JP2779626B2 - γ−ジャスモラクトンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はγ−ジャスモラクトンの製造法に関する。

γ−ジャスモラクトンはジャスミンあるいはペパーミ
ント等の精油から発見された香料として重要な物質であ
る。

［従来の技術］ 従来、このγ−ジャスモラクトンについては多くの製
造法が提案されている。

例えば、グルタル酸無水物やフルフラールとグリニヤ
ール試薬との反応を含むγ−ジャスモラクトンの製法
（油化学、Vo1.29,196頁（1980年））がある。

また、他の方法としては、１−（ｐ−トリルスルホニ
ル）cis−３−ヘキセンを−78℃でこはく酸ジメチルと
反応させる工程を経てγ−ジャスモラクトンを得る製法
（Yukagaku,Vo1.32,82頁（1983年））がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のγ−ジャスモラクトンの製造法は
工程が長いとか、上記した前者の製造法では香の劣るジ
アルキルラクトンが副生して精製が困難であるとか、あ
るいは上記した後者の製造法のように−78℃のような過
酷な反応条件が必要となる等、いずれもγ−ジャスモラ
クトンの工業的製法としては不適当なものであった。

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、
簡便なγ−ジャスモラクトンの製造法を開発することを
目的としている。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は３−シアノプロピ
オンアルデヒドとcis−３−ヘキセルブロミドとのグリ
ニヤール反応で１−シアノ−３−ヒドロキシ−cis−６
−ノネンを得る工程と、この１−シアノ−３−ヒドロキ
シ−６−ノネンの環化反応工程とからなることを特徴と
している。

この本発明の製造法を反応式で示すと次式のようにな
る。

３−シアノプロピオンアルデヒド（Ｉ）は３−シアノ−
1,1−ジメトキシプロパンと酢酸水溶液との混合系を加
熱還流することによって容易に得られる。

また、グリニヤール試薬は青葉アルコールの臭素化物
から得られるcis−３−ヘキセニルマグネシウムブロミ
ド（II）が用いられる。

化合物（Ｉ）と（II）のグリニヤール反応は氷溶上で
行なわれこの反応系を加水分解して１−シアノ−３−ヒ
ドロキシ−cis−６−ノネン（III）を得る。

次で化合物（III）は水酸化ナトリウム水溶液と共に
加熱され、得られた生成物を硫酸水溶液で酸性にして最
終生成物であるγ−ジャスモラクトン（IV）を得た。

［作用］ 本発明は上記した構成を有するので、出発原料（Ｉ）
から中間生成物（III）を経る二工程で目的とするγ−
ジャスモラクトン（IV）を得ることができると共に、各
工程は工業的製造に充分耐え得る比較的温和な条件下で
行なわれる。

また、化合物（Ｉ）のアルデヒド基には１分子のグリ
ニヤール試薬（II）が反応するためジアルキルラクトン
の副生がない。

［発明の効果］ 本発明は、工程が短かく、比較的温和な反応条件下で
γ−ジャスモラクトンを製造することができ、かつ副生
成物も少なく精製が容易であるので、安全操業上のメリ
ットが大きく工業的に適した製造である。

［実施例］ 化合物（III）（１−シアノ−３−ヒドロキシ−cis−
６−ノネン）の製造； 100m1三口フラスコに、滴下ロート、空気冷却管、窒
素導入管をつけて、その中にマグネシウム0.15g（0.006
mol）とヨウ素少量を入れて、乾燥エーテルをマグネシ
ウムが浸る程度加え、そこに乾燥エーテル15m1に溶かし
たcis−３−ヘキセニルブロミド1.0g（0.006mol）を室
温でゆっくりと滴下し、化合物（II）（グリニヤール試
薬）を調整した。

次にフラスコを氷浴上に移して、乾燥エーテル20m1に
溶かした化合物（Ｉ）（３−シアノプロピオンアルデヒ
ド）0.25g（0.003mol）をゆっくりと滴下した。滴下終
了後、室温で２時間攪拌した。次でこの反応系に氷片を
少しずつ加えながら加水分解を行ない溶液が透明になっ
たら、デカンテーションによって上澄液を三角フラスコ
に移し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次にエバポレ
ーターで溶媒を留去した。化合物（III）の精製はシリ
カゲル（60〜80mesh）を用いるカラムクロマトグラフィ
ーでベンゼン：エーテル＝4:6の混合液100m1を使用して
溶出した。なお加水分解によって容器に沈殿した残留物
は希塩酸約30m1に溶かし、酢酸エチルで抽出した後、同
様の方法で乾燥、溶媒留去、精製を行なって化合物（II
I）を得た。

このとき化合物（III）の収率は63.8mol％であり、こ
の化合物（III）１−シアノ−３−ヒドロキシ−cis−６
−ノネンであることをRf値（＝0.16（ベンゼン：エーテ
ル＝4:6））で確認した。

（化合物（Ｉ）の製造） このときに用いた化合物（Ｉ）は３−シアノ−1,1−
ジメトキシプロパンから次の操作により得たものを用い
た。

ジムロートを取りつけた50m1ナスフラスコの中に３−
シアノ−1,1−ジメトキシプロパン3.0g（0.023mol）,3
％酢酸水溶液10molを入れて３時間還流攪拌を行なっ
た。次で内容物を炭酸水素ナトリウムで中和し、エバポ
レーターで溶媒をおよそ10g留去した後、数回に分けて
ベンゼンで抽出した。

次に無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで
溶媒を留去した。その後、内径2.0cm、長さ50cmのカラ
ム管の先端に脱脂綿をつめ、60〜80meshシリゲルをｎ−
ヘキサンに分離させカラム管に高さ約20cmまでつめて、
ベンゼン：酢酸エチル＝8:2の混合液100m1によって化合
物（Ｉ）を分離した。

このときの化合物（Ｉ）の収率は68.1mol％であり、
この化合物（Ｉ）が３−シアノプロピオンアルデヒドで
あることをRf値（＝0.23（ベンゼン：酢酸エチル＝8:
2））で確認した。

（cis−３−ヘキセニルプロミドの製造） また、化合物（II）の調整に用いたcis−３−ヘキセ
ニルプロミドは次の操作により得たものを用いた。

100m1枝付きナスフラスコにＹ字管、滴下ロート，空
気冷却管、窒素導入管をつけて、その中にcis−３−ヘ
キセノール（青葉アルコール）10.0g（0.10mol），ピリ
ジン2.1g（0.027mol）、乾燥エーテル10m1を入れた。装
置を氷浴上に移して乾燥エーチル30m1に溶かしたPBr₃1
5.0g（0.05mol）をゆっくりと滴下した。

滴下終了後、室温で約20時間攪拌した。その後300m1
のビーカーに氷を1/3ほど入れ、その中に上記反応溶液
をゆっくりと注ぎ込んだ後、10％の水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、エーテルで抽出した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、温度を上げないよ
うにしてエバポレーターで溶媒を留去した。精製はシリ
カゲル（60〜80mesh）を用いるカラムクロマトグラフィ
ーでｎ−ヘキサン100molを用いてcis−３−ヘキセニル
ブロミドを溶出した後、減圧蒸留によって完全に単離し
た。

このときのcis−３−ヘキセニルブロミドの収率は51.
0mol％であった。

化合物（1V）（γ−ジャスモラクトン）の製造； 50m1三角フラスコに長さ約70cmのガラス管で作った空
気冷却管を取り付けてその中に、前工程で得た化合物
（III）0.60g（0.0036mol）,30％水酸化ナトリウム水溶
液20m1を入れて、約80℃で３時間攪拌した。次にベゼン
で目的物以外のものを抽出した後、残りの水溶液に30％
硫酸水溶液を加えてpH1〜pH2の酸性水溶液としてのその
まま１時間攪拌した。

その後この酸性水溶液を、そのまま塩化メチレンで抽
出し、乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。
精製はシリカゲル（60〜80mesh）を用いるカラムクロマ
トグラフィーでベンゼン：酢酸エチル＝9:1の混合液100
m1を用いて化合物（IV）を溶出した。

さらに減圧蒸留（bp110〜120℃/7mmHg）によって化合
物（IV）完全に単離した。

このときの化合物（IV）の収率は66.1mol％であり、
この化合物（IV）の収率は66.1mol％であり、この化合
物γ−ジャスモラクトンであることをRf値（＝0.18（ベ
ンゼン：酢酸エチル＝9:1））で確認した。

以上のように本発明は二工程でγ−ジャスモラクトン
を得ることができ、その精製も容易であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−シアノプロピオンアルデヒドとcis−
   ３−ヘキセニルブロミドとのグリニヤール反応で１−シ
   アノ−３−ヒドロキシ−cis−６−ノネンを得る工程
   と、この１−シアノ−３−ヒドロキシ−６−ノネンの環
   化反応工程とからなることを特徴とするγ−ジャスモラ
   クトンの製造法。