JP2780425B2 - Method for producing N, N-dimethylacetamide - Google Patents
Method for producing N, N-dimethylacetamideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） N,N−ジメチルアセトアミドは、沸点及び引火点が高
く熱的及び化学的に安定であり、且つ各種無機及び有機
化合物に対する強力な溶解力を有する極性溶媒となる
為、繊維や樹脂の溶剤、医薬品や写真薬等の各種反応溶
剤として工業的に広汎な用途をもつ有用な化合物であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) N, N-dimethylacetamide has a high boiling point and a high flash point, is thermally and chemically stable, and has a strong dissolving power for various inorganic and organic compounds. Since it is a polar solvent, it is a useful compound that has a wide range of industrial uses as a solvent for fibers and resins, and various reaction solvents for pharmaceuticals and photographic drugs.
（従来の技術及び課題点） 従来、N,N−ジメチルアセトアミドの工業的な製造法
は、出発原料としてジメチルアミンを用いている。(Conventional technology and problems) Conventionally, an industrial production method of N, N-dimethylacetamide uses dimethylamine as a starting material.
一般にジメチルアミンは、メタノールとアンモニアと
からの脱水反応によって製造されるが、この際に平衡論
上からモノメチル、ジメチル、及びトリメチルなる３種
のアミンが生成することが避けられず、又実際上は３種
のアミンのうちトリメチルアミンが最も多く生成する。In general, dimethylamine is produced by a dehydration reaction from methanol and ammonia. At this time, it is unavoidable that three types of amines, monomethyl, dimethyl, and trimethyl, are produced due to equilibrium theory. Of the three amines, trimethylamine is produced most.
しかしながら、大量に副生するトリメチルアミンには
工業的な需要は殆どない為に、通常はこの副生トリメチ
ルアミンを上記反応系へ再循環し、不均化反応によりジ
メチルアミン、モノメチルアミンとする操作が連続的に
繰り返される。However, since there is almost no industrial demand for a large amount of by-product trimethylamine, the operation of usually recycling this by-product trimethylamine to the above reaction system and converting it to dimethylamine and monomethylamine by a disproportionation reaction is continuous. Is repeated.
したがって、需要の少ないトリメチルアミンを循環再
使用することなく他の有用化合物に変える為の原料とし
て使用することができれば、メチルアミン製造工業に著
しい合理化をもたらすことが可能となり、その工業的意
義は大きい。Therefore, if trimethylamine, which is in low demand, can be used as a raw material for converting it to another useful compound without being recycled, it will be possible to bring about significant rationalization of the methylamine production industry, and its industrial significance will be great.
トリメチルアミンと一酸化炭素を反応させることによ
るN,N−ジメチルアセトアミドの合成法としては、特公
昭54−11286、米国特許3407231、ヨーロッパ特許185823
が知られているが、いずれもコバルト触媒を用いて反応
を実施するものであり、高い反応圧力を要すること、反
応率及び選択率が充分でないこと等から工業的には満足
される方法とは云えないものであった。As a method for synthesizing N, N-dimethylacetamide by reacting trimethylamine with carbon monoxide, Japanese Patent Publication No. 54-11286, U.S. Pat.
However, all of the methods are carried out using a cobalt catalyst, and require a high reaction pressure, and the reaction rate and the selectivity are not sufficient. It couldn't be said.
（課題点を解決するための手段） 本発明者は、トリメチルアミンと一酸化炭素を反応さ
せてN,N−ジメチルアセトアミドを合成するに当り、ロ
ジウム触媒系を用いることにより低い反応圧力下におい
ても高収率を以てN,N−ジメチルアセトアミドを製造し
得ることを見出し、本発明を完成させることができた。(Means for Solving the Problems) The present inventor has found that, when synthesizing N, N-dimethylacetamide by reacting trimethylamine and carbon monoxide, the use of a rhodium catalyst system makes it possible to achieve high reaction even under a low reaction pressure. The inventors have found that N, N-dimethylacetamide can be produced with a high yield, and have completed the present invention.
即ち本発明は、トリメチルアミンと一酸化炭素とを反
応させるに際して、ロジウム元素とヨウ素及び／又は臭
素元素とから構成される触媒系を使用することを特徴と
するN,N−ジメチルアセトアミドの製造法である。That is, the present invention provides a method for producing N, N-dimethylacetamide, which comprises using a catalyst system comprising rhodium and iodine and / or bromine when reacting trimethylamine with carbon monoxide. is there.
以下に、本発明の方法について詳しく説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
本発明の方法において主触媒として使用されるロジウ
ム元素は、反応に際してカルボニル化合物を形成しうる
化合物であればよく、例えばロジウム金属、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウム、酸
化ロジウム等のロジウム含有化合物、又は各種錯体の形
態で使用される。The rhodium element used as the main catalyst in the method of the present invention may be any compound capable of forming a carbonyl compound during the reaction, such as rhodium metal, rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium acetate, rhodium oxide and the like. In the form of rhodium-containing compounds or various complexes.
本発明の方法における助触媒としてのヨウ素又は臭素
元素は、それぞれ単体として、又は化合物の形態で使用
されものであり、例えばヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化ナ
トリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメ
チルホスホニウム等、及び臭素、臭化水素、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化メチル、臭化エチル、臭化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルホスホニウ
ム等である。The elemental iodine or bromine as a promoter in the method of the present invention is used alone or in the form of a compound, for example, iodine, hydrogen iodide, sodium iodide, potassium iodide, methyl iodide, iodine, Ethyl bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylphosphonium iodide and the like, and bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, methyl bromide, ethyl bromide, tetramethylammonium bromide, tetramethylphosphonium bromide And so on.
本発明の方法における主触媒としてのロジウム元素の
使用量は、トリメチルアミン１モル当りの原子比で10-5
〜１、好ましくは10-3〜10-1の範囲である。ロジウム元
素の使用量がこれより多くても差し支えないが経済的で
なく、又少ない場合には反応速度が低下し好ましくな
い。The amount of the rhodium element used as the main catalyst in the process of the present invention is 10 -5 in terms of atomic ratio per mole of trimethylamine.
To 1, preferably 10 -3 to 10 -1 . A larger amount of the rhodium element may be used, but it is not economical. If the amount is smaller, the reaction rate is undesirably reduced.
本発明の方法における助触媒としてのヨウ素又は臭素
元素の使用量は、ロジウム元素に対する原子比で0.1〜1
00、好ましくは１〜20の範囲である。ヨウ素又は臭素元
素の使用量がこれより多くても差し支えないが経済的で
なく、又少ない場合には反応速度が低下し好ましくな
い。The amount of iodine or bromine used as a promoter in the method of the present invention is 0.1 to 1 in atomic ratio to rhodium.
00, preferably in the range of 1-20. A larger amount of the iodine or bromine element may be used, but it is not economical. If the amount is small, the reaction rate is undesirably reduced.
又、助触媒としてヨウ素又は臭素を組合せて使用するこ
ともでき、このときには両者の合計使用量が上記範囲内
にあればよい。Further, iodine or bromine may be used in combination as a co-catalyst, and in this case, the total use amount of both may be within the above range.
本発明の方法を実施するに当たっては、特に溶媒を使
用しなくとも反応は進行するが、工業プロセスとしては
適当な溶媒を使用するのが好ましく効果的である。In carrying out the method of the present invention, the reaction proceeds without using any solvent. However, it is preferable and effective to use a suitable solvent as an industrial process.
本発明の方法に使用される溶媒としては、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、及び酢酸、酪
酸等の有機酸類等が用いられが、中でもアミド類が好ま
しく、特に環状アミド類が優れた効果を示す。As the solvent used in the method of the present invention, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Amides such as methylpyrrolidone, benzene, toluene,
Hexanes, hydrocarbons such as octane, diethyl ether, dioxane, ethers such as tetrahydrofuran,
Esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and organic acids such as acetic acid and butyric acid are used. Among them, amides are preferable, and cyclic amides exhibit particularly excellent effects.
本発明の方法に使用される溶媒の使用量は、特に制限
はないが、トリメチルアミン１重量部当り10重量部未
満、好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。The amount of the solvent used in the method of the present invention is not particularly limited, but is less than 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 1 part by weight of trimethylamine.
本発明の方法に用いる一酸化炭素は、窒素、メタン等
の不活性ガスが混入していても差し支えなが、一酸化炭
素分圧として5Kg/cm2以上、好ましくは10〜100Kg/cm2の
範囲である。これより高い圧力は実用的でなく、又低い
場合にはジメチルアセトアミドの収率が低く好ましくな
い。Carbon monoxide used in the methods of the present invention, nitrogen, inert gases such as methane that safely even if mixed, 5Kg / cm 2 or more as the carbon monoxide partial pressure, preferably from 10 to 100 kg / cm 2 Range. Higher pressures are not practical, and lower pressures are not preferred because the yield of dimethylacetamide is low.
本発明の方法における反応温度は、100〜350℃、好ま
しくは150〜300℃の範囲であり、これより低すぎると反
応が進行せず、高すぎると副生成物が増加し好ましくな
い。The reaction temperature in the method of the present invention is in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction does not proceed.
本発明の方法における反応圧力は、反応時間は触媒
量、温度及び圧力によるが、通常は0.3〜20時間であ
り、好ましくは0.3〜５時間である。The reaction pressure in the method of the present invention is usually 0.3 to 20 hours, preferably 0.3 to 5 hours, although the reaction time depends on the amount of catalyst, temperature and pressure.
又、本発明の方法による反応を実施するに当たって
は、回分式、連続式のいずれの反応方法も採用される。In carrying out the reaction according to the method of the present invention, any of a batch system and a continuous system is employed.
以上、本発明の方法を実施して得られた反応液につい
ては、未反応トリメチルアミン及び触媒成分は回収し反
応に循環使用すると共に、蒸留法を適用すれば容易に製
品N,N−ジメチルアセトアミドを分離回収できる。As described above, for the reaction solution obtained by performing the method of the present invention, the unreacted trimethylamine and the catalyst component are recovered and used for the reaction, and the product N, N-dimethylacetamide can be easily obtained by applying the distillation method. Can be separated and collected.
次に、実施例により本発明の具体的に説明するが、本
発明の方法はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the method of the present invention is not limited to these examples.
各実施例において、生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーにより行なった。In each example, the product was quantified by gas chromatography.
実施例１ 内容積100mlのハステロイＣ製振とう式オートクレー
ブに、トリメチルアミン4.0g、Ｎ−メチルピロリドン8.
0g、塩化ロジウム0.18g、ヨウ化メチル0.58gを仕込み、
一酸化炭素を20Kg/cm2となるよう圧入し、270℃で３時
間反応させた。Example 1 4.0 g of trimethylamine and N-methylpyrrolidone in a shaking autoclave made of Hastelloy C having an inner volume of 100 ml were added.
0 g, rhodium chloride 0.18 g, methyl iodide 0.58 g,
Carbon monoxide was injected at a pressure of 20 kg / cm 2 and reacted at 270 ° C. for 3 hours.
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージ
後、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部標準法
で分析した。After the reaction, the autoclave was cooled, and after purging residual gas, the product was analyzed by gas chromatography by an internal standard method.
その結果、トリメチルアミンの反応率は、72.2％であ
り、N,N−ジメチルアセトアミドへの選択率は77.7モル
％であった。副生物としてN,N−ジメチルホルムアミド
及びＮ−メチルアセトアミドが生成し、選択率はそれぞ
れ1.1モル％及び６モル％であった。As a result, the conversion of trimethylamine was 72.2%, and the selectivity to N, N-dimethylacetamide was 77.7 mol%. N, N-dimethylformamide and N-methylacetamide were produced as by-products, with selectivities of 1.1 mol% and 6 mol%, respectively.
実施例２ 内容積100mlのハステロイＣ製振とう式オートクレー
ブに、トリメチルアミン4.0g、Ｎ−メチルピロリドン8.
0g、［Rh（CO）2CL］2 0.13g、ヨウ化メチル0.58gを仕
込み、一酸化炭素を20Kg/cm2となるよう圧入し、270℃
で３時間反応させた。Example 2 4.0 g of trimethylamine and N-methylpyrrolidone were added to a shake-type autoclave made of Hastelloy C having an internal volume of 100 ml.
0 g, [Rh (CO) 2CL] 2 0.13 g, and methyl iodide 0.58 g were charged, and carbon monoxide was press-fitted to 20 kg / cm 2, and 270 ° C.
For 3 hours.
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージ
後、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部標準法
で分析した。After the reaction, the autoclave was cooled, and after purging residual gas, the product was analyzed by gas chromatography by an internal standard method.
その結果、トリメチルアミンの反応率は42.4％であ
り、N,N−ジメチルアセトアミドへの選択率は89.0モル
％であった。副生物としてN,N−ジメチルホルムアミド
及びＮ−メチルアセトアミドが生成し、選択率はそれぞ
れ3.7モル％及び4.7モル％であった。As a result, the conversion of trimethylamine was 42.4%, and the selectivity to N, N-dimethylacetamide was 89.0 mol%. N, N-dimethylformamide and N-methylacetamide were produced as by-products, with selectivities of 3.7 mol% and 4.7 mol%, respectively.
実施例３ 内容積100mlのハステロイＣ製振とう式オートクレー
ブに、トリメチルアミン4.0g、Ｎ−メチルピロリドン8.
0g、ヨウ化ロジウム0.35gを仕込み、一酸化炭素を20Kg/
cm2となるよう圧入し、270℃で３時間反応させた。Example 3 4.0 g of trimethylamine and N-methylpyrrolidone were added to a shake-type autoclave made of Hastelloy C having an internal volume of 100 ml.
0 g, rhodium iodide 0.35 g, carbon monoxide 20 kg /
It pressed so as to be cm 2, and allowed to react for 3 hours at 270 ° C..
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージ
後、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部標準法
で分析した。After the reaction, the autoclave was cooled, and after purging residual gas, the product was analyzed by gas chromatography by an internal standard method.
その結果、トリメチルアミンの反応率は18.5％であ
り、N,N−ジメチルアセトアミドへの選択率は84.6モル
％であった。副生物としてN,N−ジメチルホルムアミド
及びＮ−メチルアセトアミドが生成し、選択率はそれぞ
れ7.6モル％及び2.7モル％であった。As a result, the conversion of trimethylamine was 18.5%, and the selectivity to N, N-dimethylacetamide was 84.6 mol%. N, N-dimethylformamide and N-methylacetamide were produced as by-products, with selectivities of 7.6 mol% and 2.7 mol%, respectively.
実施例４ 内容積100mlのハステロイＣ製振とう式オートクレー
ブに、トリメチルアミン4.0g、Ｎ−メチルピロリドン8.
0g、塩化ロジウム0.18g、ヨウ化リチウム1.01gを仕込
み、一酸化炭素を20Kg/cm2となるよう圧入し、270℃で
３時間反応させた。Example 4 4.0 g of trimethylamine and N-methylpyrrolidone in a shaking autoclave made of Hastelloy C having an internal volume of 100 ml were added.
0 g, rhodium chloride 0.18 g, and lithium iodide 1.01 g were charged, carbon monoxide was injected thereinto at a pressure of 20 kg / cm 2, and reacted at 270 ° C. for 3 hours.
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージ
し、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部標準法
で分析した。After the reaction, the autoclave was cooled, the residual gas was purged, and the product was analyzed by gas chromatography by an internal standard method.
その結果、トリメチルアミンの反応率は31.9％であ
り、N,N−ジメチルアセトアミドへの選択率は81.4モル
％であった。副生物としてN,N−ジメチルホルムアミド
及びＮ−メチルアセトアミドが生成し、選択率はそれぞ
れ7.1モル％及び8.1モル％であった。As a result, the conversion of trimethylamine was 31.9%, and the selectivity to N, N-dimethylacetamide was 81.4 mol%. N, N-dimethylformamide and N-methylacetamide were produced as by-products, with selectivities of 7.1 mol% and 8.1 mol%, respectively.
（発明の効果） 本発明によれば、低圧下でトリメチルアミンをカルボ
ニル化し、収率よくN,N−ジメチルアセトアミドを製造
することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, N, N-dimethylacetamide can be produced with good yield by carbonylating trimethylamine under low pressure.
Claims (1)
せてN,N−ジメチルアセトアミドを合成するに当り、ロ
ジウム元素とヨウ素及び／又は臭素元素とから構成され
る触媒系を使用することを特徴とするN,N−ジメチルア
セトアミドの製造法。1. A catalyst system comprising rhodium element and iodine and / or bromine element for synthesizing N, N-dimethylacetamide by reacting trimethylamine and carbon monoxide. To produce N, N-dimethylacetamide.
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|---|---|---|---|
| JP2073380A JP2780425B2 (en) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | Method for producing N, N-dimethylacetamide |
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| JPH03275656A JPH03275656A (en) | 1991-12-06 |
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1990
- 1990-03-26 JP JP2073380A patent/JP2780425B2/en not_active Expired - Fee Related
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