JP2809795B2 - 農業用マルチフイルム - Google Patents
農業用マルチフイルムInfo
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- film
- pva
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は農業用マルチフイルムに関する。なおここで
農業用マルチフイルムとは植物の保護フイルム、植物の
根おおいフイルムなどの農業用または農園芸用フイルム
を意味する。
農業用マルチフイルムとは植物の保護フイルム、植物の
根おおいフイルムなどの農業用または農園芸用フイルム
を意味する。
[従来の技術] 従来、農業分野において、土壌の保温、雑草種子の発
芽防止、いちごなどの果実の汚れ防止などを目的として
マルチフイルムが大量に使用されている。これらマルチ
フイルムの殆んどは主としてポリエチレンから成つてお
り、1年又は2年間使用されるのが通常である。
芽防止、いちごなどの果実の汚れ防止などを目的として
マルチフイルムが大量に使用されている。これらマルチ
フイルムの殆んどは主としてポリエチレンから成つてお
り、1年又は2年間使用されるのが通常である。
[発明が解決しようとする課題] マルチフイルムは、使用後、回収され、焼却されるの
が通常であるが、その回収には多大な労力を要するの
で、現実には回収し切れずに、或いは意図的に光などに
よる分解を期待して、畑に放置され、種々の問題を引き
起している。ポリエチレンには全くと言つて過言でない
ほど生分解性がなく、土中に半永久的に存在するのは周
知の通りである。
が通常であるが、その回収には多大な労力を要するの
で、現実には回収し切れずに、或いは意図的に光などに
よる分解を期待して、畑に放置され、種々の問題を引き
起している。ポリエチレンには全くと言つて過言でない
ほど生分解性がなく、土中に半永久的に存在するのは周
知の通りである。
近年、このポリエチレンに生分解性を付与するべく、
例えば生分解性のでんぷんをブレンドすることが世界中
で検討され、さらにはでんぷんの分散状態を改良するた
めに種々の試みが提案されている。さらには光分解性を
ポリエチレンに付与し、生分解性に近づける工夫、或い
は光分解性を付与したポリエチレンとでんぷんをブレン
ドすることなどが検討されている。
例えば生分解性のでんぷんをブレンドすることが世界中
で検討され、さらにはでんぷんの分散状態を改良するた
めに種々の試みが提案されている。さらには光分解性を
ポリエチレンに付与し、生分解性に近づける工夫、或い
は光分解性を付与したポリエチレンとでんぷんをブレン
ドすることなどが検討されている。
でんぷんをブレンドする方法は、確かにでんぷん部分
は土中の菌により分解されるので、でんぷんの含有率に
よつてはフイルムの力学的強度は極度に低下し、遂には
バラバラになることが認められる。しかしながらその際
ポリエチレンそのものは生分解を受けるわけではなく、
単に比較的細かく切断されるに過ぎず、本質的な解決策
といえないことは論をまたない。又、光分解を付与され
たポリエチレンは、光によつて重合度の低下が起るに過
ぎず、生分解性付与にはほど遠いものである。
は土中の菌により分解されるので、でんぷんの含有率に
よつてはフイルムの力学的強度は極度に低下し、遂には
バラバラになることが認められる。しかしながらその際
ポリエチレンそのものは生分解を受けるわけではなく、
単に比較的細かく切断されるに過ぎず、本質的な解決策
といえないことは論をまたない。又、光分解を付与され
たポリエチレンは、光によつて重合度の低下が起るに過
ぎず、生分解性付与にはほど遠いものである。
さらにポリビニルアルコール系重合体(PVA)はある
種の菌により生分解を受けることが知られていることか
ら生分解性フイルムとして使用できるとも考えられる
が、分解性菌はどこにでもいるというものではないの
で、PVAのみのフイルムは生分解性に優れているとは言
い難い。
種の菌により生分解を受けることが知られていることか
ら生分解性フイルムとして使用できるとも考えられる
が、分解性菌はどこにでもいるというものではないの
で、PVAのみのフイルムは生分解性に優れているとは言
い難い。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、真の意味での生分解性を付与された農
業用マルチフイルムを開発することを目的として鋭意検
討した結果、PVA10〜90重量%とでんぷん90〜10重量%
とからなるフイルムが好適であることを見出すに至つ
た。
業用マルチフイルムを開発することを目的として鋭意検
討した結果、PVA10〜90重量%とでんぷん90〜10重量%
とからなるフイルムが好適であることを見出すに至つ
た。
本発明において、PVAとでんぷんをブレンドすること
により、PVAの生分解性が顕著に向上し、マルチフイル
ムとして優れた特性を付与せしめることができたことは
まさに驚くべきことである。さらにまた本発明のPVAと
でんぷんとのブレンドにより得られたフイルムは、耐候
性に優れているのみならず、該フイルムを熱処理および
/または延伸処理により、使用時に充分耐える強度およ
び耐水性も併せ有している。このように農業用マルチフ
イルムとしての使用時には植物の保護性能は充分であ
り、使用後土中あるいは水中に廃棄した時には優れた微
生物分解性を示すので、本発明のフイルムは、無公害マ
ルチフイルムとして産業上極めて有用である。
により、PVAの生分解性が顕著に向上し、マルチフイル
ムとして優れた特性を付与せしめることができたことは
まさに驚くべきことである。さらにまた本発明のPVAと
でんぷんとのブレンドにより得られたフイルムは、耐候
性に優れているのみならず、該フイルムを熱処理および
/または延伸処理により、使用時に充分耐える強度およ
び耐水性も併せ有している。このように農業用マルチフ
イルムとしての使用時には植物の保護性能は充分であ
り、使用後土中あるいは水中に廃棄した時には優れた微
生物分解性を示すので、本発明のフイルムは、無公害マ
ルチフイルムとして産業上極めて有用である。
本発明において、PVAとしては未変性PVA、変性PVAい
ずれも使用可能であるが、PVAの末端および/または側
鎖に炭素数が4〜50のアルキル基を有するPVAはでんぷ
んとブレンドした場合、微生物分解性が一段と優れるの
で好適であり、とくに末端に該アルキル基を有するPVA
が最良である。またこれらの変性PVAを使用した場合、
マルチフイルムとしての使用時の強度なども優れてい
る。
ずれも使用可能であるが、PVAの末端および/または側
鎖に炭素数が4〜50のアルキル基を有するPVAはでんぷ
んとブレンドした場合、微生物分解性が一段と優れるの
で好適であり、とくに末端に該アルキル基を有するPVA
が最良である。またこれらの変性PVAを使用した場合、
マルチフイルムとしての使用時の強度なども優れてい
る。
さらにまた本発明においては、前記未変性PVA、変性P
VAの水酸基が一部酸化されているPVAも有効である。こ
こで一部とは一分子中に最低一個のC=O基を有して
いること、好ましくは主鎖の炭素数200個あたり1個の
C=O基を有していることを意味する。
VAの水酸基が一部酸化されているPVAも有効である。こ
こで一部とは一分子中に最低一個のC=O基を有して
いること、好ましくは主鎖の炭素数200個あたり1個の
C=O基を有していることを意味する。
また前記未変性PVA、変性PVA、あるいはこれらのPVA
の水酸基が一部酸化されているPVA(A)の側鎖に脂肪
族ポリエステル(B)がグラフトされているもの、とく
にB/(A+B)が0.01〜0.5(重量比)の範囲でグラフ
トされているPVAも有効である。これらPVAとでんぷんと
のブレンドフイルムが生分解性に優れ、またマルチフイ
ルムとしての使用時の特性に優れていることは後述する
実施例から明らかである。
の水酸基が一部酸化されているPVA(A)の側鎖に脂肪
族ポリエステル(B)がグラフトされているもの、とく
にB/(A+B)が0.01〜0.5(重量比)の範囲でグラフ
トされているPVAも有効である。これらPVAとでんぷんと
のブレンドフイルムが生分解性に優れ、またマルチフイ
ルムとしての使用時の特性に優れていることは後述する
実施例から明らかである。
本発明でPVAとはポリビニルアルコール系(共)重合
体を意味しており、ビニルアルコール単位が50モル%以
上、好ましくは70モル%以上、最適には97%以上の
(共)重合体である。残りの部分はけん化反応により取
り残されたビニルアセテート単位か又は後述するアクリ
ル酸などのその他の共重合成分、あるいはこれらの両者
から成つていても良い。またPVAの重合度としては100〜
3000、さらには300〜2500の範囲のものが好適に用いら
れる。
体を意味しており、ビニルアルコール単位が50モル%以
上、好ましくは70モル%以上、最適には97%以上の
(共)重合体である。残りの部分はけん化反応により取
り残されたビニルアセテート単位か又は後述するアクリ
ル酸などのその他の共重合成分、あるいはこれらの両者
から成つていても良い。またPVAの重合度としては100〜
3000、さらには300〜2500の範囲のものが好適に用いら
れる。
次に本発明において好適に使用される前記変性PVAの
詳細について述べる。
詳細について述べる。
まず、末端に炭素数4〜50の長鎖アルキル基を有する
変性PVA系重合体について説明する。末端の長鎖アルキ
ル基としては、炭素数4〜50のものが適当であり、好ま
しくは炭素数が8〜24のものである。このような例とし
ては炭素数が4〜50の直鎖アルキル基、枝分れしたアル
キル基、アルキルアリール基等があげられるが、酸素、
窒素、イオウ等の原子から構成される連結基を有するも
のも含まれる。
変性PVA系重合体について説明する。末端の長鎖アルキ
ル基としては、炭素数4〜50のものが適当であり、好ま
しくは炭素数が8〜24のものである。このような例とし
ては炭素数が4〜50の直鎖アルキル基、枝分れしたアル
キル基、アルキルアリール基等があげられるが、酸素、
窒素、イオウ等の原子から構成される連結基を有するも
のも含まれる。
また該重合体はビニルアルコール単位および酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単位の他に少量の共重合単位を含
有することが可能であり、これらの例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あ
るいはアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
ルキルビニルエーテル、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩等があげられる。しかし必ずしもこれらに限定される
ものではない。
ル等のビニルエステル単位の他に少量の共重合単位を含
有することが可能であり、これらの例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あ
るいはアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
ルキルビニルエーテル、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩等があげられる。しかし必ずしもこれらに限定される
ものではない。
以上の如き末端に炭素数4〜50の長鎖アルキル基を有
するPVA系重合体は、いくつかの方法により製造可能で
あるが、工業的には炭素数4〜50の長鎖アルキル基を有
するメルカプタンの存在下に酢酸ビニル等のビニルエス
テルを主体とするモノマーを重合し、得られたポリビニ
ルエステル系重合体を常法によりけん化する方法が最も
好ましい。
するPVA系重合体は、いくつかの方法により製造可能で
あるが、工業的には炭素数4〜50の長鎖アルキル基を有
するメルカプタンの存在下に酢酸ビニル等のビニルエス
テルを主体とするモノマーを重合し、得られたポリビニ
ルエステル系重合体を常法によりけん化する方法が最も
好ましい。
次に側鎖に炭素数4〜50の長鎖アルキル基を有する変
性PVAについて説明する。
性PVAについて説明する。
炭素数4〜50のアルキル基を有する脂肪族ビニルエス
テル{例、1,1,3,3−テトラメチルバレリアン酸ビニル
エステル、2,2,4,4−テトラメチルバレリアン酸ビニル
エステル、あるいは平均炭素数が10の飽和分岐状脂肪酸
ビニルエステル(バーサテイツク酸ビニルなど)}と酢
酸ビニルとの共重合体ケン化物、炭素数4〜50のα−オ
レフイン(例、ヘプテン−1、オクテン−1、ドデセン
−1、オクタデセン−1)と酢酸ビニルとの共重合体ケ
ン化物などがあげられる。これらの炭素数4〜50のアル
キル基を有する化合物単位の含量は0.1〜10モル%、好
適には0.5〜7モル%である。またこのPVAにも前記した
とおりの他の共重合単位を少量含有することは自由であ
る。
テル{例、1,1,3,3−テトラメチルバレリアン酸ビニル
エステル、2,2,4,4−テトラメチルバレリアン酸ビニル
エステル、あるいは平均炭素数が10の飽和分岐状脂肪酸
ビニルエステル(バーサテイツク酸ビニルなど)}と酢
酸ビニルとの共重合体ケン化物、炭素数4〜50のα−オ
レフイン(例、ヘプテン−1、オクテン−1、ドデセン
−1、オクタデセン−1)と酢酸ビニルとの共重合体ケ
ン化物などがあげられる。これらの炭素数4〜50のアル
キル基を有する化合物単位の含量は0.1〜10モル%、好
適には0.5〜7モル%である。またこのPVAにも前記した
とおりの他の共重合単位を少量含有することは自由であ
る。
さらに本発明において水酸基の一部が酸化されている
PVAとは前記した未変性PVA、あるいは変性PVAを加熱
(温度100〜200℃、時間3〜30分)することなどにより
得られるものである。加熱の程度は程度はC=O基を
どの程度含有せしめるかによつて決められるが、一分子
中に最低一個のC=O基を有する程度には加熱すべきで
ある。
PVAとは前記した未変性PVA、あるいは変性PVAを加熱
(温度100〜200℃、時間3〜30分)することなどにより
得られるものである。加熱の程度は程度はC=O基を
どの程度含有せしめるかによつて決められるが、一分子
中に最低一個のC=O基を有する程度には加熱すべきで
ある。
またPVAに(A)は脂肪酸ポリエステル(B)がグラ
フトされたポリマーとは前記した水酸基を有するポリマ
ーに各種脂肪族ポリエステルをグラフトしたもので、こ
こで脂肪族ポリエステルとしてはポリカプロラクトン、
ポリメチルバレロラクトン、ポリ−γ−ブチロラクト
ン、エチレン−カプロラクトン共重合体などがあげられ
る。この脂肪族ポリエステル(B)はB/(A+B)が0.
01〜0.5重量比の割合でグラフトされているのが好まし
く、さらに好適にはB/(A+B)が0.03〜0.2の割合で
ある。
フトされたポリマーとは前記した水酸基を有するポリマ
ーに各種脂肪族ポリエステルをグラフトしたもので、こ
こで脂肪族ポリエステルとしてはポリカプロラクトン、
ポリメチルバレロラクトン、ポリ−γ−ブチロラクト
ン、エチレン−カプロラクトン共重合体などがあげられ
る。この脂肪族ポリエステル(B)はB/(A+B)が0.
01〜0.5重量比の割合でグラフトされているのが好まし
く、さらに好適にはB/(A+B)が0.03〜0.2の割合で
ある。
前記した未変性PVA、変性PVAはでんぷんとのブレンド
によりフイルムを得ることを考慮すると水溶性であるこ
とが好ましい場合が多い。またこれらの未変性PVA、変
性PVAは単独で使用してもよいし、また2種以上を使用
してもよい。とくに使用するPVAの一部または全量が変
性PVAであることが好ましい。
によりフイルムを得ることを考慮すると水溶性であるこ
とが好ましい場合が多い。またこれらの未変性PVA、変
性PVAは単独で使用してもよいし、また2種以上を使用
してもよい。とくに使用するPVAの一部または全量が変
性PVAであることが好ましい。
本発明において、でんぷんとはコーンスターチ、ポテ
トスターチなどの生でんぷん、これらに物理的或いは化
学的処理を施した加工でんぷん(デキストリン、酸化で
んぷん、エーテル化でんぷん、エステル化でんぷん、カ
チオン化でんぷんなど)を意味している。
トスターチなどの生でんぷん、これらに物理的或いは化
学的処理を施した加工でんぷん(デキストリン、酸化で
んぷん、エーテル化でんぷん、エステル化でんぷん、カ
チオン化でんぷんなど)を意味している。
本発明において、PVAとでんぷんの配合比率は、前者
が10〜90重量%、後者が90〜10重量%である。PVAの配
合比率が10重量%未満では使用時に充分耐えられる強
度、耐水性、耐候性を有するフイルムが得られないし、
また90重量%をこえると生分解性に優れたフイルムが得
られない。
が10〜90重量%、後者が90〜10重量%である。PVAの配
合比率が10重量%未満では使用時に充分耐えられる強
度、耐水性、耐候性を有するフイルムが得られないし、
また90重量%をこえると生分解性に優れたフイルムが得
られない。
本発明では、でんぷんの成型加工性を高めることとブ
レンドフイルムの可撓性を増す目的で、水、グリセリン
などの可塑剤を加えることが出来る。また他の添加剤も
本発明の目的が阻害されない範囲で加えることができ
る。
レンドフイルムの可撓性を増す目的で、水、グリセリン
などの可塑剤を加えることが出来る。また他の添加剤も
本発明の目的が阻害されない範囲で加えることができ
る。
本発明の農業マルチフイルムは、前記したPVAとでん
ぷんの混合物、またはこれに他の添加剤を配合した混合
物を、水、または水−有機溶媒の存在下に溶液または分
散液とし、これをキヤスト製膜することにより、あるい
は前記混合物を溶融混練し、これを押出製膜することに
より得られる。この際耐水性あるいは物理的強度を付与
するために熱処理することあるいは延伸(一軸または二
軸延伸)することは目的に応じて適宜なしうる。
ぷんの混合物、またはこれに他の添加剤を配合した混合
物を、水、または水−有機溶媒の存在下に溶液または分
散液とし、これをキヤスト製膜することにより、あるい
は前記混合物を溶融混練し、これを押出製膜することに
より得られる。この際耐水性あるいは物理的強度を付与
するために熱処理することあるいは延伸(一軸または二
軸延伸)することは目的に応じて適宜なしうる。
得られたマルチフイルムは、単層フイルムとして使用
されることが多いが、複層フイルムとして使用されるこ
ともある。また他の素材からなる層(たとえばセルロー
ス系紙、不織布、織布、網、他の生分解性フイルム)を
設けることも、本発明の目的が阻害されない範囲で自由
である。
されることが多いが、複層フイルムとして使用されるこ
ともある。また他の素材からなる層(たとえばセルロー
ス系紙、不織布、織布、網、他の生分解性フイルム)を
設けることも、本発明の目的が阻害されない範囲で自由
である。
またフイルムを延伸することによりスプリツトヤーン
とし、これを織りまたは編みにより得たものも本発明の
農業用マルチフイルムの一態様である。
とし、これを織りまたは編みにより得たものも本発明の
農業用マルチフイルムの一態様である。
以下実施例により本発明をさらに説明する。
[実施例] 実施例1 市販ポバール117{クラレ製、重合度1700、けん化度9
9%のポリビニルアルコール(PVA)}80重量部とアルデ
ヒド化でんぷん20重量部とを水に加え、加熱することに
より水溶液を作製した。固型分濃度15%の水溶液から流
延し乾燥後150℃で1分熱処理し厚さ約100μのフイルム
を作製した。
9%のポリビニルアルコール(PVA)}80重量部とアルデ
ヒド化でんぷん20重量部とを水に加え、加熱することに
より水溶液を作製した。固型分濃度15%の水溶液から流
延し乾燥後150℃で1分熱処理し厚さ約100μのフイルム
を作製した。
実施例2 末端にn−ドデシル基を有する重合度500、けん化度9
8%のPVA5重量部、ポバール117 25重量部およびコーン
スターチ70重量部を水に加え、加熱して均一水溶液とな
し、これを流延することにより厚さ100μのフイルムを
作製し、180℃で0.5分熱処理を行なつた。得られたフイ
ルムはほとんど透明であつた。
8%のPVA5重量部、ポバール117 25重量部およびコーン
スターチ70重量部を水に加え、加熱して均一水溶液とな
し、これを流延することにより厚さ100μのフイルムを
作製し、180℃で0.5分熱処理を行なつた。得られたフイ
ルムはほとんど透明であつた。
実施例3 実施例2のコーンスターチの代りに加工でんぷん(酸
化でんぷん)を用い、全固型分に対し、5重量%のグリ
セリンを加える以外は実施例2と同様にしてフイルムを
作製し、同様にして熱処理を行なつた。
化でんぷん)を用い、全固型分に対し、5重量%のグリ
セリンを加える以外は実施例2と同様にしてフイルムを
作製し、同様にして熱処理を行なつた。
実施例4 バーサテイツク酸ビニルを0.7モル%共重合した変性P
VA(重合度1700、けん化度99%)40重量部およびコーン
スターチ60重量部を用い、実施例2と同様にして100μ
の熱処理フイルムを得た。得られたフイルムは比較的透
明であつた。
VA(重合度1700、けん化度99%)40重量部およびコーン
スターチ60重量部を用い、実施例2と同様にして100μ
の熱処理フイルムを得た。得られたフイルムは比較的透
明であつた。
実施例5 重合度1100、けん化度99.2%のPVAを空気中で160℃、
10分加熱することにより酸化PVAを得た。カルボニル基
含有量の測定から1分子中に約2個のカルボニル基含量
と計算された。この酸化PVAを実施例1のポバール117の
代りに用いる以外は同様に操作して厚さ約100μのフイ
ルムを得た。
10分加熱することにより酸化PVAを得た。カルボニル基
含有量の測定から1分子中に約2個のカルボニル基含量
と計算された。この酸化PVAを実施例1のポバール117の
代りに用いる以外は同様に操作して厚さ約100μのフイ
ルムを得た。
実施例6 実施例1のポバール117の100重量部とε−カプロラク
トン20重量部とからなる混合物を窒素雰囲気下で140
℃、6時間加熱してポリカプロラクトングラフトPVAを
作成し、このPVA70重量部、酸化でんぷん27重量部およ
びグリセリン3重量部とからなる厚さ100μのフイルム
を実施例3と同様にして得た。
トン20重量部とからなる混合物を窒素雰囲気下で140
℃、6時間加熱してポリカプロラクトングラフトPVAを
作成し、このPVA70重量部、酸化でんぷん27重量部およ
びグリセリン3重量部とからなる厚さ100μのフイルム
を実施例3と同様にして得た。
実施例1〜6で作製したフイルムを農家の畑から採取
した土に埋め、温度35℃を保ちながら十分な湿度下に6
ケ月間保つた後、土中から取り出して状態を観察した。
結果を表1に示す。
した土に埋め、温度35℃を保ちながら十分な湿度下に6
ケ月間保つた後、土中から取り出して状態を観察した。
結果を表1に示す。
表1から、使用したPVAは微生物分解を受けており、
とくに実施例2〜6においては微生物分解をかなりの程
度受けていることがわかる。
とくに実施例2〜6においては微生物分解をかなりの程
度受けていることがわかる。
なお、実施例1〜6で得られたフイルムは耐候性も良
好で、機械的強度も良好であつた。
好で、機械的強度も良好であつた。
[発明の効果] 本発明の農業用マルチフイルムは、使用時に充分耐え
る強度、耐候性および耐水性を有しており、さらに土中
あるいは水中に廃棄後は優れた微生物分解性を有してい
る。
る強度、耐候性および耐水性を有しており、さらに土中
あるいは水中に廃棄後は優れた微生物分解性を有してい
る。
Claims (5)
- 【請求項1】ポリビニルアルコール系重合体10〜90重量
%とでんぷん90〜10重量%とからなる農業用マルチフイ
ルム。 - 【請求項2】ポリビニルアルコール系重合体の一部ある
いは全量が末端に炭素数が4〜50のアルキル基を有する
ポリビニルアルコール系重合体である請求項1記載の農
業用マルチフイルム。 - 【請求項3】ポリビニルアルコール系重合体の一部ある
いは全量が側鎖に炭素数4〜50のアルキル基を有するポ
リビニルアルコール系重合体である請求項1記載の農業
用フイルム。 - 【請求項4】ポリビニルアルコール系重合体の一部ある
いは全量が水酸基の一部が酸化されている請求項1〜3
のいずれかひとつの項に記載の農業用フイルム。 - 【請求項5】ポリビニルアルコール系重合体の一部ある
いは全量が脂肪族ポリエステルがグラフトされているポ
リビニルアルコール系重合体である請求項1〜4のいず
れかひとつの項に記載の農業用マルチフイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6237290A JP2809795B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 農業用マルチフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6237290A JP2809795B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 農業用マルチフイルム |
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JPH03262421A JPH03262421A (ja) | 1991-11-22 |
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-
1990
- 1990-03-12 JP JP6237290A patent/JP2809795B2/ja not_active Expired - Fee Related
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