JP3752044B2

JP3752044B2 - Method for producing 1,6-octadiene

Info

Publication number: JP3752044B2
Application number: JP03632097A
Authority: JP
Inventors: 智康津田; 啓志堀; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: JPH10231258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールをギ酸と反応させて、ポリオレフィン改質剤等に有用な化合物である１，６−オクタジエンを高い選択率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールよりオクタジエン類を直接製造する方法としては、（Ａ）特開昭５４−１５１９０２号公報に、パラジウム又はパラジウム化合物および二酸化炭素の存在下に、β，γ−不飽和アルコール又はその異性体混合物を水素原子放出性の還元剤と反応させることを特徴とする不飽和炭化水素またはその異性体混合物の製造方法が開示されている。
このほか、誘導体を経由する合成方法がいくつか知られている。例えば、（Ｂ）シンセシス（Synthesis ）、６２３頁（１９８６）に２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールの酢酸エステルおよび炭酸エステルをパラジウム錯体触媒存在下にギ酸のトリエチルアミン塩で加水素分解することによるオクタジエンの合成が記載されている。（Ｃ）テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ）、６１３頁（１９７９）およびケミストリー・レターズ（Chemistry Letters ）、１０１７頁（１９８４）には、２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールの酢酸エステル、ギ酸エステル、炭酸エステル、フェニルエーテルおよび相当するハロゲン化合物をパラジウム錯体触媒存在下にギ酸アンモニウムで加水素分解することによるオクタジエンの合成が記載されている。
一方、（Ｄ）β，γ−不飽和アルコールの酢酸エステル、フェニルエーテル、シリルエーテル、相当するハロゲン化合物等の誘導体を、パラジウム錯体触媒存在下に金属水素化物等のギ酸以外の還元剤を用いて加水素分解反応を行なうと、内部オレフィン化合物が得られることが知られている。例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（J. Org. Chem. ）、４７巻、４３８０頁（１９８２）およびケミストリー・レターズ（Chemistry Letters ）、１１７７頁（１９８６）に記載されているトリエチル水素化ホウ素リチウムを用いる方法、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ）、２１巻、２７頁（１９８０）に記載されている水素化ホウ素ナトリウムまたはシアノ水素化ホウ素ナトリウムを用いる方法、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ）、２７巻、６０１頁（１９８６）に記載されているヨウ化サマリウムと２−プロパノールを併用する方法、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ）、２５巻、３２０７頁（１９８４）に記載されている電解還元方法、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（J. Org. Chem. ）、４７巻、４１６１頁（１９８２）に記載されている有機亜鉛化合物を用いる方法等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（Ａ）の特開昭５４−１５１９０２号公報に記載された２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールよりオクタジエン類を直接製造する方法では、１，６−オクタジエンの選択的な製造方法についてなんらの記載もなく、実施例における主生成物は１，７−オクタジエンである。（Ｂ）および（Ｃ）の２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールの誘導体を経由する合成方法においては、１，７−オクタジエンが主生成物であり、これらの方法は１，６−オクタジエンの製造方法にはなりえない。（Ｄ）のβ，γ−不飽和アルコール誘導体をパラジウム錯体触媒存在下に金属水素化物等の還元剤を用いて加水素分解反応を行う方法にはオクタジエンの合成例は記載されていないが、これらの方法を、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールの酢酸エステルおよび炭酸エステル等に適用すると、１，６−オクタジエンが主生成物として得られることが予想される。しかしこれらの方法では、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールの誘導体を製造しなければならず工程が煩雑になるという問題点および高価な還元剤を大量に用いる必要があるという問題点がある。
したがって、本発明の目的は、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールから、１，６−オクタジエンを高い選択率及び収率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールからのオクタジエンの製造方法について鋭意検討した結果、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールをパラジウム化合物の存在下、かつ配位子としてのホスフィン系化合物または含窒素化合物の不存在下にギ酸と反応させると、驚くべきことに１，６−オクタジエンが非常に高い選択率で生成し、さらに４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを添加すると反応活性が増大することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、パラジウム化合物の存在下、かつ配位子としてのホスフィン系化合物または含窒素化合物の不存在下に、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールをギ酸と反応させることを特徴とする１，６−オクタジエンの選択的な製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用される２，７−オクタジエン−１−オールまたは１，７−オクタジエン−３−オールは、例えばブタジエンの水和二量化反応により製造可能である。これらは通常それぞれ単独で用いられるが、混合物として使用してもなんら差し支えない。
【０００７】
本発明で還元剤として用いるギ酸は、９９％品を使用することができ、工業的に入手可能な７６〜９５重量％ギ酸水溶液を使用してもなんら差し支えない。
【０００８】
本発明では、溶媒を使用せずに反応を行うことも可能であるが、反応性を高めるために適当な有機溶媒を使用するのが好ましい。本発明において使用できる有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルのような低級脂肪族エステル類；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルのような脂肪族または芳香族多価エステル類；炭酸エチレンなどの環式ジエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの脂肪族及び芳香族ニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの低級脂肪族第三級アミン類；ピリジンなどの芳香族第三アミン類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は通常単独で使用するが、二種類以上を混合して使用しても何らさしつかえない。
【０００９】
本発明において用いるパラジウム化合物の具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。反応系中に存在させるパラジウム化合物の量について特別な制限はなく、パラジウム化合物を反応混合液１ｌあたりパラジウム原子として０．０１〜１０ミリグラム原子、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子となるような量で用いることができる。これらのパラジウム化合物は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても何らさしつかえない。
【００１０】
本発明において、必要に応じ使用する４未満のｐＫａを有する（１８℃の水溶液中における値）酸の具体例としては、過塩素酸、硫酸、リン酸、亜硝酸のような無機酸；２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸のようなハロゲン置換酢酸；酒石酸および２，５−ジヒドロキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸；などを挙げることができる。この中でも２未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを含有するものが好ましく、その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオン、またはトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸の陰イオンなどを挙げることができる。これらの酸は、パラジウム１グラム原子当り０．５〜２００モルの範囲内で使用するのが好ましく、１〜１００モルの範囲内で使用するのがより好ましい。酸は酸自体またはその金属塩の形態で反応系に添加することができる。金属塩として使用する場合の金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、イットリウム、亜鉛、銅、銀などの遷移金属；ランタン、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウムなどのランタノイド；錫などが挙げられる。金属塩の中では銅塩が特に好ましい。
【００１１】
所望によりパラジウムと酸からなる単一化合物を使用することもできる。この種の化合物の例としては、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムトリフルオロメタンスルホネート、パラジウムビスアセトニトリルパラトルエンスルホネートなどが挙げられる。パラジウムビスアセトニトリルパラトルエンスルホネートはアセトニトリル中での塩化パラジウムとｐ−トルエンスルホン酸銀との反応、あるいは酢酸パラジウムとｐ−トルエンスルホン酸との反応により製造することができる。
【００１２】
本発明においては反応温度は４０〜１２０℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウム化合物の安定性の点から４０〜８０℃に保って行うのが一層好ましい。
【００１３】
本方法は一般に常圧下で実施でき、反応に対して不活性なガス、例えば窒素、アルゴンなどのガスで加圧された条件下で実施してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
仕込口、冷却管を備えた内容量２００ｍｌの三口フラスコに２，７−オクタジエン−１−オール１８０ミリモル（２２．７ｇ）、パラジウムアセチルアセトネート０．１２ミリモル（３６．６ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌ、ギ酸１８０ミリモル（９９％ギ酸を使用、８．３６ｇ）を仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温し、２４時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は４５．５％であり、生成物中のオクタジエン選択率はほぼ１００％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は１／９９であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール１８０ミリモル（２２．７ｇ）、酢酸パラジウム０．１２ミリモル（２６．８ｍｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸２．４ミリモル（３６０．２ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌ、ギ酸１８０ミリモル（９９％ギ酸を使用、８．３６ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して２時間反応を行った。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は６２．１％であり、生成物中のオクタジエン選択率は９６．７％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は１／９９であった。他の生成物選択率はオクタジエニルホルメート１．１％、ジ（オクタジエニル）エーテル２．２％であった。
【００１７】
実施例３〜８
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール１８０ミリモル（２２．７ｇ）、酢酸パラジウム０．１２ミリモル（２６．８ｍｇ）、表１に記載の酸または酸の金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌ、ギ酸１８０ミリモル（９９％ギ酸を使用、８．３６ｇ）を仕込み、攪拌しながら表１に記載の所定温度に昇温し、所定時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例９
実施例１と同様の反応装置に１，７−オクタジエン−３−オール９０ミリモル（１１．３５ｇ）、酢酸パラジウム０．０６ミリモル（１３．４ｍｇ）、トリフルオロ酢酸１．２ミリモル（１３６．８ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｍｌ、ギ酸９０ミリモル（９９％ギ酸を使用、４．１８ｇ）を仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温し、１７時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は２５．６％であり、生成物中のオクタジエン選択率は３９．６％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は４／９６であった。他の生成物選択率はオクタジエニルホルメート５８．５％、ジ（オクタジエニル）エーテル０．９％であった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール１８０ミリモル（２２．７ｇ）、酢酸パラジウム０．１２ミリモル（２６．８ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．４８ミリモル（１２５．８ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｍｌ、ギ酸１８０ミリモル（９９％ギ酸を使用、８．３６ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、１時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は９２．３％であり、生成物中のオクタジエン選択率はほぼ１００％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８０／２０であった。本例により、パラジウム化合物と、通常配位子として用いられるホスフィン系化合物とを併用してギ酸と反応を行う場合の主生成物は１，７−オクタジエンであることが理解される。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール１２０ミリモル（１５．１ｇ）、酢酸パラジウム０．１２ミリモル（２６．８ｍｇ）、２，２−ジピリジル４．８ミリモル（７４９．７ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌ、ギ酸１２０ミリモル（９９％ギ酸を使用、５．５８ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、３時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は１０．３％であり、生成物中のオクタジエン選択率は９．４％であり、オクタジエニルホルメートが９０．６％生成していた。また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は４２／５８であった。
本例により、パラジウム化合物と、通常配位子として用いられる含窒素化合物とを併用してギ酸と反応を行っても反応性、選択性において良好な成績が得られないことが理解される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法により、２，７−オクタジエン−１−オールおよび／または１，７−オクタジエン−３−オールから１，６−オクタジエンを極めて高い選択率および収率で製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol is reacted with formic acid to increase 1,6-octadiene, which is a useful compound for a polyolefin modifier or the like. The present invention relates to a method of manufacturing at a selectivity .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for directly producing octadienes from 2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien-3-ol, (A) JP-A No. 54-151902 discloses palladium or a palladium compound and Disclosed is a method for producing an unsaturated hydrocarbon or its isomer mixture, characterized by reacting a β, γ-unsaturated alcohol or its isomer mixture with a hydrogen atom-releasing reducing agent in the presence of carbon dioxide. ing.
In addition, several synthetic methods via derivatives are known. For example, (B) Synthesis, page 623 (1986), 2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien-3-ol acetate ester and carbonate ester of formic acid in the presence of a palladium complex catalyst. The synthesis of octadiene by hydrogenolysis with triethylamine salt is described. (C) Tetrahedron Letters, page 613 (1979) and Chemistry Letters, page 1017 (1984) include 2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien- The synthesis of octadienes by hydrogenolysis of 3-ol acetate, formate, carbonate, phenyl ether and the corresponding halogen compounds with ammonium formate in the presence of a palladium complex catalyst is described.
On the other hand, (D) derivatives of β, γ-unsaturated alcohol such as acetic acid ester, phenyl ether, silyl ether, and corresponding halogen compounds in the presence of a palladium complex catalyst using a reducing agent other than formic acid such as metal hydride It is known that an internal olefin compound is obtained when a hydrogenolysis reaction is performed. For example, triethylborohydride described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 47, 4380 (1982) and Chemistry Letters, 1177 (1986). A method using lithium, a method using sodium borohydride or sodium cyanoborohydride described in Tetrahedron Letters, Vol. 21, page 27 (1980), tetrahedron letters (Tetrahedron Letters), 27, page 601 (1986) described in combination with samarium iodide and 2-propanol, Tetrahedron Letters, 25, page 3207 (1984) , Journal of Organic Chemistry J. Org. Chem.), 47 vol., And a method of using an organic zinc compound pp 4161 (1982).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of directly producing octadienes from 2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien-3-ol described in JP-A No. 54-151902 (A), 1,6-octadiene is used. In this example, the main product is 1,7-octadiene. In the synthesis method of (B) and (C) via 2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien-3-ol derivative, 1,7-octadiene is the main product. This method cannot be a method for producing 1,6-octadiene. Although no method for synthesizing octadiene is described in the method in which the β, γ-unsaturated alcohol derivative of (D) is subjected to a hydrogenolysis reaction using a reducing agent such as a metal hydride in the presence of a palladium complex catalyst, When the above method is applied to 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol acetate ester and carbonate ester, etc., 1,6-octadiene may be obtained as a main product. is expected. In these methods, however, 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol derivatives must be produced, and the process is complicated and an expensive reducing agent is used. There is a problem that it is necessary to use a large amount.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing 1,6-octadiene with high selectivity and yield from 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing octadiene from 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol, the present inventors have found that 2,7-octadien-1-ol and / or When 1,7-octadien-3-ol is reacted with formic acid in the presence of a palladium compound and in the absence of a phosphine compound or nitrogen-containing compound as a ligand , surprisingly, 1,6-octadiene Was produced with very high selectivity, and the addition of an anion of an acid having a pKa of less than 4 found that the reaction activity was increased, and the present invention was reached.
[0005]
That is, the present invention provides 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadiene-3-ol in the presence of a palladium compound and in the absence of a phosphine compound or a nitrogen-containing compound as a ligand. The present invention relates to a method for selectively producing 1,6-octadiene, which comprises reacting all with formic acid.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
2,7-octadien-1-ol or 1,7-octadien-3-ol used as a raw material in the present invention can be produced, for example, by a hydration dimerization reaction of butadiene. These are usually used alone, but can be used as a mixture.
[0007]
Formic acid used as a reducing agent in the present invention can be 99%, and an industrially available 76-95 wt% formic acid aqueous solution can be used.
[0008]
In the present invention, it is possible to carry out the reaction without using a solvent, but it is preferable to use an appropriate organic solvent in order to increase the reactivity. Examples of organic solvents that can be used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and dodecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, p-cymene, and mesitylene; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, diethyl ether, methyl-t-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, Lower aliphatic esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate; aliphatic or aromatic polyvalent esters such as dimethyl adipate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate; cyclic diesters such as ethylene carbonate Kind; Aliphatic and aromatic nitro compounds such as tromethane, nitroethane and nitrobenzene; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Lower aliphatic tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; Aromatic compounds such as pyridine Triamines; Amides such as acetamide, propionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Ureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Dimethyl sulfoxide Sulfoxides such as sulfone; sulfones such as sulfolane and methylsulfolane; and phosphoric acid amides such as hexamethylphosphoramide. These organic solvents are usually used alone, but there is no problem even if two or more kinds are mixed and used.
[0009]
Specific examples of the palladium compound used in the present invention, palladium acetate, carbonate, palladium acetylacetonate, palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, lithium palladium chloride, .pi.-allyl palladium chloride, .pi.-allyl palladium acetate, sodium Examples thereof include chloroparadate, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. There is no particular limitation on the amount of the palladium compound to be present in the reaction system, and the amount is such that the palladium compound is 0.01 to 10 milligram atoms, preferably 0.01 to 5 milligram atoms per 1 liter of the reaction mixture. Can be used. These palladium compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the present invention, specific examples of the acid having a pKa of less than 4 (value in an aqueous solution at 18 ° C.) used as necessary include inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitrous acid; Sulfonic acids such as hydroxypropane-2-sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; halogen-substituted acetic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, difluoroacetic acid; tartaric acid and 2 , Oxycarboxylic acids such as 5-dihydroxybenzoic acid; Among them, those containing an anion of an acid having a pKa of less than 2 are preferable, and specific examples thereof include an anion of a sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid or an anion of a carboxylic acid such as trifluoroacetic acid. And so on. These acids are preferably used in the range of 0.5 to 200 mol per gram atom of palladium, and more preferably in the range of 1 to 100 mol. The acid can be added to the reaction system in the form of the acid itself or its metal salt. Examples of metals when used as metal salts include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium and barium; transition metals such as scandium, yttrium, zinc, copper and silver; lanthanum , Lanthanoids such as samarium, europium and ytterbium; tin and the like. Of the metal salts, copper salts are particularly preferred.
[0011]
If desired, a single compound consisting of palladium and an acid can be used. Examples of this type of compound include palladium trifluoroacetate, palladium trifluoromethanesulfonate, palladium bisacetonitrile paratoluenesulfonate, and the like. Palladium bisacetonitrile p-toluenesulfonate can be produced by the reaction of palladium chloride and silver p-toluenesulfonate in acetonitrile or the reaction of palladium acetate and p-toluenesulfonic acid.
[0012]
In the present invention, the reaction temperature is preferably maintained at 40 to 120 ° C., and more preferably 40 to 80 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the stability of the palladium compound.
[0013]
This method can be generally carried out under normal pressure, and may be carried out under conditions pressurized with a gas inert to the reaction, for example, a gas such as nitrogen or argon.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0015]
Example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a charging port and a condenser, 2,7-octadien-1-ol 180 mmol (22.7 g), palladium acetylacetonate 0.12 mmol (36.6 mg), N, N- 28 ml of dimethylformamide and 180 mmol of formic acid (99% formic acid used, 8.36 g) were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 24 hours. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion of 2,7-octadien-1-ol was 45.5%, the octadiene selectivity in the product was almost 100%, and 1,7-octadiene. The production ratio of 1,6-octadiene was 1/99.
[0016]
Example 2
In the same reactor as in Example 1, 180 mmol (22.7 g) of 2,7-octadien-1-ol, 0.12 mmol (26.8 mg) of palladium acetate, 2.4 mmol (360.2 mg) of trifluoromethanesulfonic acid. ), 28 ml of N, N-dimethylformamide and 180 mmol of formic acid (99% formic acid used, 8.36 g) were added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 2 hours. The reaction mixture was sampled and analyzed by gas chromatography. The conversion of 2,7-octadien-1-ol was 62.1%, and the octadiene selectivity in the product was 96.7%. , 7-octadiene and 1,6-octadiene production ratio was 1/99. The other product selectivity was 1.1% octadienyl formate and 2.2% di (octadienyl) ether.
[0017]
Examples 3-8
In the same reactor as in Example 1, 2,7-octadien-1-ol 180 mmol (22.7 g), palladium acetate 0.12 mmol (26.8 mg), the acid or metal salt of acid shown in Table 1, 28 ml of N, N-dimethylformamide and 180 mmol of formic acid (99% formic acid used, 8.36 g) were charged, the temperature was raised to the prescribed temperature shown in Table 1 while stirring, and the reaction was carried out for a prescribed time. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Example 9
In the same reaction apparatus as in Example 1, 90 mmol (11.35 g) of 1,7-octadien-3-ol, 0.06 mmol (13.4 mg) of palladium acetate, 1.2 mmol (136.8 mg) of trifluoroacetic acid. , 14 ml of N, N-dimethylformamide and 90 mmol of formic acid (using 99% formic acid, 4.18 g) were heated to 50 ° C. with stirring and reacted for 17 hours. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion of 1,7-octadien-3-ol was 25.6%, the octadiene selectivity in the product was 39.6%, and 1,7- The production ratio of octadiene and 1,6-octadiene was 4/96. The other product selectivity was 58.5% octadienyl formate and 0.9% di (octadienyl) ether.
[0020]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 1, 2,7-octadien-1-ol 180 mmol (22.7 g), palladium acetate 0.12 mmol (26.8 mg), triphenylphosphine 0.48 mmol (125.8 mg). , 28 ml of N, N-dimethylformamide and 180 mmol of formic acid (using 99% formic acid, 8.36 g) were heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 1 hour. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion of 2,7-octadien-1-ol was 92.3%, the octadiene selectivity in the product was almost 100%, and 1,7-octadiene. And 1,6-octadiene production ratio was 80/20. From this example, it is understood that the main product in the case of reacting with formic acid using a palladium compound and a phosphine compound usually used as a ligand is 1,7-octadiene.
[0021]
Comparative Example 2
In the same reactor as in Example 1, 120 mmol (15.1 g) of 2,7-octadien-1-ol, 0.12 mmol (26.8 mg) of palladium acetate, 4.8 mmol of 2,2-dipyridyl (749.7). 7 mg), 38 ml of N, N-dimethylformamide and 120 mmol of formic acid (using 99% formic acid, 5.58 g) were heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 3 hours. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of 2,7-octadien-1-ol was 10.3%, the octadiene selectivity in the product was 9.4%, and octadienyl. Formate was 90.6% produced. The production ratio of 1,7-octadiene and 1,6-octadiene was 42/58.
From this example, it is understood that good results in reactivity and selectivity cannot be obtained even when a palladium compound and a nitrogen-containing compound usually used as a ligand are used in combination with formic acid.
[0022]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, 1,6-octadiene can be produced from 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol with extremely high selectivity and yield.

Claims

Reaction of 2,7-octadien-1-ol and / or 1,7-octadien-3-ol with formic acid in the presence of a palladium compound and in the absence of a phosphine compound or nitrogen-containing compound as a ligand A method for selectively producing 1,6-octadiene, wherein

The method for selectively producing 1,6-octadiene according to claim 1, wherein an anion of an acid having a pKa of less than 4 is added and reacted.

The selective production method of 1,6-octadiene according to claim 1, wherein an acid anion having a pKa of less than 2 is added and reacted.

The selective production method of 1,6-octadiene according to claim 2 or 3, wherein the amount of the acid anion used for palladium is 0.5 to 200 mol per gram atom of palladium.