JP2780253B2 - ベースラインドリフト補正方法 - Google Patents
ベースラインドリフト補正方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフ
などのクロマトグラフの検出器から得られる信号、すな
わちクロマトグラム、のベースラインのドリフトを補正
する方法に関するものである。 （従来の技術） クロマトグラフの検出器の出力信号は温度などの影響
によってドリフトする。これがクロマトグラム上ではベ
ースラインドリフトとして現われる。例えば、液体クロ
マトグラフで溶媒組成を分析の進行について変化させる
所謂グラジェント分析においては、通常、溶媒組成の変
化に伴ないベースラインがドリフトする。このようなベ
ースラインのドリフトは、特に高感度で分析を行なう場
合、得られるクロマトグラムの記録及び面積計算におい
て支障をきたす場合が少なくない。そのため、ベースラ
インドリフトを補正したクロマトグラムを得る方法を検
討する必要が生じる。 このような場合、従来法によれば前もって実際に分析
する際と同じように溶媒組成を変化させ、ドリフトして
いるベースラインだけをコンピュータのメモリに記憶し
ておき、実際に試料を注入して分析した結果あらわれる
クロマトグラムから上記ベースラインを演算によって差
し引き、ベースラインのドリフトを補正することが行な
われている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上の方法にはいくつかの問題点があ
る。上の方法はベースラインドリフトが正確に再現する
ことを前提としているため、もしベースラインドリフト
が再現しなかった場合には全く効果がないことになる。
また、もともと再現するはずのないドリフトについては
適用することが困難である。例えば温度変化に起因する
ドリフトについては全く無力といっても良い。 次に、上の方法ではベースライン全てを記憶しておく
ということが必要になる。そのため、長時間を要する分
析の場合には、記憶に必要な容量が大きくなる。すなわ
ち、分析時間によって記憶容量が変わるため、装置とし
ては長時間分析に合わせなければならないので一般的に
は大容量メモリーが必要となってくる。 また、実際に分析する前にベースラインだけ記憶する
ために実際の分析時間の２倍の分析時間を必要とする。 以上の事項から全ベースラインの記憶を必要としない
補正方法を検討する必要がある。 本発明は、上記問題を解決するために、ベースライン
の記憶をすることなく、測定されるクロマトグラム信号
のみから、ドリフトのないクロマトグラム信号として時
々刻々に出力するクロマトグラムのベースライン補正方
法を提供することを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明では、次の２ステップが特徴である。 （１）まず、現在得られた信号がクロマトグラムのベ
ースラインに相当する点であるか、あるいはピークに相
当する点であるかを判定する。 ベースラインであるならば、実際にドリフトしている
その傾きを正確に求めることができるので、求めた傾き
の値を使ってベースラインからドリフトを除いてしまう
ことが可能である。 （２）現在得られた信号がピークに相当している点で
あるならば、過去の履歴から現時点での信号のベースを
予測する。 ピーク時点についてはその信号のベースがどこにある
のかを実測することは不可能である。そこで過去のベー
スラインの履歴からピークのベースを予測する。 また、上の２ステップには次の事項が重要である。 （１）ベースラインであるか否かの判定のステップにつ
いては、データの入力から出力までに要する時間はリア
ルタイム性をくずさない程度に押さえなければいけない
ので、ベースライン判定に必要なデータ点数を最小にす
る必要がある。また、このステップにはベースラインで
あるか否かを判定するためのしきい値をパラメータとし
て設定しておかなければいけない。 （２）ベースラインを予測するためのステップについ
ては、ベースラインを予測するためには過去にベースラ
インと判定されたいくつかの点について記憶しておくと
ともに、それらの点についてベースラインを確からしく
予測するアルゴリズムが必要である。また、ベースライ
ンと判定された点を何点記憶しておけば確からしく予測
できるかが１つのパラメータとなる。 本発明では現在の信号がベースラインであるかピーク
であるかを判定するステップと、過去の信号の経過から
ドリフトしているベースラインを予測するステップとを
必要とする。そして、現在の信号がベースラインである
と判定した時はベースラインのドリフトの傾きを求め、
この傾きに従ってベースラインドリフトを消去する。ま
たピークであると判定したときは、それ以前の何ポイン
トかのデータからベースラインドリフトの傾きを予測
し、その予測した傾きに従ってドリフトを消去したピー
クを求める。 すなわち、本発明は、測定されたクロマトグラム信号
についてその微分値を求め、原クロマトグラム信号及び
微分信号について小区間のデータを記憶し、その記憶さ
れた微分値がその小区間のクロマトグラムのドリフトに
より求まる微分値を中心とする所定範囲内か否かにより
ベースラインか否かを判定し、その判定を小区間を単位
として順次繰り返すベースライン判定ステップと、ベー
スラインと判定された小区間についてはその小区間のベ
ースラインドリフトの傾きを求め、その傾きからドリフ
トがないとした場合のベースラインを求め、又はピーク
と判定された小区間についてはその小区間の原クロマト
グラム信号のベースラインドリフトの傾きを予測し、そ
の予測された傾きからドリフトがないとした場合のベー
スラインを求めるステップと、小区間を単位として順次
繰り返すベースライン補正ステップとを備えたクロマト
グラムのベースラインドリフト補正方法である。 （実施例１） ベースラインドリフトを補正する第１の実施例の機能
ブロック図を第１図に示す。 図でC1〜C16は制御フロー、D1〜D16はデータフローを
表わす。 本実施例では、ベースラインであるか否かの判定に10
点のデータを使用し、また、ベースラインを予測するた
めに30点のデータを使用する。データ出力のおくれは上
記10点分のデータを記憶する時間に等しくなる。したが
ってリアルタイムからのおくれは、 サンプリング周期×10 となる。例えば0.1秒のサンプリングだと１秒のおくれ
となる。実際には10点及び30点というデータ点数は、ベ
ースライン判定の確度とおくれ時間及びベースライン予
測との関係から、クロマトグラムの状態によって最適化
するように改良することが可能である。 データが入力されると（機能３）、入力データ総数が
カウントされる（機能２）。データは10点づつ記憶され
る（機能４）。10点新たに記憶されると直ちにこれらの
データについてその差分（微分）を計算し、求められる
10個の差分値を記憶する（機能６）。この差分値がある
範囲内にあるときはベースラインと判定される（機能
９）。この判定に用いられるしきい値は後述するように
データの変化の様子によって時間と共に変更される。 ベースラインの判定は入力データ総数が40点をこえな
いと実行されない。ベースライン判定機能に制御が移る
と、ただちに入力データ総数のカウント値を参照し入力
データ数が40点以下のときは強制的にベースラインとし
ての処理へ制御を移す。したがって、処理スタートから
最初の40点についてはベースラインであることを仮定し
ている。ベースラインと判定されると「ベースラインデ
ータ記憶」（機能５）と「ベースラインドリフト計算」
（機能８）の２つの機能に制御が移る。 「ベースラインデータ記憶」では先に記憶されている
10点のデータをベースラインデータとして記憶する。ベ
ースラインデータ記憶のメモリー領域は30点分の容量が
あり、判定時間の若い順に30点分のデータが入ってい
く。記憶データ数が30点に満たないときは、次の機能へ
は進まない。すでに30点入っているときは古い10点を捨
て、新らしい10点を含めて若い順に30点のデータを記憶
する。また、このときは次の「ベースラインドリフト傾
き計算」（機能７）に制御が移る。 「ベースラインドリフト傾き計算」（機能７）では、
30点のベースラインデータについて最小自乗法で直線を
あてはめ、その直線の傾きを求める。得られた傾きは
“今回の傾き”として記憶される。その際、前に“今回
の傾き”として入っているデータは“前回の傾き”とし
て記憶される（機能10）。 次に前回、今回の２つの傾きから傾きの変化率を求め
ておく（機能13）。ここで求めた傾きとその変化率は次
回のベースライン判定のときに使用されるとともに、次
回ベースラインでないと判定したときは予測ベースライ
ンとして使用される。 一方「ベースラインドリフト計算」（機能８）では、
差分値10個について最小自乗法で直線をあてはめる。そ
の後、各差分値と求めた直線との差を求める補正計算
（機能11）の後、各時間のこの差を加算、所謂積分をし
てクロマトグラム信号として再生し、出力する（機能1
1,14）。 次にベースラインではないと判定されたときは、差分
値10個について前に求めた“今回の傾き”の値との差を
計算し（「補正計算」（機能12））、各時間のこの差を
加算しクロマトグラム信号として再生した後、出力する
（機能14,15）。 次に、機能９のベースラインの判定方法について具体
的に説明する。 第２図のようなクロマトグラムを微分すると第３図の
ようになる。微分は実際には差分として計算する。 クロマトグラムのベースラインがドリフトしていると
きは、微分クロマトグラムのベースの位置が０ではな
く、正又は負にシフトしている。ドリフトを補正すると
いうことは、第３図のような微分クロマトグラムのベー
スの位置を０に移動させて、第４図のような微分クロマ
トグラムを得ることである。すなわち、第４図のような
微分クロマトグラムが得られれば、積分をすることによ
って第５図のようなドリフトのないクロマトグラムを再
生することができる。 この補正計算をリアルタイムで実行させるには、まず
ベースラインであるか否かを判定する必要がある。第３
図から明らかなように、微分クロマトグラムの値がある
範囲外になったときにベースラインでないと判定するこ
とができる。 第３図で、△の範囲を決め、ある小区間dtについてデ
ータ値がその範囲内にあるか否かを判定することを考え
る。ドリフトの傾きが時間につれて変化するときは、微
分クロマトグラムのベースの中心値は時々刻々変化する
ので、それにつれてΔの範囲も変更していかなければな
らない。 いま、ベースラインを判定する式を次のようにおく。 ｋ−Δ＜dy＜ｋ＋Δ dyは微分クロマトグラムの値、ｋは微分クロマトグラ
ムのベースラインの中心値、Δはノイズなどの変化分を
考慮したベースライン判定のための範囲（しきい値）。
Δはノイズ分に近い程、判定は正確になる。しかし、ノ
イズが大きくなると誤判定をするので、Δはノイズより
やや大きめに設定する。ｋはややマクロに見たときの平
均的なクロマトグラムの傾きであると考えられる。そこ
で、ｋは次のようにして求める。 スタートから最初の40点はベースラインであると仮定
しておく。まず、30点のデータ（微分値ではなく、クロ
マトグラムの信号）について、最小自乗法で直線をあて
はめ、その直線の傾きk1を求め、これを30番目の点の傾
きとする。30番目の点に相当する時間をt1とする。次に
11番目のデータから40番目のデータの30個のデータにつ
いて、同様に傾きk2を求め、40番目の点に相当する時間
をt2とする。このとき傾きの変化率dkについて、 dk＝（k2−k1）／（t2−t1） を求める。 さて、そのあとの10点（41番目から50番目）までの点
についてベースラインを判定するときのｋの値は ｋ＝k2＋dk（ｔ−t2） として求められる。ｔは判定しようとしている点の時刻
である。したがって判定式は、 k2＋dk（ｔ−t2）−Δ＜dy＜k2＋dk（ｔ−t2）＋Δ となる。以後は上式によりベースラインと判定された点
を用いて新たにk1,k2,kを求めていく。 上で求めたｋの値については実際のベースの中心値と
若干の誤差を生じることがある。特にこのことはピーク
の立下り時において、どこまでいってもベースラインへ
もどったと判定しないことになりうることを示してい
る。そこで、ピークの立下り時、すなわち、一度ベース
ラインからはずれた後再度ベースラインへもどってきた
ことを判定する時は次のようにする。 判定は下式で行なう。 ｋ−２Δ＜dy＜ｋ＋２Δ 10点全部について上式が真であったときは直ぐにベース
ラインとは判定せず、次の10点についても真であったと
きに初めてベースラインに戻ったと判定するようにす
る。すなわち、判定条件を緩くして、かつ遅れを持たせ
ることにする。 次に、機能11,機能12のドリフトの補正について具体
的に説明する。 （１）ベースラインと判定されたとき 微分値dyの10点について最小自乗法で直線をあてはめ
る。このとき求める直線を at＋ｂ （t;時刻） とする。 dY＝dy−（at＋ｂ） となるdYを求め、dYについて時間方向に加算していく
（積分）。すなわち、 となるＹ（ｔ）がドリフトを補正したクロマトグラムと
なる。 （２）ベースラインではないとき 微分値dyの10点について前に求めた傾きk2を用いて を計算する。ただし、t0はこの10点の１つ前の点に相当
する時刻である。このＹ（ｔ）がドリフトを補正したク
ロマトグラムとなる。 次に、この実施例の方法をパーソナルコンピュータで
BASICプログラムにより実施した例を第６図と第７図に
示す。 これはドリフトしているクロマトグラム信号をプログ
ラムにより発生させ、同時に本実施例に基づくプログラ
ムで処理し、実現させたものである。 第６図はドリフトしているクロマトグラム、第７図は
これを処理したものである。 （実施例２） ベースラインであるか否かの判定と、ベースラインの
予測とを同数のデータ数ｎで行なうようにした方法を第
８図のフローチャートに従って説明する。 図で、ｎはクロマトグラムデータの記憶点数であり、
この記憶されたｎ個のデータをもとにしてベースライン
の判定をする。ｙ（ｉ）（ｉ＝０〜ｎ）はドリフトして
いるクロマトグラムデータ、Ｙ（ｉ）（ｉ＝０〜ｎ）は
ドリフトを補正したクロマトグラムデータ、dy（ｉ）は
クロマトグラムｙ（ｉ−１）とｙ（ｉ）との差分値、Δ
は実施例１と同じく、微分クロマトグラムのベースライ
ン変動許容幅で、ベースライン判定のしきい値である。 まず、ｎの値とベースライン判定のしきい値Δを設定
する（ステップS1,S2）。ｎはおくれ時間と、ベースラ
イン判定やベースライン予測の確度との関係から最適値
を設定する。 ｎ個のデータを入力し、ｙ（ｉ）（ｉ＝１〜ｎ）とし
て記憶する（ステップS3）。この記憶されたデータにつ
いて、差分dy（ｉ）＝ｙ（ｉ）−ｙ（ｉ−１）を計算し
（ステップS4）、記憶する。 dy（ｉ）の平均値Ｋを として計算する（ステップS5）。 Ｙ（１）＝０とおいて、ｉ＝１〜ｎについて、 Ｙ（ｉ）＝Ｙ（ｉ−１）＋dy（ｉ）−Ｋ を計算することにより、最初のｎ個のデータについての
ドリフト補正を行なう（ステップS6）。 次に、Ｙ（ｎ）をＹ（０）とおき、ｙ（ｎ）をｙ
（０）とおいて（ステップS7）、次のｎ個のデータを入
力し、ｙ（ｉ）（ｉ＝１〜ｎ）として記憶する（ステッ
プS8）。 この記憶されたｎ個のデータについて、差分 dy（ｉ）＝ｙ（ｉ）−ｙ（ｉ−１） を計算して記憶する（ステップS9）。 この記憶された全ての差分dy（ｉ）が次の判定式 Ｋ−Δ＜dy（ｉ）＜Ｋ＋Δ を満たすか否かを判定する（ステップS10）。 上記判定式を満たし、ベースラインと判定された場合
は、dy（ｉ）の平均値Ｋを として計算し、記憶する（ステップS11）。 そして、 Ｙ（ｉ）＝Ｙ（ｉ−１）−dy（ｉ）−Ｋ としてベースラインドリフト補正されたクロマトグラム
を求める（ステップS12）。 その後、再びｙ（ｎ）をｙ（０）、Ｙ（ｎ）をＹ
（０）とした（ステップS13）後、ステップS8へ戻って
再び次のｎ個のクロマトグラムデータｙ（ｉ）を入力す
る。 ステップS10において、判定式からピークであると判
定されたとき、前のｎ個のデータについて求められたＫ
を用いてベースラインドリフトの補正を行なう（ステッ
プS14）。その後、ｙ（ｎ）をｙ（０）とおき、Ｙ
（ｎ）をＹ（０）とおいて（ステップS15）、次のｎ個
のデータを入力し、記憶し（ステップS16）、差分を求
める（ステップS17）。この差分dy（ｉ）を用いてベー
スラインかピークかの判定を行なうが、前のｎ個のデー
タがピークであったので、ここでの判定式のしきい値と
しては２Δを用い、 Ｋ−２Δ＜dy（ｉ）＜Ｋ＋２Δ を満足するか否かにより判定を行なう（ステップS1
8）。この判定式によって尚ピークであると判定された
場合はステップS14へ戻ってベースラインドリフトの補
正を行なう。 また、ステップS18で判定式を満たした場合はピーク
からベースラインへ復帰したものと判定してステップS8
へ移動する。 なお、本発明では、測定データについては液体クロマ
トグラフのみならず、ガスクロマトグラフから得られる
信号であっても良い。また、いかなる検出器から得られ
る信号であっても、それがクロマトグラム信号であれば
良い。 また、本発明方法の機能を有する機能を検出器に組み
込むこともできるし、クロマトグラムの面積計算を行な
うデータ処理装置に組み込むこともできる。 （発明の効果） 本発明方法によれば、次のような効果を達成すること
ができる。 （１）分析時間に相当するベースライン全てを記憶する
必要がない。そのため、大量のメモリー容量は不要であ
る。 （２）再現性のないドリフトについても補正することが
できる。したがって、グラジェントに基因するドリフト
のみならず、温度ドリフトについても補正が可能であ
る。
などのクロマトグラフの検出器から得られる信号、すな
わちクロマトグラム、のベースラインのドリフトを補正
する方法に関するものである。 （従来の技術） クロマトグラフの検出器の出力信号は温度などの影響
によってドリフトする。これがクロマトグラム上ではベ
ースラインドリフトとして現われる。例えば、液体クロ
マトグラフで溶媒組成を分析の進行について変化させる
所謂グラジェント分析においては、通常、溶媒組成の変
化に伴ないベースラインがドリフトする。このようなベ
ースラインのドリフトは、特に高感度で分析を行なう場
合、得られるクロマトグラムの記録及び面積計算におい
て支障をきたす場合が少なくない。そのため、ベースラ
インドリフトを補正したクロマトグラムを得る方法を検
討する必要が生じる。 このような場合、従来法によれば前もって実際に分析
する際と同じように溶媒組成を変化させ、ドリフトして
いるベースラインだけをコンピュータのメモリに記憶し
ておき、実際に試料を注入して分析した結果あらわれる
クロマトグラムから上記ベースラインを演算によって差
し引き、ベースラインのドリフトを補正することが行な
われている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上の方法にはいくつかの問題点があ
る。上の方法はベースラインドリフトが正確に再現する
ことを前提としているため、もしベースラインドリフト
が再現しなかった場合には全く効果がないことになる。
また、もともと再現するはずのないドリフトについては
適用することが困難である。例えば温度変化に起因する
ドリフトについては全く無力といっても良い。 次に、上の方法ではベースライン全てを記憶しておく
ということが必要になる。そのため、長時間を要する分
析の場合には、記憶に必要な容量が大きくなる。すなわ
ち、分析時間によって記憶容量が変わるため、装置とし
ては長時間分析に合わせなければならないので一般的に
は大容量メモリーが必要となってくる。 また、実際に分析する前にベースラインだけ記憶する
ために実際の分析時間の２倍の分析時間を必要とする。 以上の事項から全ベースラインの記憶を必要としない
補正方法を検討する必要がある。 本発明は、上記問題を解決するために、ベースライン
の記憶をすることなく、測定されるクロマトグラム信号
のみから、ドリフトのないクロマトグラム信号として時
々刻々に出力するクロマトグラムのベースライン補正方
法を提供することを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明では、次の２ステップが特徴である。 （１）まず、現在得られた信号がクロマトグラムのベ
ースラインに相当する点であるか、あるいはピークに相
当する点であるかを判定する。 ベースラインであるならば、実際にドリフトしている
その傾きを正確に求めることができるので、求めた傾き
の値を使ってベースラインからドリフトを除いてしまう
ことが可能である。 （２）現在得られた信号がピークに相当している点で
あるならば、過去の履歴から現時点での信号のベースを
予測する。 ピーク時点についてはその信号のベースがどこにある
のかを実測することは不可能である。そこで過去のベー
スラインの履歴からピークのベースを予測する。 また、上の２ステップには次の事項が重要である。 （１）ベースラインであるか否かの判定のステップにつ
いては、データの入力から出力までに要する時間はリア
ルタイム性をくずさない程度に押さえなければいけない
ので、ベースライン判定に必要なデータ点数を最小にす
る必要がある。また、このステップにはベースラインで
あるか否かを判定するためのしきい値をパラメータとし
て設定しておかなければいけない。 （２）ベースラインを予測するためのステップについ
ては、ベースラインを予測するためには過去にベースラ
インと判定されたいくつかの点について記憶しておくと
ともに、それらの点についてベースラインを確からしく
予測するアルゴリズムが必要である。また、ベースライ
ンと判定された点を何点記憶しておけば確からしく予測
できるかが１つのパラメータとなる。 本発明では現在の信号がベースラインであるかピーク
であるかを判定するステップと、過去の信号の経過から
ドリフトしているベースラインを予測するステップとを
必要とする。そして、現在の信号がベースラインである
と判定した時はベースラインのドリフトの傾きを求め、
この傾きに従ってベースラインドリフトを消去する。ま
たピークであると判定したときは、それ以前の何ポイン
トかのデータからベースラインドリフトの傾きを予測
し、その予測した傾きに従ってドリフトを消去したピー
クを求める。 すなわち、本発明は、測定されたクロマトグラム信号
についてその微分値を求め、原クロマトグラム信号及び
微分信号について小区間のデータを記憶し、その記憶さ
れた微分値がその小区間のクロマトグラムのドリフトに
より求まる微分値を中心とする所定範囲内か否かにより
ベースラインか否かを判定し、その判定を小区間を単位
として順次繰り返すベースライン判定ステップと、ベー
スラインと判定された小区間についてはその小区間のベ
ースラインドリフトの傾きを求め、その傾きからドリフ
トがないとした場合のベースラインを求め、又はピーク
と判定された小区間についてはその小区間の原クロマト
グラム信号のベースラインドリフトの傾きを予測し、そ
の予測された傾きからドリフトがないとした場合のベー
スラインを求めるステップと、小区間を単位として順次
繰り返すベースライン補正ステップとを備えたクロマト
グラムのベースラインドリフト補正方法である。 （実施例１） ベースラインドリフトを補正する第１の実施例の機能
ブロック図を第１図に示す。 図でC1〜C16は制御フロー、D1〜D16はデータフローを
表わす。 本実施例では、ベースラインであるか否かの判定に10
点のデータを使用し、また、ベースラインを予測するた
めに30点のデータを使用する。データ出力のおくれは上
記10点分のデータを記憶する時間に等しくなる。したが
ってリアルタイムからのおくれは、 サンプリング周期×10 となる。例えば0.1秒のサンプリングだと１秒のおくれ
となる。実際には10点及び30点というデータ点数は、ベ
ースライン判定の確度とおくれ時間及びベースライン予
測との関係から、クロマトグラムの状態によって最適化
するように改良することが可能である。 データが入力されると（機能３）、入力データ総数が
カウントされる（機能２）。データは10点づつ記憶され
る（機能４）。10点新たに記憶されると直ちにこれらの
データについてその差分（微分）を計算し、求められる
10個の差分値を記憶する（機能６）。この差分値がある
範囲内にあるときはベースラインと判定される（機能
９）。この判定に用いられるしきい値は後述するように
データの変化の様子によって時間と共に変更される。 ベースラインの判定は入力データ総数が40点をこえな
いと実行されない。ベースライン判定機能に制御が移る
と、ただちに入力データ総数のカウント値を参照し入力
データ数が40点以下のときは強制的にベースラインとし
ての処理へ制御を移す。したがって、処理スタートから
最初の40点についてはベースラインであることを仮定し
ている。ベースラインと判定されると「ベースラインデ
ータ記憶」（機能５）と「ベースラインドリフト計算」
（機能８）の２つの機能に制御が移る。 「ベースラインデータ記憶」では先に記憶されている
10点のデータをベースラインデータとして記憶する。ベ
ースラインデータ記憶のメモリー領域は30点分の容量が
あり、判定時間の若い順に30点分のデータが入ってい
く。記憶データ数が30点に満たないときは、次の機能へ
は進まない。すでに30点入っているときは古い10点を捨
て、新らしい10点を含めて若い順に30点のデータを記憶
する。また、このときは次の「ベースラインドリフト傾
き計算」（機能７）に制御が移る。 「ベースラインドリフト傾き計算」（機能７）では、
30点のベースラインデータについて最小自乗法で直線を
あてはめ、その直線の傾きを求める。得られた傾きは
“今回の傾き”として記憶される。その際、前に“今回
の傾き”として入っているデータは“前回の傾き”とし
て記憶される（機能10）。 次に前回、今回の２つの傾きから傾きの変化率を求め
ておく（機能13）。ここで求めた傾きとその変化率は次
回のベースライン判定のときに使用されるとともに、次
回ベースラインでないと判定したときは予測ベースライ
ンとして使用される。 一方「ベースラインドリフト計算」（機能８）では、
差分値10個について最小自乗法で直線をあてはめる。そ
の後、各差分値と求めた直線との差を求める補正計算
（機能11）の後、各時間のこの差を加算、所謂積分をし
てクロマトグラム信号として再生し、出力する（機能1
1,14）。 次にベースラインではないと判定されたときは、差分
値10個について前に求めた“今回の傾き”の値との差を
計算し（「補正計算」（機能12））、各時間のこの差を
加算しクロマトグラム信号として再生した後、出力する
（機能14,15）。 次に、機能９のベースラインの判定方法について具体
的に説明する。 第２図のようなクロマトグラムを微分すると第３図の
ようになる。微分は実際には差分として計算する。 クロマトグラムのベースラインがドリフトしていると
きは、微分クロマトグラムのベースの位置が０ではな
く、正又は負にシフトしている。ドリフトを補正すると
いうことは、第３図のような微分クロマトグラムのベー
スの位置を０に移動させて、第４図のような微分クロマ
トグラムを得ることである。すなわち、第４図のような
微分クロマトグラムが得られれば、積分をすることによ
って第５図のようなドリフトのないクロマトグラムを再
生することができる。 この補正計算をリアルタイムで実行させるには、まず
ベースラインであるか否かを判定する必要がある。第３
図から明らかなように、微分クロマトグラムの値がある
範囲外になったときにベースラインでないと判定するこ
とができる。 第３図で、△の範囲を決め、ある小区間dtについてデ
ータ値がその範囲内にあるか否かを判定することを考え
る。ドリフトの傾きが時間につれて変化するときは、微
分クロマトグラムのベースの中心値は時々刻々変化する
ので、それにつれてΔの範囲も変更していかなければな
らない。 いま、ベースラインを判定する式を次のようにおく。 ｋ−Δ＜dy＜ｋ＋Δ dyは微分クロマトグラムの値、ｋは微分クロマトグラ
ムのベースラインの中心値、Δはノイズなどの変化分を
考慮したベースライン判定のための範囲（しきい値）。
Δはノイズ分に近い程、判定は正確になる。しかし、ノ
イズが大きくなると誤判定をするので、Δはノイズより
やや大きめに設定する。ｋはややマクロに見たときの平
均的なクロマトグラムの傾きであると考えられる。そこ
で、ｋは次のようにして求める。 スタートから最初の40点はベースラインであると仮定
しておく。まず、30点のデータ（微分値ではなく、クロ
マトグラムの信号）について、最小自乗法で直線をあて
はめ、その直線の傾きk1を求め、これを30番目の点の傾
きとする。30番目の点に相当する時間をt1とする。次に
11番目のデータから40番目のデータの30個のデータにつ
いて、同様に傾きk2を求め、40番目の点に相当する時間
をt2とする。このとき傾きの変化率dkについて、 dk＝（k2−k1）／（t2−t1） を求める。 さて、そのあとの10点（41番目から50番目）までの点
についてベースラインを判定するときのｋの値は ｋ＝k2＋dk（ｔ−t2） として求められる。ｔは判定しようとしている点の時刻
である。したがって判定式は、 k2＋dk（ｔ−t2）−Δ＜dy＜k2＋dk（ｔ−t2）＋Δ となる。以後は上式によりベースラインと判定された点
を用いて新たにk1,k2,kを求めていく。 上で求めたｋの値については実際のベースの中心値と
若干の誤差を生じることがある。特にこのことはピーク
の立下り時において、どこまでいってもベースラインへ
もどったと判定しないことになりうることを示してい
る。そこで、ピークの立下り時、すなわち、一度ベース
ラインからはずれた後再度ベースラインへもどってきた
ことを判定する時は次のようにする。 判定は下式で行なう。 ｋ−２Δ＜dy＜ｋ＋２Δ 10点全部について上式が真であったときは直ぐにベース
ラインとは判定せず、次の10点についても真であったと
きに初めてベースラインに戻ったと判定するようにす
る。すなわち、判定条件を緩くして、かつ遅れを持たせ
ることにする。 次に、機能11,機能12のドリフトの補正について具体
的に説明する。 （１）ベースラインと判定されたとき 微分値dyの10点について最小自乗法で直線をあてはめ
る。このとき求める直線を at＋ｂ （t;時刻） とする。 dY＝dy−（at＋ｂ） となるdYを求め、dYについて時間方向に加算していく
（積分）。すなわち、 となるＹ（ｔ）がドリフトを補正したクロマトグラムと
なる。 （２）ベースラインではないとき 微分値dyの10点について前に求めた傾きk2を用いて を計算する。ただし、t0はこの10点の１つ前の点に相当
する時刻である。このＹ（ｔ）がドリフトを補正したク
ロマトグラムとなる。 次に、この実施例の方法をパーソナルコンピュータで
BASICプログラムにより実施した例を第６図と第７図に
示す。 これはドリフトしているクロマトグラム信号をプログ
ラムにより発生させ、同時に本実施例に基づくプログラ
ムで処理し、実現させたものである。 第６図はドリフトしているクロマトグラム、第７図は
これを処理したものである。 （実施例２） ベースラインであるか否かの判定と、ベースラインの
予測とを同数のデータ数ｎで行なうようにした方法を第
８図のフローチャートに従って説明する。 図で、ｎはクロマトグラムデータの記憶点数であり、
この記憶されたｎ個のデータをもとにしてベースライン
の判定をする。ｙ（ｉ）（ｉ＝０〜ｎ）はドリフトして
いるクロマトグラムデータ、Ｙ（ｉ）（ｉ＝０〜ｎ）は
ドリフトを補正したクロマトグラムデータ、dy（ｉ）は
クロマトグラムｙ（ｉ−１）とｙ（ｉ）との差分値、Δ
は実施例１と同じく、微分クロマトグラムのベースライ
ン変動許容幅で、ベースライン判定のしきい値である。 まず、ｎの値とベースライン判定のしきい値Δを設定
する（ステップS1,S2）。ｎはおくれ時間と、ベースラ
イン判定やベースライン予測の確度との関係から最適値
を設定する。 ｎ個のデータを入力し、ｙ（ｉ）（ｉ＝１〜ｎ）とし
て記憶する（ステップS3）。この記憶されたデータにつ
いて、差分dy（ｉ）＝ｙ（ｉ）−ｙ（ｉ−１）を計算し
（ステップS4）、記憶する。 dy（ｉ）の平均値Ｋを として計算する（ステップS5）。 Ｙ（１）＝０とおいて、ｉ＝１〜ｎについて、 Ｙ（ｉ）＝Ｙ（ｉ−１）＋dy（ｉ）−Ｋ を計算することにより、最初のｎ個のデータについての
ドリフト補正を行なう（ステップS6）。 次に、Ｙ（ｎ）をＹ（０）とおき、ｙ（ｎ）をｙ
（０）とおいて（ステップS7）、次のｎ個のデータを入
力し、ｙ（ｉ）（ｉ＝１〜ｎ）として記憶する（ステッ
プS8）。 この記憶されたｎ個のデータについて、差分 dy（ｉ）＝ｙ（ｉ）−ｙ（ｉ−１） を計算して記憶する（ステップS9）。 この記憶された全ての差分dy（ｉ）が次の判定式 Ｋ−Δ＜dy（ｉ）＜Ｋ＋Δ を満たすか否かを判定する（ステップS10）。 上記判定式を満たし、ベースラインと判定された場合
は、dy（ｉ）の平均値Ｋを として計算し、記憶する（ステップS11）。 そして、 Ｙ（ｉ）＝Ｙ（ｉ−１）−dy（ｉ）−Ｋ としてベースラインドリフト補正されたクロマトグラム
を求める（ステップS12）。 その後、再びｙ（ｎ）をｙ（０）、Ｙ（ｎ）をＹ
（０）とした（ステップS13）後、ステップS8へ戻って
再び次のｎ個のクロマトグラムデータｙ（ｉ）を入力す
る。 ステップS10において、判定式からピークであると判
定されたとき、前のｎ個のデータについて求められたＫ
を用いてベースラインドリフトの補正を行なう（ステッ
プS14）。その後、ｙ（ｎ）をｙ（０）とおき、Ｙ
（ｎ）をＹ（０）とおいて（ステップS15）、次のｎ個
のデータを入力し、記憶し（ステップS16）、差分を求
める（ステップS17）。この差分dy（ｉ）を用いてベー
スラインかピークかの判定を行なうが、前のｎ個のデー
タがピークであったので、ここでの判定式のしきい値と
しては２Δを用い、 Ｋ−２Δ＜dy（ｉ）＜Ｋ＋２Δ を満足するか否かにより判定を行なう（ステップS1
8）。この判定式によって尚ピークであると判定された
場合はステップS14へ戻ってベースラインドリフトの補
正を行なう。 また、ステップS18で判定式を満たした場合はピーク
からベースラインへ復帰したものと判定してステップS8
へ移動する。 なお、本発明では、測定データについては液体クロマ
トグラフのみならず、ガスクロマトグラフから得られる
信号であっても良い。また、いかなる検出器から得られ
る信号であっても、それがクロマトグラム信号であれば
良い。 また、本発明方法の機能を有する機能を検出器に組み
込むこともできるし、クロマトグラムの面積計算を行な
うデータ処理装置に組み込むこともできる。 （発明の効果） 本発明方法によれば、次のような効果を達成すること
ができる。 （１）分析時間に相当するベースライン全てを記憶する
必要がない。そのため、大量のメモリー容量は不要であ
る。 （２）再現性のないドリフトについても補正することが
できる。したがって、グラジェントに基因するドリフト
のみならず、温度ドリフトについても補正が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は一実施例の構成を示す機能ブロック図、第２図
ないし第５図は同実施例におけるベースライン判定方法
を説明するクロマトグラムを示す図、第６図はベースラ
インドリフトを含むクロマトグラムを示す、第７図は同
実施例によりベースラインドリフトを補正した後のクロ
マトグラムを示す図、第８図は他の実施例を示すフロー
チャートである。
ないし第５図は同実施例におけるベースライン判定方法
を説明するクロマトグラムを示す図、第６図はベースラ
インドリフトを含むクロマトグラムを示す、第７図は同
実施例によりベースラインドリフトを補正した後のクロ
マトグラムを示す図、第８図は他の実施例を示すフロー
チャートである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．測定されたクロマトグラム信号についてその微分値
を求め、原クロマトグラム信号及び微分信号について小
区間のデータを記憶し、その記憶された微分値がその小
区間のクロマトグラムのドリフトにより求まる微分値を
中心とする所定範囲内か否かによりベースラインか否か
を判定し、その判定を小区間を単位として順次繰り返す
ベースライン判定ステップと、 ベースラインと判定された小区間についてはその小区間
のベースラインドリフトの傾きを求め、その傾きからド
リフトがないとした場合のベースラインを求め、又はピ
ークと判定された小区間についてはその小区間の原クロ
マトグラム信号のベースラインドリフトの傾きを予測
し、その予測された傾きからドリフトがないとした場合
のベースラインを求めるステップを、小区間を単位とし
て順次繰り返すベースライン補正ステップと、を備えた
ことを特徴とするクロマトグラムのベースラインドリフ
ト補正方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067247A JP2780253B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ベースラインドリフト補正方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067247A JP2780253B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ベースラインドリフト補正方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61226659A JPS61226659A (ja) | 1986-10-08 |
| JP2780253B2 true JP2780253B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=13339400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60067247A Expired - Fee Related JP2780253B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | ベースラインドリフト補正方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2780253B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9116160B2 (en) | 2009-11-25 | 2015-08-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Method and arrangement for gas chromatographic analysis of a gas sample |
| JP2012145382A (ja) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Shimadzu Corp | 液体クロマトグラフ分析装置 |
| WO2014091888A1 (ja) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 株式会社島津製作所 | ドリフト算出装置及びこれを備えた光検出装置 |
| CN111044405B (zh) * | 2020-01-02 | 2022-06-28 | 西安建筑科技大学 | 一种针对热重曲线漂移误差的修正方法 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP60067247A patent/JP2780253B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 山下直等「工業技術ライブラリー２８ 分析情報の自動処理」昭和４５年７月３１日、日刊工業新聞社 Ｐ．９５−９９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61226659A (ja) | 1986-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |