JP2800147B2 - ポリビニルアルコール・デンプン系フイルム及び用途 - Google Patents

ポリビニルアルコール・デンプン系フイルム及び用途

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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は耐水性に優れ、かつ機械的な作用あるいは土
壌中の微生物等によって容易に崩壊ないしは分解し得る
ポリビニルアルコール・デンプン系のフイルムを提供す
る。
[従来の技術] ポリビニルアルコールとデンプン類とからなる組成物
は接着剤、繊維用糊剤、フイルムやシート等の成形品の
分野等で多用されている。従来かかる用途においてはポ
リビニルアルコール及びデンプン類の水に可溶性という
性質を利用するものが多く、例えば繊維用糊剤では経糸
サイズ後に糊抜きを行ったり、フイルム等では防漏膜の
如く水洗便所へ廃棄することを可能にしたりする点にそ
の特色を生かしているのである。
ところが、植物の輸送・移植に際して根を保護するた
めの「根の保護用フイルム」、田畑の地表を覆って日光
を遮断することによって雑草の繁殖を防止するための
「雑草除去用フイルム(マルチフイルム)」、刈り取り
後の稲や麦束を結束するための「結束用テープ」等の用
途に前記のポリビニルアルコール・デンプン系フイルム
を使用する場合、耐水性の不足が逆に欠点となって、そ
の用途拡大に制約を与えているのである。
該組成物フイルムは土壌中の微生物によって分解され
るという報告もなされていることからすると、前記の様
な農業用資材として該フイルムが使用可能となれば、公
害問題もおこらず極めて産業上有用であると言わざるを
得ない。
[発明が解決しようとする課題] 従って、ポリビニルアルコール・デンプン系フイルム
を農業用資材等の如く耐水性の必要な分野で使用する場
合、該フイルムの表面にビニリデンクロライド系の重合
体液をコートしたり、ポリエチレン等のフイルムをラミ
ネートする等、疎水性の樹脂で耐水性を付与することが
余儀なくされているのである。
[課題を解決するための手段] 本発明者等はかかる問題を解決するため鋭意検討を行
った結果、ケン化度93モル%以上のポリビニルアルコー
ルとデンプン類と架橋剤を含んでなり、かつ少なくとも
1軸方向に延伸されてなるポリビニルアルコール・デン
プン系フイルムが目的に合致し得ることを見出し本発明
を完成するに至った。
本発明では架橋剤と共に特定のケン化度のポリビニル
アルコールを用いること、及びフイルムを少なくとも1
軸方向に延伸しておくという簡単な操作で、耐水性が向
上し更に用途に応じて分解性や崩壊性が容易にコントロ
ール出来るフイルムを提供するのである。
例えば、農業用資材等として用いる場合において、雨
水や地下水等によってフイルム物性が何ら損なわれるこ
とがなく、フイルム機能を長期にわたって維持出来る一
方、一定期間が経過したのちは自然に崩壊するか、トラ
クター等の機械的操作によって容易に崩壊されると共
に、且つ土壌中の微生物によっても分解が進行するの
で、そのまま田畑に放置しても公害問題を起こすことが
ないのである。
本発明のフイルムの構成成分を更に詳しく説明する。
ポリビニルアルコールはケン化度が93モル%以上、好
ましくは95モル%以上でなければならない。93モル%以
下のものでは耐水性が劣る。
重合度は300〜10000好ましくは1000〜6000程度が適当
である。
ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをケン化した
もののみに限定されるものではなく、酢酸ビニルと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体ケン化物、あるいは
これらのアセタール化物等の変性ポリビニルアルコール
を用いられる得る。
デンプン類としては以下のものが例示される。
(1)生デンプン:トウモロコシデンプン、馬鈴薯デン
プン、甘藷デンプン、コムギデンプン、キッサバデンプ
ン、サゴデンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプ
ン、コメデンプン、マメデンプン、クズデンプン、ワラ
ビデンプン、ハスデンプン、ヒシデンプン等 (2)化工デンプン (イ)物理的変性デンプン;α−デンプン、分別アミロ
ース、湿熱処理デンプン等 (ロ)酵素変性デンプン;デキストリン(加水分解、酵
素分解)、アミロース等 (ハ)化学分解変性デンプン;酸処理デンプン、酸化デ
ンプン(次亜塩素酸酸化デンプン)、ジアルデヒドデン
プン等 (ニ)化学変性デンプン誘導体; i)エステル化デンプン(酢酸エステル化デンプン、コ
ハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デンプン、
リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステル化デン
プン、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸
エステル化デンプン等) ii)エーテル化デンプン(アリルエーテル化デンプン、
メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル
化デンプン、カルボキシエチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプン等) iii)カチオン化デンプン{(デンプンと2−ジエチル
ルアミノエチルクロライドの反応物)〔3級アミン
型〕、(デンプンと2,3−エポキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドの反応物)〔4級アンモニウム
塩型〕等} iv)架橋デンプン(ホルムアルデヒド架橋デンプン、エ
ピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、
アクロレイン架橋デンプン等) 本発明においてはかかるデンプン類のみ限定されるも
のではない。
かかるデンプン類の中でも耐水性を高度に付与し得る
ものとしては物理的変性デンプン、酵素変性デンプン、
化学分解変性デンプン、及び化学変性デンプン誘導体等
の化工デンプンが好適に使用される。なかんずく化工デ
ンプンの中でも化学変性デンプン誘導体が有利に使用さ
れる。
ポリビニルアルコールとデンプン類との配合割合は特
に制限はなく任意の割合での使用が可能であるが、耐水
性、分解性や崩壊性のバランスの点で、ポリビニルアル
コール/デンプン類の重量比率が75/25〜1/99好ましく
は70/30〜5/95、特に好ましくは70/30〜10/90の範囲が
望ましい。
更に本発明では耐水性を向上させるために架橋剤を混
合することが必須要件である。架橋剤としては、主にポ
リビニルアルコールやデンプン中の水酸基と反応し得る
多官能性の化合物が用いられるが、必ずしも水酸基に限
らず該樹脂中に存在する任意の反応性基と反応して分子
間に架橋構造を生起せしめるものであれば、いずれも使
用可能である。
以下に使用可能な架橋剤を例示するが、本発明ではこ
れらに限定されるものではない。
(1)ポリイソシアネート系化合物(例えばトリレンジ
イソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダ
クト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレ
ンビス(4−フェニルメタン)トリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシム
ブロック物又はフェノールブロック物) (2)ポリアルデヒド類(グリオキザール、スクシンジ
アルデヒド、マロンアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、フタルジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプ
アルデヒド) (3)ポリエポキシ系化合物(エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルアミン) (4)ポリアミン系化合物(尿素、メラミン、及びそれ
らのメチロール化物、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
タノールアミン) (5)ラジカル発生能を有する化合物(過酸化水素、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化コハク酸、t−ブチル過酸化マレイン酸、t
−ブチルヒドロパーオキシドベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル、ジブチル
スルフイド、ベンジルスルフイド、デシルフェニルスル
フイドなどの有機イオウ化合物、ジアゾニウム塩、テト
ラゾニウム塩或はこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその
縮合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス(2・アミジノプロパン)ヒドロクロリド、メチレン
ブルーなどの染料又はこれとp−トルエンスルホネート
イオンなどとの組合わせ、ピリリウム塩又はチアピリリ
ウム塩、重クロム酸アンモニウム、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンジル、フェナントレン、チオキサン
トン、ジクロルプロピルフェニルケトン、アントラキノ
ン、2−クロロアントラキノン、2−ブロモアントラキ
ノン、アントラキノンβ−スルホン酸ソーダ、1,5−ジ
ニトロアントラキノン、1,2−ベンザントラキノン、フ
ェナントレンキノン、5−ベンゾイルアセナフテン、5
−ニトロアセナフタン、1,4−ナフトキノン、1,8−フタ
ロイルナフタリン、2−ニトロフルオレン、p−ニトロ
アニリン、ピクラミド) (6)酸化剤(重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモ
ニウム、過塩素酸カルシウム) (7)重合性単量体(2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ
エチルアクリロイルフオスフェート、アクリルアミド、
メタクリアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルアク
リルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、エチ
レングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、スチレン、ビニルトルエン、モノクロルス
チレン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレート) (8)多価金属塩(アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ス
ズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バ
ナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の塩化
物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩で具体的
には塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム) 架橋剤の使用量はポリビニルアルコールとデンプン類
との総量100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは
0.5〜30重量部の割合が適当である。0.1重量部以下では
耐水化効果が顕著に発揮されず、一方50重量部以上では
フイルムが極端に脆くなる。
上記組成物には必要に応じてグリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール
等の可塑剤、シリカ、炭酸カルシウム、クレー等の無機
微粉末、あるいは着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐
水化剤、酵素、肥料、農薬、殺菌剤等の通常成形品に添
加される助剤が添加される。又適宜、他の水溶性樹脂等
も配合され得る。
フイルムを調整するに当たっては押出法、インフレー
ション法等の溶融成型法や流涎法のいずれも実施可能で
ある。通常は流涎法でフイルムが製造される。
該方法で製膜するには公知の回転ドラム方式、エンド
レスベルト方式がいずれも採用し得る。
ポリビニルアルコール、デンプン類が通常濃度が10〜
40%程度の水溶液として流涎に供される。原料水溶液の
温度は60〜95℃程度に保って流涎するのが普通であり、
次いでフイルムは60〜100℃程度の温度で乾燥される。
溶融成型の場合は本願組成物を150〜250℃で溶融する。
本発明では上記で得られるフイルムを少なくとも1軸
方向に延伸することが必須条件である。延伸は通常乾燥
と同時に、又は乾燥に引き続いて実施され、その時のフ
イルムの含水率は延伸倍率に応じて調整される。
延伸操作も任意の方法、例えばロール延伸、テンター
延伸のいずれの方法も採用可能である。
延伸倍率は少なくとも1軸方向に1.2倍以上好ましく
は1.2〜6倍程度が必要で延伸不充分の場合は耐水性が
付与出来ない。2軸延伸の場合、タテ方向に1.2〜3
倍、ヨコ方向に1.2〜3倍程度が実用的である。
2軸延伸の場合、同時2軸延伸、逐次2軸延伸が可能
である。
延伸終了後のフイルムは常法に従って熱処理、調湿等
の後処理を行う。熱処理は温度130〜250℃程度で数10秒
ないし数分間、緊張下にフイルムを保つのが適当であ
る。その後、通常フイルムの寸法安定性改善のため適度
の調湿操作が実施される。
かくして得られた延伸フイルムはそのまま実用に供し
得るが、必要であればアセタール化処理、疎水性樹脂の
コーティングやラミネート等の任意の後処理も可能であ
る。
本発明のフイルムはその厚みに特に制限はなく、10〜
80μ程度のものが主流であるが必ずしもこれのみなら
ず、100〜200μ程度のいわゆるシートをも含むものであ
る。勿論かかるフイルムやシートを加工したテープ、容
器等も含まれる。
本発明のフイルムは先に述べた様な根の保護用フイル
ム、雑草除去フイルム、結束テープあるいは種子播種用
フイルム等の農業、資材として有用であるばかりでな
く、食品や繊維の包装用フイルム、袋、容器等の用途に
も使用され得る。
[作用] 本発明のポリビニルアルコール・デンプン類よりなる
延伸フイルムは、架橋剤の使用、延伸操作によって著し
く耐水性が向上する。
[実施例] 次に実例を挙げて本発明のフイルムを更に具体的に説
明する。
実施例1〜9、対照例1〜2 表に示す如き条件でポリビニルアルコール・デンプン
系延伸フイルムを製造した。
結果を表に示す。(但し架橋剤の使用量は樹脂100重
量部に対する重量%である。) フイルム製造法 50〜60℃のホットプレート上にポリエチレンテレフタ
レートフイルムを密着させ、この上から原液水溶液(10
%濃度)をアプリケーターにて塗布し、90℃で5分間乾
燥して厚み50μのフイルムを得る。
このフイルムをポリエチレンテレフタレートフイルム
より剥離した後、含水率10%の条件下、160℃の雰囲気
下で1軸延伸した。更にその温度で1分間熱処理して40
μのフイルムを得る。(2軸延伸を行う場合も1軸延伸
後、同一条件で行った。) 尚、フイルムの物性の評価は次の通りである。
常態強度:試料を20℃で65%RHに調湿した後オートグラ
フにて破壊強度を測定(引張速度40mm/分、試料長20m
m) 水中膨潤倍率;試料を20℃の水に5分浸漬し、タテ、ヨ
コ長さの原試料に対する膨潤倍率を求めた。
湿潤強度;試料を20℃の水に5分浸漬したのち、常態強
度と同一の測定を行った。
フイルムの外観;A=目視で崩壊が確認される。
B=フイルムの形状は維持しているが、簡単に崩壊す
る。
尚、崩壊テストはスガ試験機(株)製のサンシャイン
ウェザーメーターを用い、50℃、水スプレー 12分、光
照射 48分の繰り返しで110サイクル行った。
[効果] 本発明の延伸フイルムは耐水性、崩壊性、分解性のい
ずれにも優れており、特に農業用資材として有用であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29L 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 3/00 - 3/10 C08L 29/00 - 29/14 C08J 5/18 B29C 55/00 - 55/20

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ケン化度93モル%以上のポリビニルアルコ
    ール、デンプン類及び架橋剤を含んでなり、かつ少なく
    とも1軸方向へ延伸されてなるポリビニルアルコール・
    デンプン系フイルム。
  2. 【請求項2】デンプン類が加工デンプンである請求範囲
    1記載のフイルム。
  3. 【請求項3】延伸倍率1.2倍以上に1軸延伸されてなる
    請求範囲1及び2記載のフイルム。
  4. 【請求項4】ポリビニルアルコール/デンプン類の配合
    割合が重合基準で75/25〜1/99である請求範囲1記載の
    フイルム。
  5. 【請求項5】請求範囲1記載のフイルムよりなるマルチ
    フイルム。
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