍの層であ
り、実質的に導電性酸化物からなる。導電性酸化物とし
ては、アンチモンを含有するかそれでドープされた酸化
スズ（ＩＶ）、すなわちアンチモン含有酸化スズ（Ｉ
Ｖ）が好ましい。アンチモン含有酸化スズにおけるアン
チモンの割合はたとえば約１〜３０重量％、実質的に約
１０〜３０重量％、好ましくは約１０重量％である。こ
の導電性酸化物（アンチモン含有酸化スズの結晶子）の
層である外殻は内殻の表面全体を被覆し、結晶子の二次
元導電性ネットワークを構成して該層の広がり方向に導
電性を有するものである。

【００１３】本発明で使用する導電性顔料は、中空殻の
表面に実質的に上記導電性酸化物からなる層を形成した
ものであってもよいが、それらはまたシリカ、酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）、雲母またはその他の不活性物質の芯上
に上記導電性酸化物から実質的になる層を形成したもの
であってもよい。

【００１４】このような内殻および外殻を備えた中空二
重殻導電性粒子の形状は、例えば平板状ないし球状であ
り、球相当直径は例えば０．１〜数１０μｍである。

【００１５】本発明の中空二重殻導電性物質の内殻およ
び外殻の化学組成について、および中空二重殻導電性物
質の製造方法については、特開平２−２１８７６８号公
報（特願平１−２４０４９２号）の記載を参照すること
ができる。また、本発明の目的に反しない限り該明細書
に記載された導電性組成物は全て本発明の導電性物質と
して好ましく使用することができる。

【００１６】本発明のフルオロカーボン塗料組成物にお
いて、中空二重殻導電性物質の割合は、フルオロカーボ
ン塗料組成物の固体成分（「塗膜成分」ともいう）の１
〜３０容量％とする。ここで塗膜成分とは、フルオロカ
ーボン塗料組成物を焼成して得られる塗膜を構成する成
分をいい、フルオロカーボン塗料組成物から焼成時の揮
発分を除いた成分である。本発明の塗料組成物は中空二
重殻導電性物質を塗膜成分の１〜３０容量％含有するの
で、本発明の塗料組成物から形成されるフルオロカーボ
ン塗膜は、１〜３０容量％の中空二重殻導電性物質を含
むこととなる。塗膜成分に占める導電性物質の割合が１
容量％未満では塗膜の充分な非帯電性が得られず、３０
容量％を越えると塗膜の非粘着性、被塗装物への密着
性、耐蝕性等が低下する。好ましくは中空二重殻導電性
物質の塗膜成分の割合は、フルオロカーボン塗料組成物
の塗膜成分の３〜２５容量％、最も好ましくは６〜２０
容量％の範囲とする。

【００１７】本発明のフルオロカーボン塗料組成物に用
いるパーフルオロカーボン樹脂としては、ポリテトラフ
ロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パ
ーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦ
Ａ）、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）が挙げられる。これらは
単体でも使用することができるが、パーフルオロカーボ
ン樹脂としては、好ましくは１０〜５０重量％のＰＦＡ
又はＦＥＰと残部のＰＴＦＥとから成る混合物を用い
る。より好ましくは、それは１５〜３０重量％のＰＦＡ
と７０〜８５重量％のＰＴＦＥから成るものである。Ｐ
ＦＡにおけるパーフロロアルキルビニルエーテルのアル
キルはより好ましくはプロピルである。

【００１８】本発明のフルオロカーボン塗料組成物の塗
膜成分に占めるパーフルオロカーボン樹脂の割合は７０
〜９９重量％である。

【００１９】完全にフッ素化されていないパーフルオロ
カーボン樹脂以外のフルオロカーボン樹脂、例えばエチ
レン−テトラフロロエチレン共重合体樹脂、ポリビニリ
デンフルオライド樹脂、およびポリビニルフルオライド
樹脂は耐熱性やその他の必要な性質を有していない。

【００２０】本発明のフルオロカーボン塗料組成物は、
上述のフルオロカーボン樹脂と中空二重殻導電性物質の
ほか、溶媒あるいは分散媒、成膜助剤分散液たとえばア
クリル分散液、酸化促進触媒溶液たとえばオクタン酸セ
リウム溶液、その他、フルオロカーボン塗料組成物に通
常添加される種々の添加剤を包含することができる。好
ましくは、水を担体とし、フルオロカーボン樹脂、顔
料、他の包含物が界面活性剤等で分散された水性系塗料
組成物とする。

【００２１】また、本発明に使用する中空二重殻導電性
物質は、外観がやや透明な薄い灰色を持つ微粉であるの
で、この導電性物質を添加したフルオロカーボン塗料
は、マイカ顔料及び少量の他の耐熱着色顔料を加えるこ
とによって容易にさまざまな色に着色することもでき
る。

【００２２】本発明による液状フルオロカーボン塗料は
スプレー塗装、刷毛塗、ロールコーティングのみなら
ず、比較的低粘度の塗料が要求されるフローコーティン
グや含浸にも適している。

【００２３】本発明のフルオロカーボン塗料組成物の用
途としては、複写機やプリンターに用いられる定着ロー
ルや定着ベルトが代表的であり、その表面を被覆するこ
とによってロール表面に非粘着性と非帯電性の両方を付
与することができ、トナーのオフセット現象を防ぐこと
ができる。この場合の塗料に用いるフルオロカーボン樹
脂としては、要求される耐熱性から、ポリテトラフロロ
エチレンやテトラフロロエチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合体樹脂が適している。さらに、本
発明のフルオロカーボン塗料組成物は、粉状物質を送る
ホッパー、製紙のサイジングロール、プラスチックフィ
ルム押出し成形機の送りロール、織物用サイジングロー
ルや乾燥ロール等の表面にもコーティングして使用する
ことができる。

【００２４】以上のように、本発明のフルオロカーボン
塗料組成物は帯電防止用の導電導性物質として中空二重
殻導電性物質を使用するものである。この導電性物質は
中空の微小球状の粒子であるため、フルオロカーボン樹
脂分散物に添加した場合に沈降しにくく安定した分散状
態が維持される。また、本発明の二重殻導電性物質の吸
油量は１０〜５０ｍｇ／１００ｇであり、従来の導電材
料よりも著しく少ない。たとえばカーボンブラックの吸
油量は１００〜３００ｍｇ／１００ｇ、酸化スズ（IV）
及び三酸化アンチモンを被覆したチタン酸カリウム繊維
状物質の吸油量は２２０〜２７０ｍｇ／１００ｇであ
る。たとえカーボンブラックが本発明の場合よりも低い
容量濃度において等しい導電性を付与しうるとしても、
その高い吸油量ゆえにカーボンブラックは好ましいもの
ではない。これに対して、本発明の導電性物質は、吸油
量が少ないので、液状フルオロカーボン樹脂塗料に添加
しても攪拌による激しい増粘や分散不安定化による凝集
を起こしにくい。

【００２５】さらに、本発明の中空二重殻導電性物質
は、従来の導電性材料と単位体積当たりで比較して塗膜
にもたらす導電性が大きい。すなわち、本発明の中空二
重殻導電性物質は、球または球の破片の形状の薄膜状で
あり塗膜中で導電性ネットワークを形成するので、本発
明の導電性物質を含有する塗料は同体積の従来の導電性
材料を添加した場合に比べて導電性の高い塗膜を与え
る。たとえば後記の実施例に示すように、本発明の導電
性物質は、その添加量が塗膜成分の約１５重量％以下で
あっても、一般に複写機やプリンターに用いられる熱定
着ロールに要求される塗膜の体積固有抵抗値の範囲（１
０¹⁰〜１０⁴Ωｃｍ程度）を与えることができる。この
ように、本発明によれば、フッ素樹脂塗膜に要求される
非帯電性を得るためには従来よりも少量の導電性物質を
添加すれば足りるので、導電性材料の添加によってフル
オロカーボン樹脂本来の各種特性が損なわれることもな
く、非帯電性に優れ且つ非粘着性のフルオロカーボン樹
脂塗膜を得ることができる。また、本発明のフルオロカ
ーボン樹脂塗料において本発明の導電性物質がある含有
率たとえば塗膜成分中の約１０重量％の前後である場
合、該導電性物質の添加量の狭い変化幅に対して塗膜の
体積固有抵抗値は広範囲に変化する。したがって、導電
性物質の量をわずかに変えるだけで塗膜の非帯電性を自
由に調整することができる。

【００２６】また、本発明の塗料組成物から形成される
フルオロカーボン樹脂塗膜は、耐摩耗性にも優れている
ことが見出された。したがって、本発明の塗料組成物は
紙などによる摩耗が生じやすいコピーローラー等の用途
にも適している。従来のチタン酸カリウムを主体とする
導電物質の場合は、チタン酸カリウムがもろくて破壊し
やすいので本発明の場合のような耐摩耗性の改善という
効果を期待することはできない。

【００２７】

【実施例】表１に示す各成分を混合し、フルオロカーボ
ン塗料組成物の試料１を調製した。また、試料１の導電
性物質の割合を表２の通り変化させ、それ以外の各成分
はそれら各成分の相対比がそのままになるように適宜変
化させて、試料２〜５を調製した。表１中ＰＴＦＥ分散
液は、希釈水中のＰＴＦＥの懸濁コロイド（ＰＴＦＥ濃
度は６０重量％）であって６％のトライトンＸ-100（Ro
hm＆Hass社製表面活性剤）で安定化したものである。ま
た、表１中、ＰＦＡ分散液は、トライトンＸ-100で安定
化したＰＦＡの懸濁コロイド（ＰＦＡ濃度は６０重量
％）である。

【００２８】これらフルオロカーボン塗料組成物試料１
〜５を、ガラス材料からなる基板に厚さ約２５μｍで塗
布した後、４２０℃で３分間焼成した。得られた塗膜の
体積固有抵抗を測定した。結果を表２および図２に示
す。

【００２９】表１成分重量％ＰＴＦＥ分散液（テフロン３０ Du Pont 社製）４５．９２１ＰＦＡ分散液（テフロン３３５ Du Pont 社製）８．２９７水２．６９９中空二重殻導電性物質１２．１９５（Du Pont 社製 ZELEC^RECP-S の水性分散液）黄色顔料分散液１．８９９ＴｉＯ₂被覆雲母アフレア顔料１．９９９触媒溶液（オクタン酸セリウム）１０．３９６アクリル樹脂（成膜助剤）１６．５９４表１より試料１の顔料容量濃度を計算すると、塗膜成分
中に占める顔料全体（導電性物質と黄色顔料とＴｉＯ₂
被覆雲母アフレア顔料との合計量）の割合は１３．８７
重量％となり、塗膜成分中に占める導電性物質（導電性
顔料）の割合は８．８容量％である。このときこの導電
性物質が塗膜成分中に占める割合は重量％では９．１％
である。

【００３０】表２試料番号導電性顔料添加量体積固有抵抗（対固体成分；重量％）（Ωｃｍ） − ０．０＞１０¹⁵ 試料１９．１４．８×１０⁹ 試料２１５．３１．２×１０⁴ 試料３１８．１３．０×１０³ 試料４２２．０２．７×１０³ 試料５５２．５１．１×１０² 表２に示すように、本発明の導電性物質を塗膜成分の約
１５重量％添加するだけで塗膜の体積固有抵抗値を１０
⁴Ωｃｍ程度にまで下げることができた。

【００３１】また、図２から、塗膜の体積固有抵抗値
は、塗膜中の導電性物質の含有量が約１０重量％になる
と急激に減少することがわかる。

【００３２】次に、本発明のフルオロカーボン塗料組成
物の耐摩耗性について試験を行なった。前記試料１の塗
料組成物において塗膜成分中に占める中空二重殻導電性
物質の割合が０重量％、９重量％、１８重量％となるよ
うに変更する以外は試料１と同様にして試料６、７、お
よび８を調製した。

【００３３】通常の下地処理（砂ブラスト処理、プライ
マー塗装（所望により導電性顔料を含有する非粘着塗装
用の通常のプライマーでの中間被覆層を有している場合
もある））を施した４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのアル
ミニウム板に、前記試料６、７，および８、および比較
用試料である市販の粉体塗装用フルオロカーボン（テフ
ロン^RＰＦＡＭＰ−１０２ Du Pont社製；これらは
下記第３表に示す所定割合のＰＴＦＥ／ＰＦＡを含有す
る）を、それぞれ焼成後の膜厚が２５ミクロン（プライ
マーを加えると３０ミクロン）になるように塗布し、４
００℃で１５分焼成した。

【００３４】こうして得た４種のフルオロカーボン塗膜
についてスラスト摩耗試験機（オリエンテック社）を用
いて摩耗量を測定した。ここで相手材はＳＳ４１鉄リン
グを使用し、荷重は０．８ｋｇ／ｃｍ²、速度は５００
ｍｍ／分、時間は１１０分とし、試験開始後１０分後と
１２０分後に測定してその差をとった。各試料について
この試験を３回を行なった。その重量損失の３回の合計
を表３に示す。

【００３５】この結果から、本発明のフルオロカーボン
塗料組成物から形成される塗膜は、前述の非帯電性に加
えて耐摩耗性にも優れていることがわかる。特に、塗膜
組成中の導電性顔料の含有量を増加することにより耐摩
耗性が増大することがわかる。また、ＰＦＡの粉体塗装
がコピーロールに一般に使用されているケースが多い
が、本発明の塗料はＰＦＡ塗膜よもはるかに耐摩耗性が
優れていることもわかる。

【００３６】表３試料番号塗膜成分中に占める重量損失ＰＴＦＥ／ＰＦＡ導電性物質の割合（×１０^-1mg）の割合試料６０重量％３０．７８５／１５試料７９重量％１．５８５／１５試料８１８重量％０．３８５／１５比較用試料０重量％５８．７０／１００。

【００３７】次に、本発明の塗料組成物を複写装置の定
着ローラに適用した例を示す。まず、砂吹き付け（ブラ
スト）処理したアルミニウムからなる定着ローラ表面
に、市販の非粘着性プライマーを７．５〜１０μｍ厚さ
に被覆した。次いでこれを５０℃で１０分間焼き付け
た。それからこの表面に前記試料１により１０〜２５μ
ｍの表面被覆を施し、これを４２０〜４２７℃（基材温
度）で３分間焼き付けた。こうして表面被覆したローラ
は非帯電性および耐摩耗性に優れていた。試料１に代え
て試料２を使用した場合も同様に良好な非帯電性および
耐摩耗性を有するローラが得られた。

【００３８】また、本発明の塗料組成物においてフルオ
ロカーボン中のＰＦＡの割合を増加させることによって
塗膜の離型性がさらに改善されることがわかった。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明のフルオロカーボ
ン塗料組成物は、導電性材料として、中空の内殻と該内
殻の表面を被覆し実質的に導電性酸化物からなる外殻と
を備えた中空二重殻導電性物質を使用するので、非帯電
性で且つ非粘着性であってしかも耐摩耗性にも優れたフ
ルオロカーボン塗膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空二重殻導電性粒子の断面模式図。

【図２】本発明の実施例のフルオロカーボン塗料組成物
中の塗膜成分に占める中空二重殻導電性物質の重量％と
塗膜の体積固有抵抗との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１…導電性粒子の内殻、２…導電性粒子の外殻。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローレンス・ダブリュ・マッキーンアメリカ合衆国，ニュージャージー州 08080−2401，セウエル，クレイター・コート７ (56)参考文献特開平３−47878（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225671（ＪＰ，Ａ) 特開平２−228370（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211374（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−104163（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開359569（ＥＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00,127/12 - 127/20,129/10 C08L 27/12 - 27/20,29/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パーフルオロカーボン樹脂、および中空
の内殻と該内殻の表面を被覆し実質的に導電性酸化物か
らなる外殼とを備えた中空二重殻導電性物質を包含する
パーフルオロカーボン塗料組成物であって、該パーフルオロカーボン樹脂が、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマ
ー１０〜５０重量％とポリテトラフルオロエチレン５０
〜９０重量％とからなるものであるか、またはテトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリ
マー１０〜５０重量％とポリテトラフルオロエチレン５
０〜９０重量％とからなるものであり、該パーフルオロ
カーボン塗料組成物の固体成分中に占める該中空二重殻
導電性物質の割合が１〜３０容量％である前記パーフル
オロカーボン塗料組成物。
【請求項２】該中空二重殼導電性物質が、実質的に無
定形シリカまたはシリカ含有物質からなる中空の内殼
と、実質的にアンチモン含有酸化スズ（ＩＶ）からなる
外殻とを備えた中空二重殻導電性粒子である請求項１に
記載のパーフルオロカーボン塗料組成物。
【請求項３】複写装置の定着ローラーまたは定着用ベ
ルトであって請求項１に記載の塗料組成物で被覆されて
なるもの。