JP2805059B2 - メカノルミネッセンス材料 - Google Patents
メカノルミネッセンス材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメカノルミ
ネッセンス材料に関するものである。
ネッセンス材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】機械的刺激により発光を生じるメカノル
ミネッセンスを示す材料としては、これまでにも各種の
ものが報告されている。ユーロピウム錯体については、
ユーロピウムテトラキス（ジベンゾイルメチド）トリエ
チルアンモニウムの結晶等がメカノルミネッセンスを示
すことが報告されている。しかしながら、従来の報告例
は、いずれも結晶又は粉末についての報告であり、薄膜
状態についての報告例はない。
ミネッセンスを示す材料としては、これまでにも各種の
ものが報告されている。ユーロピウム錯体については、
ユーロピウムテトラキス（ジベンゾイルメチド）トリエ
チルアンモニウムの結晶等がメカノルミネッセンスを示
すことが報告されている。しかしながら、従来の報告例
は、いずれも結晶又は粉末についての報告であり、薄膜
状態についての報告例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は新規なメカノ
ルミネッセンス材料を提供することをその課題とする。
ルミネッセンス材料を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）
般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は置換基を有してい
てもよい炭化水素基を示す）で表される厚さ２０μｍ以
下のユーロピウム錯体フィルムからなるメカノルミネッ
センス材料が提供される。また、本発明によれば、前記
一般式（１）で表されるユーロピウム錯体を含有する厚
さ２０μｍ以下の高分子フィルムからなるメカノルミネ
ッセンス材料が提供される。
てもよい炭化水素基を示す）で表される厚さ２０μｍ以
下のユーロピウム錯体フィルムからなるメカノルミネッ
センス材料が提供される。また、本発明によれば、前記
一般式（１）で表されるユーロピウム錯体を含有する厚
さ２０μｍ以下の高分子フィルムからなるメカノルミネ
ッセンス材料が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ1
〜Ｒ3は水素又は置換基を有していてもよい炭化水素基
を示すが、この場合の炭化水素基には、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が包含さ
れる。アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは
１〜４の低級アルキル基が挙げられる。シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール
基としては、フェニル基やトリル基が挙げられる。アラ
ルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基が挙げら
れる。また、置換基としては、スルホン酸基、カルボキ
シル基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基等の含酸素基が挙げられる。
〜Ｒ3は水素又は置換基を有していてもよい炭化水素基
を示すが、この場合の炭化水素基には、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が包含さ
れる。アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは
１〜４の低級アルキル基が挙げられる。シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール
基としては、フェニル基やトリル基が挙げられる。アラ
ルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基が挙げら
れる。また、置換基としては、スルホン酸基、カルボキ
シル基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基等の含酸素基が挙げられる。
【０００６】本発明で用いるユーロピウム錯体は、反応
溶媒中において、ＥｕＣｌ3等のユーロピウム塩に対
し、下記式（２）で表されるチオフェン誘導体と、下記
一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体を水酸
化ナトリウムの存在下で反応させることによって製造す
ることができる。
溶媒中において、ＥｕＣｌ3等のユーロピウム塩に対
し、下記式（２）で表されるチオフェン誘導体と、下記
一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体を水酸
化ナトリウムの存在下で反応させることによって製造す
ることができる。
【化２】
【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を有する。）
【０００７】前記チオフェン誘導体及びフェナントロリ
ン誘導体は、従来公知の化合物であり、容易に入手又は
合成可能である。反応溶媒としては、前記各反応成分を
溶解し得るものであれはよく、このようなものとしては
エタノール等のアルコールが挙げられる。チオフェン誘
導体は、ユーロピウム１グラム原子当り、２〜４モル、
好ましくは３モルの割合で用いられる。フェナントロリ
ン誘導体は、ユーロピウム１グラム原子当り、０．５〜
２モル、好ましくは１モルの割合で用いられる。反応温
度は４０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃である。
ン誘導体は、従来公知の化合物であり、容易に入手又は
合成可能である。反応溶媒としては、前記各反応成分を
溶解し得るものであれはよく、このようなものとしては
エタノール等のアルコールが挙げられる。チオフェン誘
導体は、ユーロピウム１グラム原子当り、２〜４モル、
好ましくは３モルの割合で用いられる。フェナントロリ
ン誘導体は、ユーロピウム１グラム原子当り、０．５〜
２モル、好ましくは１モルの割合で用いられる。反応温
度は４０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃である。
【０００８】本発明で用いられるユーロピウム錯体は、
常温で固体状の物質である。このユーロピウム錯体は、
薄膜化した状態及び高分子の薄膜フィルム中に分散させ
た状態で、メカノルミネッセンスを生じることが本発明
者らにより確認された。
常温で固体状の物質である。このユーロピウム錯体は、
薄膜化した状態及び高分子の薄膜フィルム中に分散させ
た状態で、メカノルミネッセンスを生じることが本発明
者らにより確認された。
【０００９】本発明のメカノルミネッセンス材料は、ユ
ーロピウム錯体からなるフィルム及びユーロピウム錯体
を含有する高分子フィルムを包含する。前者のフィルム
は、ユーロピウム錯体をアセトン等の有機溶媒に溶解さ
せて溶液とし、これを製膜し、乾燥することにより得る
ことができる。このフィルムの厚さは１〜２０μｍ、好
ましくは１〜５μｍである。前記製膜法としては、キャ
スト法、スピンコート法、ローラー転写法等が挙げられ
る。一方、後者のフィルムを得るには、高分子溶液中に
ユーロピウム錯体を添加し、均一に撹拌してユーロピウ
ム錯体が均一に分散した高分子溶液を調製する。次に、
この高分子溶液を製膜し、乾燥してユーロピウム錯体が
均一分散した高分子フィルムを得る。高分子としては各
種のものが使用可能であり、このようなものとしては、
例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリメチルペ
ンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、液晶ポリマー等が挙げられる。高分子フ
ィルム中に分散させるユーロピウム錯体の使用量は、高
分子フィルム中、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。高分子フィルムの厚さは１〜２０μ
ｍ、好ましくは１〜５μｍである。前記高分子溶液中の
高分子濃度は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５
重量％である。ユーロピウム錯体を含む高分子溶液の製
膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ローラー
転写法等が挙げられる。
ーロピウム錯体からなるフィルム及びユーロピウム錯体
を含有する高分子フィルムを包含する。前者のフィルム
は、ユーロピウム錯体をアセトン等の有機溶媒に溶解さ
せて溶液とし、これを製膜し、乾燥することにより得る
ことができる。このフィルムの厚さは１〜２０μｍ、好
ましくは１〜５μｍである。前記製膜法としては、キャ
スト法、スピンコート法、ローラー転写法等が挙げられ
る。一方、後者のフィルムを得るには、高分子溶液中に
ユーロピウム錯体を添加し、均一に撹拌してユーロピウ
ム錯体が均一に分散した高分子溶液を調製する。次に、
この高分子溶液を製膜し、乾燥してユーロピウム錯体が
均一分散した高分子フィルムを得る。高分子としては各
種のものが使用可能であり、このようなものとしては、
例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリメチルペ
ンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、液晶ポリマー等が挙げられる。高分子フ
ィルム中に分散させるユーロピウム錯体の使用量は、高
分子フィルム中、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。高分子フィルムの厚さは１〜２０μ
ｍ、好ましくは１〜５μｍである。前記高分子溶液中の
高分子濃度は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５
重量％である。ユーロピウム錯体を含む高分子溶液の製
膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ローラー
転写法等が挙げられる。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１１】実施例１ 前記式（２）で表されるチオフェン誘導体９ミリモル、
前記式（３）で表されるフェナントロリン誘導体３ミリ
モル及び式ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏで表されるユーロピウム
塩３ミリモルを反応溶媒としてのエタノール３０ｍｌ中
に加え、さらにＩＮ ＮａＯＨ９ｍｌを加え、温度６０
℃において１時間撹拌して、ユーロピウム錯体を合成し
た。前記反応において、ユーロピウム錯体は沈殿として
得られる。この沈殿を濾別し、再結晶の後、乾燥して、
ユーロピウム錯体を微粉末状（平均粒径：約１００μ
ｍ）で得た。前記のようにして、表１に示す４種のユー
ロピウム錯体を合成した。その融点を表１に示す。な
お、表１に示したＲ1〜Ｒ3は、前記一般式（１）におけ
るＲ1〜Ｒ3に対応するものである。また、表１における
Ｐｈはフェニル基を示す。
前記式（３）で表されるフェナントロリン誘導体３ミリ
モル及び式ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏで表されるユーロピウム
塩３ミリモルを反応溶媒としてのエタノール３０ｍｌ中
に加え、さらにＩＮ ＮａＯＨ９ｍｌを加え、温度６０
℃において１時間撹拌して、ユーロピウム錯体を合成し
た。前記反応において、ユーロピウム錯体は沈殿として
得られる。この沈殿を濾別し、再結晶の後、乾燥して、
ユーロピウム錯体を微粉末状（平均粒径：約１００μ
ｍ）で得た。前記のようにして、表１に示す４種のユー
ロピウム錯体を合成した。その融点を表１に示す。な
お、表１に示したＲ1〜Ｒ3は、前記一般式（１）におけ
るＲ1〜Ｒ3に対応するものである。また、表１における
Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２ ユーロピウム錯体Ａ〜Ｄ２００ｍｇをアセトン２０ｍｌ
に均一に溶解し、ガラス基板上に流延した後、溶媒を除
去するために一昼夜真空乾燥して、ガラス基板上にユー
ロピウム錯体の薄膜（厚さ５μｍ）を得た。
に均一に溶解し、ガラス基板上に流延した後、溶媒を除
去するために一昼夜真空乾燥して、ガラス基板上にユー
ロピウム錯体の薄膜（厚さ５μｍ）を得た。
【００１４】実施例３ ユーロピウム錯体５０ｍｇ、ポリカーボネート４５０ｍ
ｇを塩化メチレン３ｍｌに溶解し、均一に撹拌して、ユ
ーロピウム錯体を含む高分子溶液を得た。次に、この高
分子溶液をガラス基板上に流延した後、溶媒を除去する
ために一昼夜真空乾燥して、ガラス基板上にユーロピウ
ム錯体を含む高分子薄膜（厚さ：約５μｍ）を形成し
た。
ｇを塩化メチレン３ｍｌに溶解し、均一に撹拌して、ユ
ーロピウム錯体を含む高分子溶液を得た。次に、この高
分子溶液をガラス基板上に流延した後、溶媒を除去する
ために一昼夜真空乾燥して、ガラス基板上にユーロピウ
ム錯体を含む高分子薄膜（厚さ：約５μｍ）を形成し
た。
【００１５】実施例４ 実施例１で得た４種の粉末状のユーロピウム錯体に対し
て、機械的刺激を与えてメカノルミネッセンスを生じる
か否かを検討したところ、この場合には、ユーロピウム
錯体Ａのみがメカノルミネッセンスを生じることが確認
された。前記ユーロピウム錯体に対する機械的刺激は、
木、プラスチック、金属及びガラスの各棒を、ユーロピ
ウム錯体粉末上に衝突させることによって行った。この
場合、それらの棒の材質の違いによる発光特性の相違は
確認されなかった。
て、機械的刺激を与えてメカノルミネッセンスを生じる
か否かを検討したところ、この場合には、ユーロピウム
錯体Ａのみがメカノルミネッセンスを生じることが確認
された。前記ユーロピウム錯体に対する機械的刺激は、
木、プラスチック、金属及びガラスの各棒を、ユーロピ
ウム錯体粉末上に衝突させることによって行った。この
場合、それらの棒の材質の違いによる発光特性の相違は
確認されなかった。
【００１６】実施例５ 実施例２で得たガラス基板上に形成されたユーロピウム
錯体の薄膜に対して、金属棒による機械的刺激を与え
て、メカノルミネッセンスを生じるか否かを調べた。そ
の結果、ユーロピウム錯体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる各
薄膜はいずれもメカノルミネッセンスを生じることが確
認された。この場合、ユーロピウム錯体Ａ及びＣは強い
発光を示し、その錯体の発光強度の順位は、Ａ、Ｃ、
Ｂ、Ｄの順であった。実施例４で示したように、粉末状
のユーロピウム錯体では、錯体Ａのみが発光したが、こ
れに対し、ユーロピウム錯体を薄膜化した状態では、ユ
ーロピウム錯体Ａの他に、Ｂ、Ｃ及びＤも発光を生じる
ようになる。このことは、予想外のことであり、ユーロ
ピウム錯体を、圧力／光変換素子として用いる場合に重
要な意味を有する。
錯体の薄膜に対して、金属棒による機械的刺激を与え
て、メカノルミネッセンスを生じるか否かを調べた。そ
の結果、ユーロピウム錯体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる各
薄膜はいずれもメカノルミネッセンスを生じることが確
認された。この場合、ユーロピウム錯体Ａ及びＣは強い
発光を示し、その錯体の発光強度の順位は、Ａ、Ｃ、
Ｂ、Ｄの順であった。実施例４で示したように、粉末状
のユーロピウム錯体では、錯体Ａのみが発光したが、こ
れに対し、ユーロピウム錯体を薄膜化した状態では、ユ
ーロピウム錯体Ａの他に、Ｂ、Ｃ及びＤも発光を生じる
ようになる。このことは、予想外のことであり、ユーロ
ピウム錯体を、圧力／光変換素子として用いる場合に重
要な意味を有する。
【００１７】実施例６ 実施例３で得たガラス基板上に形成されたユーロピウム
錯体Ａ及びＤをそれぞれ含む高分子薄膜を、そのガラス
基板から剥離した。この場合、その高分子薄膜のガラス
基板からの剥離に際し、膜とガラス基板との界面で強い
発光が観察された。このことにより、大面積での発光も
可能であることが確認された。次に、このようにして剥
離された薄膜をガラス板上に置き、その薄膜の表面に対
し、金属棒を衝突させるようにして機械的刺激を与えた
ところ、この場合にも発光を生じることが確認された。
また、ガラス板上に載置した薄膜に対し、金属棒の外周
面を押圧接触させ、間欠的にその金属棒を回転させるよ
うにして、機械的刺激を数時間にわたって継続して与え
たところ、その回転に際して、初期強度と同程度の発光
を継続的に生じることが確認された。
錯体Ａ及びＤをそれぞれ含む高分子薄膜を、そのガラス
基板から剥離した。この場合、その高分子薄膜のガラス
基板からの剥離に際し、膜とガラス基板との界面で強い
発光が観察された。このことにより、大面積での発光も
可能であることが確認された。次に、このようにして剥
離された薄膜をガラス板上に置き、その薄膜の表面に対
し、金属棒を衝突させるようにして機械的刺激を与えた
ところ、この場合にも発光を生じることが確認された。
また、ガラス板上に載置した薄膜に対し、金属棒の外周
面を押圧接触させ、間欠的にその金属棒を回転させるよ
うにして、機械的刺激を数時間にわたって継続して与え
たところ、その回転に際して、初期強度と同程度の発光
を継続的に生じることが確認された。
【００１８】実施例７ 本発明によるユーロピウム錯体のメカニカルミネッセン
スによる発光スペクトルを分析したところ、いずれの錯
体も同種の発光特性を示し、その発生光主波長は、約６
０８〜６２０ｎｍの範囲にあり、６１０〜６１５ｎｍの
範囲（約６１３ｎｍ）に発光ピークを有することが確認
された。
スによる発光スペクトルを分析したところ、いずれの錯
体も同種の発光特性を示し、その発生光主波長は、約６
０８〜６２０ｎｍの範囲にあり、６１０〜６１５ｎｍの
範囲（約６１３ｎｍ）に発光ピークを有することが確認
された。
【００１９】
【発明の効果】本発明によるメカノルミネッセンス材料
は、力学情報（振動、衝撃等）を光情報に直接変換する
機能を有し、圧力／光変換素子や、圧力センサー等とし
て利用することができる。
は、力学情報（振動、衝撃等）を光情報に直接変換する
機能を有し、圧力／光変換素子や、圧力センサー等とし
て利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 信次 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 稗田 茂 千葉県長生郡長生村薮塚1080 双葉電子 工業株式会社開発研究所内 審査官 山田 泰之 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/06
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は置換基を有してい
てもよい炭化水素基を示す）で表される厚さ２０μｍ以
下のユーロピウム錯体フィルムからなるメカノルミネッ
センス材料。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は置換基を有してい
てもよい炭化水素基を示す）で表されるユーロピウム錯
体を含有する厚さ２０μｍ以下の高分子フィルムからな
るメカノルミネッセンス材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30136796A JP2805059B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | メカノルミネッセンス材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30136796A JP2805059B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | メカノルミネッセンス材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130639A JPH10130639A (ja) | 1998-05-19 |
| JP2805059B2 true JP2805059B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=17896018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30136796A Expired - Fee Related JP2805059B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | メカノルミネッセンス材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805059B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1890800A (en) * | 1999-01-08 | 2000-07-24 | Taiho Industries Co., Ltd. | Organic electroluminescent material and organic electroluminescent element containing the same |
| KR20030073311A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 서동학 | 광증폭소재용 유로피움계 착물 단량체, 그의 중합체 및공중합체 |
| CN102071010B (zh) * | 2009-11-23 | 2014-03-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 5-乙炔-2，2′-联吡啶铂(ii)化合物机械发光变色材料 |
| RU2484117C2 (ru) * | 2011-03-30 | 2013-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Применение производных 4-бифенилкарбоновой кислоты в качестве органического механолюминесцентного материала и механолюминесцентная композиция |
| US10442886B2 (en) * | 2014-11-18 | 2019-10-15 | Japan Science And Technology Agency | Mechanochromic luminescent material, mechanochromic resin obtained by crosslinking mechanochromic luminescent material, method for producing mechanochromic luminescent material, and method for producing mechanochromic |
| RU2666162C1 (ru) * | 2017-11-21 | 2018-09-06 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Способ создания механолюминесцентных сенсоров для визуализации и регистрации механических воздействий |
| CN109749091B (zh) * | 2019-02-21 | 2021-02-09 | 重庆师范大学 | 一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用 |
| WO2023032921A1 (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-09 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Amorphous triboluminescent material, method for producing the same, method for generating light emission in amorphous triboluminescent layer, and mechanoresponsive sensor |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP30136796A patent/JP2805059B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10130639A (ja) | 1998-05-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |