JP2779231B2 - Method for producing styrenic polymer film - Google Patents

Method for producing styrenic polymer film

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JP2779231B2
JP2779231B2 JP26195489A JP26195489A JP2779231B2 JP 2779231 B2 JP2779231 B2 JP 2779231B2 JP 26195489 A JP26195489 A JP 26195489A JP 26195489 A JP26195489 A JP 26195489A JP 2779231 B2 JP2779231 B2 JP 2779231B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体フィルムの製造方法に関
し、詳しくはフィルム面内のいずれの方向にも優れた機
械的強度を有するスチレン系重合体の二軸延伸フィルム
を効率よく製造する方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a styrene-based polymer film, and more particularly, to a method for producing a styrene-based polymer film having excellent mechanical strength in any direction in the film plane. The present invention relates to a method for efficiently producing a biaxially stretched film.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体が開発され(特開昭62−104818号公報)、また特開
平1−110122号,同1−168709号,同1−182346号公報
には、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムの製
造方法が開示されている。これらのシンジオタクチック
ポリスチレン系二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度
を有するとともに耐熱性,電気特性に優れているため、
各種の工業用フィルムへの用途展開が期待されている。
二軸延伸法には遂次延伸法と同時延伸法があるが、シン
ジオタクチックポリスチレン系フィルムの従来の遂次二
軸延伸法では、後段の延伸方向と垂直な方向の機械的強
度が充分ではなく、同時二軸延伸法では縦横の強度バラ
ンスは良いが、高強度のものは得られなかった。
In recent years, styrene polymers having a syndiotactic structure have been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-104818), and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-110122, 1-168709 and 1-182346 disclose a syndiotactic polymer. A method for producing an tactic polystyrene film is disclosed. These syndiotactic polystyrene-based biaxially stretched films have excellent mechanical strength and excellent heat resistance and electrical properties.
Application development to various industrial films is expected.
The biaxial stretching method includes a sequential stretching method and a simultaneous stretching method.However, in the conventional sequential biaxial stretching method of a syndiotactic polystyrene film, the mechanical strength in a direction perpendicular to a subsequent stretching direction is not sufficient. In the simultaneous biaxial stretching method, the vertical and horizontal strength balance was good, but a high strength one could not be obtained.

そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を克服し、
耐熱性や機械的特性にすぐれ、安定した品質のフィルム
を高い生産性で得ることのできる方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。
Therefore, the present inventors have overcome the disadvantages of the conventional method,
We have conducted intensive research to develop a method capable of obtaining a stable quality film with high heat resistance and mechanical properties at high productivity.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体フィルムを、特定の条件下で一度、縦・横の二
方向に遂次あるいは同時に二軸延伸し、その後の配向緩
和等の状態変化が生じる過程において同時二軸延伸を行
うことにより、従来提案されていた二軸延伸法では製造
困難であった高倍率で優れた力学物性を有するバランス
の良い延伸フィルムを製造できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
As a result, a process in which a styrene-based polymer film having a syndiotactic structure is biaxially stretched under specific conditions once or twice simultaneously in the vertical and horizontal directions, and subsequent state changes such as orientation relaxation occur. It was found that by performing simultaneous biaxial stretching in (1), a well-balanced stretched film having excellent mechanical properties at high magnification, which was difficult to produce by the conventionally proposed biaxial stretching method, can be produced. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明はシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体またはその組成物からなる延伸用予備
成形体を、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で縦・
横の二方向に同時にあるいはガラス転移温度〜融点の範
囲で遂次に二軸延伸し、次いでガラス転移温度〜融点の
範囲で同時二軸延伸を行うことを特徴とするスチレン系
重合体フィルムの製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a preform for stretching comprising a styrene-based polymer having a syndiotactic structure or a composition thereof, in the range of glass transition temperature to cold crystallization temperature.
Production of a styrene-based polymer film characterized by simultaneously or biaxially stretching in the transverse two directions simultaneously or in the range of glass transition temperature to melting point, and then simultaneously performing biaxial stretching in the range of glass transition temperature to melting point. It provides a method.

本発明においては、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体をフィルム素材として用いる。このシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素−
炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に対向方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量さ
れる。13C−NMR法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個
の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85
%以上、若しくはセラミペンタッドで30%以上、好まし
くは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン
化スチレン),ポリ(アルコキシスチレン)ポリ(ビニ
ル安息香酸エステル),これらの水素化重合体およびこ
れらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合
体を指称する。
In the present invention, a styrene polymer having a syndiotactic structure is used as a film material. The styrenic polymer having a syndiotactic structure is
The stereochemical structure is a syndiotactic structure, that is, carbon-
It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups, which are side chains, are alternately located in opposite directions with respect to the main chain formed from carbon bonds. 13 C-NMR method). Tacticity measured by the 13 C-NMR method can be represented by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, and a pentad for five. However, the styrenic polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% by racemic diad.
%, Or polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene) poly (vinylbenzoate) having a syndiotacticity of 30% or more, preferably 50% or more in ceramipentad ), Hydrogenated polymers and mixtures thereof, or copolymers containing these structural units.

なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポ
リ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレン),ポリ
(プロピルスチレン),ポリ(ブチルスチレン),ポリ
(フェニルスチレン),ポリ(ビニルナフタレン),ポ
リ(ビニルスチレン),ポリ(アセナフチレン)などが
あり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(ク
ロロスチレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ(フル
オロスチレン)などがある。また、ポリ(アルコキシス
チレン)としては、ポリ(メトキシスチレン),ポリ
(エトキシスチレン)などがある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ
(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレ
ン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ
(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレ
ン),ポリ(p−フルオロスチレン)、またスチレンと
p−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
(特開昭62−187708号公報)。
Here, poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (propylstyrene), poly (butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), and poly (vinylstyrene). Vinyl (styrene) and poly (acenaphthylene), and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene). m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene (JP-A-62-187708).

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとして
は、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エ
チレン,プロピレン,ブテン,ヘキサン,オクテン等の
オレフィンモノマー、ブタジエン,イソプレン等のジエ
ンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチ
ル,無水マレイン酸,アクリロニトリル等の極性ビニル
モノマー等をあげることができる。
Further, as the comonomer in the styrene-based copolymer, in addition to the monomers of the styrene-based polymer as described above, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexane, and octene; diene monomers such as butadiene and isoprene; Examples include polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ50,000以上1,500,000以
下のものが最適である。ここで重量平均分子量が10,000
未満であると、延伸が充分にできない。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充
当することが可能であるが、重量平均分子量(MW)/数
平均分子量(Mn)が1.5以上8以下が好ましい。なお、
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。
The molecular weight of the styrenic polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 1,500,000. Where the weight average molecular weight is 10,000
If it is less than 100%, stretching cannot be performed sufficiently. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width and width, and various types can be applied. However, the weight average molecular weight ( Mw ) / number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 or more and 8 or less. In addition,
The styrene-based polymer having a syndiotactic structure has much better heat resistance than a conventional styrene-based polymer having an atactic structure.

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン
系樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上
記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合すること
により製造することができる(特開昭62−187708号公
報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)につ
いては特開平1−46912号公報,これらの水素化重合体
は特開平1−178505号公報に記載された手法により得る
ことができる。
Styrene resin having such a syndiotactic structure is, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum as a catalyst, a styrene monomer (A monomer corresponding to the styrenic polymer) can be produced (JP-A-62-187708). Further, poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and these hydrogenated polymers can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.

本発明に用いる素材は、基本的には上記スチレン系重
合体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用
されている他の樹脂,ゴム,無機微粒子,酸化防止剤,
核剤,可塑剤,相溶化剤,着色剤,帯電防止剤などを添
加した組成物からなるものでもよい。
The material used in the present invention is basically composed of the above-mentioned styrene-based polymer, and other resins, rubber, inorganic fine particles, antioxidant,
It may be composed of a composition to which a nucleating agent, a plasticizer, a compatibilizer, a coloring agent, an antistatic agent and the like are added.

ここで好適に使用できる無機微粒子としては、I A族,
II A族,IV A族,VII A族,VIII族,I B族,II B族,III B族,
IV B族元素の酸化物,水酸化物,硫化物,窒素化物,ハ
ロゲン化物,炭酸塩,酢酸塩,燐酸塩,亜燐酸塩,有機
カルボン酸塩,珪酸塩,チタン酸塩,硼酸塩及びそれら
の含水化合物、それらを中心とする複合化合物,天然鉱
物粒子などがある。具体的には、弗化リチウム,硼砂
(硼酸ナトリウム含水塩)等のI A族元素化合物、炭酸
マグネシウム,燐酸マグネシウム,酸化マグネシウム
(マグネシア),塩化マグネシウム,酢酸マグネシウ
ム,弗化マグネシウム,チタン酸マグネシウム,珪酸マ
グネシウム,珪酸マグネシウム含水塩(タルク),炭酸
カルシウム,燐酸カルシウム,亜燐酸カルシウム,硫酸
カルシウム(石膏),酢酸カルシウム,テレフタル酸カ
ルシウム,水酸化カルシウム,珪酸カルシウム,弗化カ
ルシウム,チタン酸カルシウム,チタン酸ストロンチウ
ム,炭酸バリウム,燐酸バリウム,硫酸バリウム,亜燐
酸バリウム等のII A族元素化合物、二酸化チタン(チタ
ニア),一酸化チタン,窒化チタン,二酸化ジルコニウ
ム(ジルコニア),一酸化ジルコニウム等のIV A族元素
化合物、二酸化モリブデン,三酸化モリブデン,硫化モ
リブデン等のVI A族元素化合物、塩化マンガン,酢酸マ
ンガン等のVII A族元素化合物、塩化コバルト,酢酸コ
バルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のI B族元
素化合物、酸化亜鉛,酢酸亜鉛等のII B族元素化合物、
酸化アルミニウム(アルミナ),水酸化アルミニウム,
弗化アルミニウム,アルミノシリケート(珪酸アルミ
ナ,カオリン,カオリナイト)等のIII B族元素化合
物、酸化珪素(シリカ,シリカゲル),石墨,カーボ
ン,グラファイト,ガラス等のIV B族元素化合物、カー
ナル石,カイナイト,雲母(マイカ,キンウンモ),バ
イロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。この無機
微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは0.
01〜100μm、より好ましくは0.01〜3μmで、組成物
中の含量は0.001〜3重量%、好ましくは0.005〜1重量
%である。
The inorganic fine particles that can be suitably used here include IA group,
IIA, IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB,
IV. Oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halides, carbonates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylate, silicate, titanate, borate and the like of Group B elements Hydrated compounds, composite compounds based on them, and natural mineral particles. Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride, borax (sodium borate hydrate), magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate, silicate Magnesium, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate, titanic acid Group IIA compounds such as strontium, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium phosphite, etc., and Group IVA such as titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide, etc. Group VIA element compounds such as elemental compounds, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, and molybdenum sulfide; Group VIA element compounds such as manganese chloride and manganese acetate; Group VIII element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate; cuprous iodide Group IB element compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc acetate, etc.
Aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide,
Group IIIB element compounds such as aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite), group IVB element compounds such as silicon oxide (silica, silica gel), graphite, carbon, graphite, glass, carnalite, kainite And particles of natural minerals such as mica (mica, kinmo) and virose ore. The average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.
It is from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.01 to 3 μm, and its content in the composition is from 0.001 to 3% by weight, preferably from 0.005 to 1% by weight.

また、前述の無機微粒子はフィルム面の滑り性を改善
する上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害
しない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子,無機
充填材等を含むものであってもよい。
The above-mentioned inorganic fine particles are effective components for improving the slipperiness of the film surface. However, as long as the object of the present invention is not hindered, fine particles of other types or other particle sizes, inorganic fillers, etc. May be included.

上記無機微粒子は、最終的な成形品(フィルム)に含
有されるが、含有させる方法に限定はない。例えば、ス
チレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あるいは析
出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法
が挙げられる。
The inorganic fine particles are contained in the final molded article (film), but there is no limitation on the method of containing them. For example, a method of adding or precipitating the styrene-based monomer in an arbitrary step during the polymerization and a method of adding the styrene-based monomer in an arbitrary step of melt-extrusion may be mentioned.

一方、上述したシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂として
は、各種のものがあるが、例えば、アタクチック構造の
スチレン系重合体,アイソタクチック構造のスチレン系
重合体,スチレン−無水マレイン酸共重合体,ポリフェ
ニレンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体
(原反シート,フィルム等)を作成するときの結晶化の
制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制
御が容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ること
ができる。このうち、アタクチック構造および/または
アイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる
場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同
様のモノマーからなるものが好ましい。また、これら相
溶性樹脂成分の含有割合は70〜1重量%、特に好ましく
は50〜2重量%とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の
含有割合が70重量%を超えると、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわれ
るため好ましくない。
On the other hand, there are various other resins that can be used together with the above-mentioned styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and examples thereof include an atactic styrene-based polymer and an isotactic styrene-based polymer. Copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyphenylene ether, etc. are easily compatible with the above-mentioned styrenic polymer having a syndiotactic structure, and are suitable for forming preforms for stretching (raw sheets, films, etc.). Is effective in controlling the crystallization of the film, the subsequent stretchability is improved, the film can be easily controlled in the stretching conditions, and a film having excellent mechanical properties can be obtained. Among them, when a styrenic polymer having an atactic structure and / or an isotactic structure is contained, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure is preferably used. The content ratio of these compatible resin components may be 70 to 1% by weight, particularly preferably 50 to 2% by weight. Here, when the content ratio of the compatible resin component is more than 70% by weight, heat resistance and the like, which are advantages of the styrene-based polymer having a syndiotactic structure, are not preferable.

また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリペンテン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチ
レンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステル、ナイロン−6やナイロン−6,6等のポリア
ミド,ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合
体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポ
リビニルアルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて
相当し、さらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙
げられる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含
有する場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合
体中に鳥のように分散させることができ、延伸後に程良
い光沢を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効
である。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を
目的とする場合は50〜2重量%、表面性の制御を目的と
する場合、0.001〜5重量%が好ましい。また、製品と
して使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用
いることが好ましい。
Examples of the incompatible resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polypentene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6; and polyphenylene. Polythioether such as sulfide, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, vinyl halide polymer such as Teflon, acrylic polymer such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, etc. All correspond except for the compatible resin, and further include a crosslinked resin containing the above compatible resin. Since these resins are incompatible with the syndiotactic styrene polymer of the present invention, when contained in a small amount, they can be dispersed like a bird in the syndiotactic styrene polymer. It is effective for giving a moderate gloss after stretching and improving the surface slipperiness. The content ratio of these incompatible resin components is preferably 50 to 2% by weight for the purpose of gloss, and 0.001 to 5% by weight for the purpose of controlling surface properties. When the temperature at which the product is used is high, it is preferable to use a heat-resistant resin.

本発明では、上記シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体あるいはこれに他の成分を配合した組成物を素
材とした延伸用予備成形体(原反シート,フィルム等)
を出発原料として用いる。この延伸月予備成形体を製造
するには、様々な手法によればよいが、例えば上記シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体あるいはその組
成物を、通常は押出成形(あるいは共押出成形)して、
延伸用予備成形体(フィルム,シートまたはチューブ)
とする。この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶解
したものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般
的であるが、成形素材を加熱溶融せずに、軟化した状態
で成形してもよい。ここで用いる押出成形機は、一軸押
出成形機,二軸押出成形機のいずれでもよく、またベン
ト付き,ベント無しのいずれでもよいが、一軸の直列タ
ンデム型が好ましい。なお、押出機には適当なメッシュ
を使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。
特に平滑面を有する延伸フィルムを作成する場合にはメ
ッシュは、100メッシュ以上が好ましく、とりわけ400メ
ッシュ以上が最適である。ここでこれらのメッシュを用
いる際には、メッシュそのものの耐圧,強度を考慮し
て、上記以下の番手を前後に入れても良い。またメッシ
ュの形状は、平板状,円筒状等適当に選定して使用する
ことができる。
In the present invention, a preform for stretching (raw sheet, film, etc.) made from the above-mentioned styrene polymer having a syndiotactic structure or a composition in which other components are blended with the styrenic polymer is used.
Is used as a starting material. Various methods may be used to produce the stretched green preform. For example, the above-mentioned syndiotactic styrene-based polymer or its composition is usually formed by extrusion (or co-extrusion). ,
Preform for stretching (film, sheet or tube)
And In this molding, it is common to heat-melt the above molding material into a predetermined shape using an extruder, but without heating and melting the molding material, mold it in a softened state. Is also good. The extruder used here may be either a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and may or may not have a vent, but a single-screw in-line tandem type is preferred. In addition, if an appropriate mesh is used for the extruder, impurities and foreign substances can be removed.
In particular, when preparing a stretched film having a smooth surface, the mesh is preferably 100 mesh or more, and most preferably 400 mesh or more. Here, when these meshes are used, the following counts may be added before and after considering the pressure resistance and strength of the mesh itself. The shape of the mesh can be appropriately selected and used, such as a flat plate shape or a cylindrical shape.

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況
に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形
素材の融点〜分解温度より50℃高い温度の範囲で設定す
る。融点より低い温度では溶融不可能であり、分解温度
より50℃高い温度を超えると、分解が著しく、押出機内
での発泡等の不良現象を招く。用いるダイはT−ダイ,
円環ダイ等をあげることができる。
The extrusion conditions are not particularly limited and may be appropriately selected according to various situations. Preferably, the temperature is set in a range from the melting point of the molding material to a temperature 50 ° C. higher than the decomposition temperature. If the temperature is lower than the melting point, melting cannot be performed. If the temperature exceeds 50 ° C. higher than the decomposition temperature, decomposition is remarkable, and defective phenomena such as foaming in the extruder are caused. The die used is a T-die,
An annular die can be given.

なお、本明細書において、分解温度とは、熱重量測定
により測定された1%の重量減少を起こす温度である。
例えば、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の
場合、ガラス転移温度(Tg)は90〜100℃,融点(Tm)2
60〜275℃,分解温度(Td)320℃である。したがって、
溶融温度は270〜350℃が好ましい。
In this specification, the decomposition temperature is a temperature at which a weight loss of 1% is measured by thermogravimetry.
For example, in the case of a styrene polymer having a syndiotactic structure, the glass transition temperature (Tg) is 90 to 100 ° C. and the melting point (Tm) 2
60-275 ° C, decomposition temperature (Td) 320 ° C. Therefore,
The melting temperature is preferably from 270 to 350C.

上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固
化する。この際の冷媒は、気体,液体,金属ロール等各
種のものを使用することができる。金属ロール等を用い
る場合、エアナイフ,エアチャンバー,タッチロール,
静電印加等の方法によると厚みムラや波うち防止に効果
的である。
After the extrusion molding, the obtained preform for stretching is cooled and solidified. Various refrigerants such as gas, liquid, and metal roll can be used as the refrigerant at this time. When using metal rolls, air knives, air chambers, touch rolls,
According to the method of applying static electricity or the like, it is effective for preventing thickness unevenness and waviness.

冷却固化の温度は、通常は0℃〜延伸用予備成形体の
ガラス転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましくは20
℃〜ガラス転移温度の範囲である。0℃未満では、冷却
速度が必要以上に速くなり、シートの剛性が瞬間的に増
加することから、固化途中の溶融体が波打ち、安定した
成形ができない。また、ガラス転移温度より30℃高い温
度を超えると、固化された成形体の結晶化度が増加し、
延伸適性が悪化する。具体的には、0〜130℃、好まし
くは20〜90℃で冷却固化を行う。冷却固化の条件として
は、比較的配向の少ない状態に成形するのが好ましい。
The temperature of cooling and solidification is usually in the range of 0 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the preform for stretching, preferably 20 ° C.
C to the glass transition temperature. If the temperature is lower than 0 ° C., the cooling rate becomes unnecessarily high, and the rigidity of the sheet increases instantaneously. If the temperature exceeds 30 ° C. higher than the glass transition temperature, the crystallinity of the solidified molded body increases,
The stretching suitability deteriorates. Specifically, cooling and solidification are performed at 0 to 130 ° C, preferably 20 to 90 ° C. As a condition for cooling and solidifying, it is preferable to form the material into a state having relatively little orientation.

次に、この冷却,固化した延伸用予備成形体を2回二
軸延伸する。一段目の二軸延伸は、縦方向及び横方向に
同時に延伸してもよいが、任意の順序で遂次延伸しても
よい。
Next, the cooled and solidified preform for stretching is biaxially stretched twice. The first-stage biaxial stretching may be performed simultaneously in the longitudinal and transverse directions, but may be sequentially performed in any order.

一段目の延伸を遂次二軸延伸法で行う場合に、縦延伸
は延伸用予備成形体を加熱し、延伸することによって実
施される。この延伸温度としては、好ましくはガラス転
移温度以上、冷結晶化温度(TCC)以下の範囲(更に好
ましくは、ガラス転移温度以上、冷結晶化温度より10℃
低い温度以下)の範囲で設定する。ガラス転移温度未満
では、軟化が不充分であるため延伸が困難となり、冷結
晶化温度を超えると、結晶化の進行により均一な延伸が
困難となる。
When the first-stage stretching is successively performed by the biaxial stretching method, the longitudinal stretching is performed by heating and stretching the preform for stretching. The stretching temperature is preferably in the range of not less than the glass transition temperature and not more than the cold crystallization temperature (T CC ) (more preferably, not less than the glass transition temperature and 10 ° C. below the cold crystallization temperature).
(Lower temperature). If the temperature is lower than the glass transition temperature, stretching becomes difficult due to insufficient softening, and if the temperature exceeds the cold crystallization temperature, uniform stretching becomes difficult due to progress of crystallization.

またこの縦延伸は、常法によればよい。なかでもロー
ル間一軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産
性の高い方法であり、これによれば、最低、二対のニッ
プロール間及びガイドロールで固定され走行するフィル
ムを、ニップロールの前工程であるいはロール自体及び
/又はロール間で間接的に加熱し、二対のニップロール
の周速差により、縦方向に延伸することができる。延伸
倍率は、特に制限はなく、通常1.2〜5倍で、好ましく
は2〜4.5倍の範囲で選択すればよい。
The longitudinal stretching may be performed by a conventional method. Among them, the uniaxial stretching between rolls is a general and most productive method among the longitudinal stretching methods. According to this method, at least a film fixed between two pairs of nip rolls and running with guide rolls is nip rolled. In the pre-process or indirectly heating between the rolls and / or between the rolls, the rolls can be stretched in the longitudinal direction by the peripheral speed difference between two pairs of nip rolls. The stretching ratio is not particularly limited, and is usually 1.2 to 5 times, preferably 2 to 4.5 times.

本発明の方法では、上記縦延伸を行うことにより、得
られる縦延伸フィルムの複屈折の絶対値|Δn|が3×10
-3〜70×10-3の範囲になるようにすることが好ましい。
ここで|Δn|が3×10-3未満では、縦方向の延伸効果が
充分でなく、また70×10-3を超えると、縦方向に延伸過
剰となり、次段階の横延伸が困難且つ不均一になり易
い。
In the method of the present invention, by performing the above-described longitudinal stretching, the absolute value of the birefringence | Δn |
-3 to 70 × 10 -3 is preferable.
If | Δn | is less than 3 × 10 −3 , the effect of stretching in the longitudinal direction is not sufficient, and if it exceeds 70 × 10 −3 , stretching in the longitudinal direction becomes excessive, making it difficult and impossible to carry out the next stage of transverse stretching. It is easy to be uniform.

なお、複屈折の絶対値|Δn|は、縦方向の屈折率nMD
と横方向の屈折率nTDとの差であり、偏光顕微鏡にセッ
トされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み合わ
せたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アッベの
屈折計によりnMDおよびnTDを測定することにより得られ
る。
The absolute value of the birefringence | Δn | is the refractive index n MD in the longitudinal direction.
Is the difference between the refractive index n TD and the lateral refractive index n TD, and the intensity is measured by a Belek compensator set on a polarizing microscope, a laser combined with a polarizer, or directly measured by a Abbe refractometer to measure n MD and n TD It is obtained by doing.

遂次二軸延伸法では、次に、このようにして得た縦延
伸フィルムを、横方向に延伸する。延伸は常法をはじめ
様々な手法によればよく、特に制限はない。中でもテン
ター横延伸は、一般的に走行中のフィルムの両端を連続
的に走行するクリップ等で固持し、その固持したままの
状態で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入し、両端の
クリップ間の距離をクリップが走行するレールの起動を
変えることにより変化させ、横方向に延伸するものであ
る。この際の延伸温度は、適宜設定すればよいが、通常
はガラス転移温度以上、融点以下、好ましくはガラス転
移温度より5℃高い温度以上、融点より30℃低い温度以
下、より好ましくはガラス転移温度より10℃高い温度以
上、融点より40℃低い温度以下にする。ここで、延伸温
度がガラス転移温度未満では、軟化が不充分のため延伸
が困難な場合があり、また融点を超えると、結晶化の進
行により、延伸が不均一になりやすい。
In the successive biaxial stretching method, the longitudinally stretched film thus obtained is stretched in the transverse direction. Stretching may be performed by various methods including an ordinary method, and there is no particular limitation. Above all, in tenter transverse stretching, generally, both ends of a running film are fixed with clips or the like that continuously run, and the film is carried into an appropriate temperature atmosphere while the fixed state is maintained, and between the clips at both ends. The distance is changed by changing the activation of the rail on which the clip travels, and extends in the lateral direction. The stretching temperature at this time may be set as appropriate, but is usually higher than or equal to the glass transition temperature and lower than or equal to the melting point, preferably higher than or equal to 5 ° C. higher than the glass transition temperature, and lower than or equal to 30 ° C. lower than the melting point, more preferably the glass transition temperature. The temperature should be 10 ° C higher than the temperature and 40 ° C lower than the melting point. Here, if the stretching temperature is lower than the glass transition temperature, stretching may be difficult due to insufficient softening, and if the melting point exceeds the melting point, stretching tends to be uneven due to progress of crystallization.

本発明の方法における横延伸は、延伸倍率については
特に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、一
般的には1.5〜5倍、好ましくは2.0〜4.5倍の範囲とす
る。ここで延伸倍率が、1.5倍未満では充分な延伸が行
えず、得られる延伸フィルムの横方向の機械的強度が充
分でない。一方、5倍を超えると、延伸過剰となり、延
伸破壊を招きやすくなる。
In the transverse stretching in the method of the present invention, the stretching ratio is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the situation, but is generally 1.5 to 5 times, preferably 2.0 to 4.5 times. If the stretching ratio is less than 1.5 times, sufficient stretching cannot be performed, and the obtained stretched film has insufficient mechanical strength in the transverse direction. On the other hand, if it exceeds 5 times, the film will be stretched excessively, and the film will be easily broken.

本発明の方法において、一段目の延伸を同時二軸延伸
で行う場合には、この同時二軸延伸方法として、テンタ
ーによる方法,気体圧力を利用してバブリングによる方
法,圧延による方法など様々であり、縦・横同時に延伸
できるものであれば良く、特に制限はない。これらの方
法を適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。
延伸倍率は縦・横ともに、1.2倍以上、5.0以下、好まし
くは1.5〜5.0とするが、縦・横の延伸倍率が異なっても
よい。また、全面積倍率(縦横の延伸倍率の積)が2倍
以上、25倍以下となるように延伸を行う。全面積倍率が
2倍未満のときは、延伸効果は充分に発現せず、25倍を
超えると、次段の延伸成形が困難となる場合がある。特
に全面積倍率が3〜25倍となるように延伸を行うのが好
ましい。
In the method of the present invention, when the first-stage stretching is performed by simultaneous biaxial stretching, there are various simultaneous biaxial stretching methods such as a method using a tenter, a method using bubbling using gas pressure, and a method using rolling. There is no particular limitation as long as it can be stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions. These methods may be appropriately selected or combined and applied.
The stretching ratio is 1.2 times or more and 5.0 or less, preferably 1.5 to 5.0 in both the vertical and horizontal directions, but the vertical and horizontal stretching ratios may be different. Stretching is performed so that the total area magnification (the product of vertical and horizontal stretching magnifications) is 2 times or more and 25 times or less. When the total area magnification is less than 2 times, the stretching effect is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 25 times, the subsequent stretch molding may be difficult. In particular, it is preferable to perform stretching so that the total area magnification becomes 3 to 25 times.

延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と
冷結晶化温度(TCC)の間で設定すればよい。ガラス転
移温度未満であると、軟化が不充分で、延伸が不可能と
なり、一方冷結晶化温度を超えると、次段の延伸成形が
不可能となるという不都合がある。
The stretching temperature may be generally set between the glass transition temperature of the preform and the cold crystallization temperature (T CC ). If the temperature is lower than the glass transition temperature, the softening is insufficient and stretching is impossible. On the other hand, if the temperature is higher than the cold crystallization temperature, the next stage of stretch forming is disadvantageous.

本発明の方法においては、このようにして一段目の二
軸延伸を行った予備成形体を、二段目の同軸二軸延伸に
付す。この二段目の同時二軸延伸を行うために用いる延
伸装置は、フィルムを縦・横両方向に同時に延伸するも
のであれば良く、特に制限はない。例えば、クリップで
両端を挟み、その両端のクリップの間隔とクリップ相互
の間隔を同時に広げることによって縦・横両方向に同時
に延伸するものであっても良い。このとき、同時二軸延
伸後のフィルムの複屈折の絶対値|Δn|が40×10-3以下
になるように同時二軸延伸を行うことが好ましい。同時
二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値|Δn|が40×10
-3を超えると、縦・横の強度バランスが悪化する。その
ため、延伸温度をガラス転移温度(二次転移点)から融
点の範囲、好ましくは一段目の延伸温度より10℃低い温
度〜融点より40℃低い温度とし、延伸倍率を縦・横両方
向とも1.2〜5倍、好ましくは1.2〜3.5倍として延伸を
行う。縦・横の延伸倍率は、同じであっても異なってい
ても良い。しかし、延伸倍率が1.2倍未満であると、強
度の高いフィルムが得られず、5倍を超えると、延伸中
の破断が頻発することがあり、安定した成形が得られに
くい。
In the method of the present invention, the preformed body subjected to the first-stage biaxial stretching is subjected to the second-stage coaxial biaxial stretching. The stretching device used for performing the second-stage simultaneous biaxial stretching is not particularly limited as long as it stretches the film simultaneously in both the longitudinal and transverse directions. For example, both ends may be sandwiched by clips, and the distance between the clips at both ends and the distance between the clips may be simultaneously increased to simultaneously extend in both the vertical and horizontal directions. At this time, it is preferable to perform simultaneous biaxial stretching so that the absolute value | Δn | of the birefringence of the film after simultaneous biaxial stretching is 40 × 10 −3 or less. The absolute value of birefringence | Δn | of the film after simultaneous biaxial stretching is 40 × 10
If it exceeds -3 , the vertical / horizontal strength balance is deteriorated. Therefore, the stretching temperature is in the range from the glass transition temperature (secondary transition point) to the melting point, preferably a temperature 10 ° C. lower than the first-stage stretching temperature to a temperature 40 ° C. lower than the melting point, and the stretching ratio in both the vertical and horizontal directions is 1.2 to Stretching is performed at 5 times, preferably 1.2 to 3.5 times. The vertical and horizontal stretching ratios may be the same or different. However, if the stretching ratio is less than 1.2 times, a film with high strength cannot be obtained, and if it exceeds 5 times, breakage may occur frequently during stretching, and it is difficult to obtain stable molding.

また、この二段目の同時二軸延伸後のフィルムの全面
積倍率は10倍以上、好ましくは11倍以上することが好ま
しい。全面積倍率が10倍未満であると、充分に両方向に
延伸された状態とならず、充分な強度が得られないこと
がある。
The total area magnification of the film after the simultaneous biaxial stretching in the second stage is preferably 10 times or more, more preferably 11 times or more. If the total area magnification is less than 10 times, the film may not be sufficiently stretched in both directions, and sufficient strength may not be obtained.

上述のように、本発明では得られた二軸延伸フィルム
に必要に応じて熱処理を施すが、この熱処理は、フィル
ムを緊張状態に保持して行うことが好ましい。フィルム
が緊張状態にないと、フィルムに収縮が生じて、フィル
ムが不均一になり易い。また、この際の熱処理温度は、
延伸終了したフィルムの融点以下、好ましくは融点−10
0℃以上、融点−5℃以下の範囲で選定する。その他、
最適な温度条件は、オーブン内を通過するフィルムのス
ピード、つまり処理時間により設定すべきである。また
処理時間は、各種条件により定めればよいが、通常は設
備上、また省力化の為、3分以下に設定するのが好まし
い。熱処理時間が長すぎると、成形中にフィルムの破断
を招き易い。なお、この際必要に応じて、巻取後におけ
る熱処理(例えばエージング)を、連続ラインとは離れ
たところで施してもよい。また、熱処理を行わない場
合、機械的強度はほぼ満足されるものの、耐熱性に劣
り、熱により容易に変形してしまうことがある。
As described above, in the present invention, the obtained biaxially stretched film is subjected to a heat treatment as necessary, and this heat treatment is preferably carried out while keeping the film in a tensioned state. If the film is not in tension, the film shrinks and the film tends to be uneven. The heat treatment temperature at this time is
Below the melting point of the stretched film, preferably -10
Select within the range of 0 ° C or higher and the melting point of -5 ° C or lower. Others
Optimum temperature conditions should be set according to the speed of the film passing through the oven, that is, the processing time. The processing time may be determined in accordance with various conditions, but it is usually preferable to set the processing time to 3 minutes or less in terms of equipment and labor saving. If the heat treatment time is too long, the film tends to break during molding. In this case, if necessary, a heat treatment (for example, aging) after winding may be performed at a position away from the continuous line. Further, when the heat treatment is not performed, the mechanical strength is almost satisfied, but the heat resistance is poor, and the material may be easily deformed by heat.

本発明の方法では、このような各操作を連続的に行う
ことによって、目的とするスチレン系重合体フィルムを
製造することができる。
In the method of the present invention, a target styrene-based polymer film can be produced by continuously performing such operations.

なお本発明においては、必要に応じて、延伸終了後、
さらに縦横,多段を問わず再延伸をすることができる。
また延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティングをし
たり、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。さら
に表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理,火炎
処理等をすることも可能である。
In the present invention, if necessary, after completion of stretching,
Furthermore, re-stretching can be performed regardless of the vertical and horizontal directions or multiple stages.
After the completion of the stretching or after the heat treatment, coating, lamination or vapor deposition can be performed. Further, for surface treatment, plasma treatment, corona treatment, flame treatment and the like can be performed.

本発明の目的とする機械的強度に優れ、バランスに優
れたフィルムとは、JIS C−2318に準拠したフィルムの
引張試験において測定したMD方向及びTD方向の両方のF5
値が9kg/mm2以上でかつその比が0.75〜1.25の範囲にあ
るものを言う。F5値が9kg/mm2未満であると、磁気記録
媒体等の使用に耐えられないことがあり、また、F5値の
比(MD/TDの比)が上記の範囲外であると、寸法安定性
が不充分となる。
Excellent mechanical strength for the purpose of the present invention, a film excellent in balance, F5 in both the MD direction and TD direction measured in a tensile test of a film in accordance with JIS C-2318.
It means that the value is 9 kg / mm 2 or more and the ratio is in the range of 0.75 to 1.25. If the F5 value is less than 9 kg / mm 2 , it may not be able to withstand the use of a magnetic recording medium or the like, and if the F5 value ratio (MD / TD ratio) is out of the above range, dimensional stability may be lost. Insufficient properties.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

参考例1 (1)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅5水塩(CuSO4・5H2O)17.8g(71ミリモル),トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml(250ミリモ
ル)を入れ、40℃で8時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点下降法によって測定し分子量は610であった。
Glass container of Reference Example 1 (1) trimethylaluminum with an inner volume of 500ml was prepared argon substitution of contact product of water, copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 17.8g (71 mmol), toluene 200 ml and trimethylaluminum 24 ml (250 mmol) were added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. Thereafter, toluene was further distilled off from the solution obtained by removing the solid portion under reduced pressure at room temperature to obtain 6.7 g of a contact product. Its molecular weight was measured by the freezing point descent method to be 610.

(2)スチレン系重合体の製造 内容積2の反応容器に、上記(1)で得られた接触
生成物をアルミニム原子として5モリモル,トリイソブ
チルアルミニウムを5ミリモル,ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド0.025ミリモル及び
精製スチレン1を加え、90℃で5時間重合反応を行っ
た。その後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄し、乾
燥して重合体(ポリスチレン)308gを得た。
(2) Production of styrene-based polymer In a reaction vessel having an internal volume of 2, 5 mol mol of the contact product obtained in (1) above as aluminum atom, 5 mmol mol of triisobutylaluminum, pentamethylcyclopentadienyl titanium 0.025 mmol of methoxide and purified styrene 1 were added, and a polymerization reaction was performed at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the product was decomposed with a methanol solution of sodium hydroxide to decompose the catalyst component, washed repeatedly with methanol, and dried to obtain 308 g of a polymer (polystyrene).

次いで、この重合体を、1,2,4−トリクロロベンゼン
を溶媒として、135℃でゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにて測定した。その結果、この重合体の重量
平均分子量は389,000,重量平均分子量/数平均分子量は
2.64であった。また融点及び13C−NMR測定により、得ら
れた重合体は、シンジオタクチック構造のポリスチレン
であることを確認した。この重合体のペレットの300
℃,剪断速度200/秒での溶融粘度は2×104ポイズであ
った。
Next, the polymer was measured by gel permeation chromatography at 135 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. As a result, the weight average molecular weight of this polymer was 389,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was
It was 2.64. Further, the melting point and 13 C-NMR measurement confirmed that the obtained polymer was polystyrene having a syndiotactic structure. 300 pellets of this polymer
The melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 200 / sec was 2 × 10 4 poise.

参考例2 精製スチレンモノマー100重量部に、乾式法シリカ
(デグツサ(株)製アエロジルTT−600(1次粒子の直
径40mμのもの))を0.4部添加し、T.KホモミキサーL
型(特殊機化工業製)を用いて、円筒容器の中で混合撹
拌してスチレン混合物を得た。なおこの際、ステアリン
酸カルシウムを0.05重量部加えた。
Reference Example 2 To 100 parts by weight of a purified styrene monomer, 0.4 part of dry-process silica (Aerosil TT-600 manufactured by Degussa Co., Ltd. (having a primary particle diameter of 40 mμ)) was added, and TK Homomixer L was added.
Using a mold (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred in a cylindrical container to obtain a styrene mixture. At this time, 0.05 parts by weight of calcium stearate was added.

この無機微粒子を分散させたスチレンを用いたことの
他は参考例1と同様に操作した。
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that styrene in which the inorganic fine particles were dispersed was used.

得られた重合体の重量平均分子量は388,000でであ
り、重量平均分子量/数平均分子量は2.70であった。ま
た融点及び13C−NMR測定により得られた重合体はシジオ
タクチック構造のポリスチレンであることを確認した。
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 388,000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.70. The polymer obtained by melting point and 13 C-NMR measurements was confirmed to be polystyrene having a idiotactic structure.

なおこの重合体中のシリカの含量は0.4重量%で、300
℃,剪断速度200/秒での溶融粘度は2×104ポイズであ
った。
The content of silica in this polymer was 0.4% by weight,
The melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 200 / sec was 2 × 10 4 poise.

実施例1 参考例1で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾
燥した後、300℃に溶融し、キャピラリー付き押出機で
押出し、ストランドをカットしてペレットとした。この
ペレットを120℃の熱風乾燥器中で結晶化させた。
Example 1 The styrene polymer obtained in Reference Example 1 was sufficiently dried under reduced pressure, melted at 300 ° C., extruded with an extruder equipped with a capillary, and the strand was cut into pellets. The pellet was crystallized in a hot air dryer at 120 ° C.

次に、結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にT
ダイを取りつけた装置で320℃で溶融押出し、70℃の冷
却ロールで冷却し、原反シートを得た。この原反シート
の結晶化度を示差走査熱量計にて測定したところ15%で
あった。
Next, the crystallized pellet is placed on the tip of a single screw extruder with T
It was melt-extruded at 320 ° C. by a device equipped with a die and cooled by a 70 ° C. cooling roll to obtain a raw sheet. The crystallinity of this raw sheet was measured by a differential scanning calorimeter and found to be 15%.

また、この原反シートの冷結晶化温度は150℃であ
り、ガラス転移点は98℃であり、融点は270℃であり、
分解温度は322℃であった。
Further, the cold crystallization temperature of this raw sheet is 150 ° C., the glass transition point is 98 ° C., and the melting point is 270 ° C.,
The decomposition temperature was 322 ° C.

この原反シートの両端をチャックで固定し、チャック
間の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャッ
ク間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置
を用い、縦・横両方向にそれぞれ3.0倍の同時二軸延伸
を110℃の雰囲気下で行った。この時、原反シートから
見た同時二軸延伸後のフィルム面積倍率は9倍である。
The raw sheet is fixed at both ends with chucks, the distance between the chucks is changed in the width direction, and the distance between adjacent chucks is also changed, using a device that can be stretched in the vertical direction. Simultaneous biaxial stretching of 3.0 times in both directions was performed in an atmosphere at 110 ° C. At this time, the film area magnification after simultaneous biaxial stretching from the raw sheet was 9 times.

次に、この同時二軸延伸したフィルムを再度、上記と
同様の装置を用い、120℃の加熱状態において縦・横そ
れぞれの方向に1.5倍の同時二軸延伸した。ここで、再
同時二軸延伸終了後のフィルムの原反シート成形物から
見た全面積倍率は20.25倍となる。
Next, the simultaneously biaxially stretched film was again subjected to a 1.5-fold simultaneous biaxial stretching in the longitudinal and transverse directions in a heating state at 120 ° C. using the same apparatus as above. Here, the total area magnification of the film after completion of the re-simultaneous biaxial stretching from the raw sheet molded product is 20.25 times.

また、複屈折の絶対値|Δn|を測定したところ、2×
10-3を示した。
When the absolute value of the birefringence | Δn |
10 -3 was indicated.

この得られたフィルムを260℃の雰囲気下において、
2分間、緊張下の熱処理を行った。
In the atmosphere of 260 ° C. obtained film,
A heat treatment under tension was performed for 2 minutes.

この実施例における延伸条件,全面積倍率,複屈折の
絶対値|Δn|,F5値及びF5値の比を第1表に示す。
Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value in this example.

なお、フィルムのF5値はJIS C−2318に従って測定し
たものである。
The F5 value of the film was measured according to JIS C-2318.

実施例2 二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ2倍に
したこと以外は、実施例1と同様に操作した。延伸条
件,全面積倍率,複屈折の絶対値|Δn|,F5値及びF5値
の比を第1表に示す。
Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the simultaneous biaxial stretching ratio in the second stage was doubled in each of the vertical and horizontal directions. Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例3 二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ2.5倍
にしたこと以外は、実施例1と同様に操作した。延伸条
件,全面積倍率,複屈折の絶対値|Δn|,F5値及びF5値
の比を第1表に示す。
Example 3 The same operation as in Example 1 was performed, except that the simultaneous biaxial stretching ratio in the second step was set to 2.5 times in each of the vertical and horizontal directions. Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例4 一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ3.5倍
にしたこと以外は、実施例1と同様に操作した。延伸条
件,全面積倍率,複屈折の絶対値|Δn|,F5値及びF5値
の比を第1表に示す。
Example 4 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the simultaneous biaxial stretching ratio in the first step was 3.5 times in each of the vertical and horizontal directions. Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例5 一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ3.5倍
にしたこと以外は、実施例2と同様に操作した。延伸条
件,全面積倍率,複屈折の絶対値|Δn|,F5値及びF5値
の比を第1表に示す。
Example 5 The same operation as in Example 2 was performed except that the simultaneous biaxial stretching ratio in the first step was 3.5 times in each of the vertical and horizontal directions. Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例6 参考例2の材料を用いたことの他は実施例1と同様に
操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈折の絶対値|Δ
n|,F5値及びF5値の比を第1表に示す。
Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that the material of Reference Example 2 was used. Stretching conditions, total area magnification, absolute value of birefringence | Δ
Table 1 shows n |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

比較例1 二段目の同時二軸延伸を行わなかったこと以外は、実
施例1と同様に操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈
折の絶対値|Δn|,F5値及びF5値の比を第1表に示す。
Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the second-stage simultaneous biaxial stretching was not performed. Table 1 shows the stretching conditions, the total area magnification, and the absolute value of the birefringence | Δn |, the F5 value and the ratio of the F5 value.

比較例2 実施例1と同様にして、一段目の延伸温度を180℃と
して縦横3倍ずつ同時延伸しようとしたところ破断し
た。
Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, when the first-stage stretching temperature was set to 180 ° C. and simultaneous stretching was performed three times vertically and horizontally, the film was broken.

実施例7 上記参考例1で得られたスチレン系重合体を充分に減
圧乾燥した後、300℃で溶融し、キャピラリー付き押出
機で押出し、ストランドをカットしてペレットとした。
このペレットを120℃の熱風乾燥器中で結晶化させた。
Example 7 The styrene polymer obtained in Reference Example 1 was sufficiently dried under reduced pressure, melted at 300 ° C., extruded with an extruder equipped with a capillary, and cut into strands to form pellets.
The pellet was crystallized in a hot air dryer at 120 ° C.

結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にTダイを
取りつけた装置で320℃で溶融押出し、70℃冷却ロール
で冷却し、原反シートを得た。
The crystallized pellets were melt-extruded at 320 ° C. by a device having a T-die attached to the tip of a single screw extruder, and cooled with a 70 ° C. cooling roll to obtain a raw sheet.

この原反シートを110℃に加熱し、ロールの周速差を
利用した延伸機で縦方向に3倍の延伸を行った。このと
き、延伸されたフィルムの複屈折をベレクのコンペンセ
ータにより測定したところ、その絶対値は35×10-3を示
した。
This raw sheet was heated to 110 ° C. and stretched three times in the machine direction by a stretching machine utilizing a difference in peripheral speed of rolls. At this time, when the birefringence of the stretched film was measured with a Belek compensator, the absolute value was 35 × 10 −3 .

次に、この縦延伸したフィルムの両端をチャックで固
定し、チャック間の幅を変化させて横方向に延伸するい
わゆるテンター装置によって120℃において3倍の延伸
を横方向に行った。
Next, both ends of the longitudinally stretched film were fixed by chucks, and the width between the chucks was changed, and the film was stretched in the transverse direction three times at 120 ° C. by a so-called tenter device which stretched in the transverse direction.

続いて、横延伸と同様にフィルムを固定したチャック
間の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャッ
ク間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置
を用い、縦・横両方向にそれぞれ1.5倍の同時二軸延伸
を120℃の雰囲気下で行った。このとき、原反シートの
から見た延伸後のフィルムの全面積倍率は20倍となっ
た。また同時二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値
は、14×10-3を示した。
Next, as in the case of the horizontal stretching, the distance between the chucks holding the film is changed in the width direction, and the distance between the adjacent chucks is also changed. Simultaneous biaxial stretching of 1.5 times in both directions was performed in an atmosphere at 120 ° C. At this time, the total area magnification of the stretched film viewed from the raw sheet was 20 times. The absolute value of birefringence of the film after simultaneous biaxial stretching was 14 × 10 −3 .

この実施例における延伸条件,全面積倍率,複屈折の
絶対値,F5値及びF5値の比を第2表に示す。
Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value in this example.

実施例8 同軸二軸延伸時の縦方向の倍率を2倍にしたこと以外
は、実施例7と同様に操作した。延伸条件,全面積倍
率,複屈折の絶対値,F5値及びF5値の比を第2表に示
す。
Example 8 The same operation as in Example 7 was performed, except that the magnification in the longitudinal direction during coaxial biaxial stretching was doubled. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例9 同時二軸延伸時の縦方向の倍率を2.5倍にし、延伸
後、260℃で20秒熱処理したこと以外は、実施例7と同
様に操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈折の絶対
値,F5値及びF5値の比を第2表に示す。
Example 9 The same operation as in Example 7 was performed except that the magnification in the machine direction at the time of simultaneous biaxial stretching was set to 2.5 times, and after the stretching, heat treatment was performed at 260 ° C. for 20 seconds. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例10 一段目の縦延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実施
例7と同様に操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈折
の絶対値,F5値及びF5値の比を第2表に示す。
Example 10 The same operation as in Example 7 was performed, except that the first-stage longitudinal stretching ratio was 3.5 times. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例11 一段目の縦延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実施
例8と同様に操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈折
の絶対値,F5値及びF5値の比を第2表に示す。
Example 11 The operation was performed in the same manner as in Example 8, except that the first-stage longitudinal stretching magnification was 3.5 times. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例12 一段目の縦延伸倍率を3.5倍とし、延伸後、240℃で30
秒熱処理したこと以外は、実施例3と同様に操作した。
延伸条件,全面積倍率,複屈折の絶対値,F5値及びF5値
の比を第2表に示す。
Example 12 The first-stage longitudinal stretching ratio was 3.5 times, after stretching, at 240 ° C. 30
The same operation as in Example 3 was performed except that the heat treatment was performed for 2 seconds.
Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

実施例13 縦延伸を110℃で2.7倍,横延伸を110℃で2.7倍,同時
二軸延伸を115℃でそれぞれの方向に1.3倍ずつ延伸した
ことの他は、実施例7と同様に操作した。延伸条件,全
面積倍率,複屈折の絶対値,F5値及びF5値の比を第2表
に示す。
Example 13 The same operation as in Example 7 was carried out, except that the longitudinal stretching was stretched 2.7 times at 110 ° C, the transverse stretching was stretched 2.7 times at 110 ° C, and the simultaneous biaxial stretching was stretched 1.3 times at 115 ° C in each direction. did. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

比較例3 一段目の縦延伸を行わなかったこと以外は、実施例8
と同様に操作した。延伸条件,全面積倍率,複屈折の絶
対値,F5値及びF5値の比を第2表に示す。
Comparative Example 3 Example 8 except that the first-stage longitudinal stretching was not performed.
The same operation was performed. Table 2 shows the stretching conditions, the total area magnification, the absolute value of the birefringence, the F5 value and the ratio of the F5 value.

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法によれば、耐熱性,機械的
特性にすぐれ、殊に縦・横の機械的強度が高く、しかも
バランス性の良いスチレン系重合体の二軸延伸フィルム
を、連続的に安定成形することができる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, the biaxiality of a styrene-based polymer having excellent heat resistance and mechanical properties, particularly high mechanical strength in the vertical and horizontal directions, and a good balance. The stretched film can be continuously and stably formed.

また、本発明の方法によって製造されたフィルムは、
磁気テープやディスクの基材フィルムを始め、写真フィ
ルム,FPC基材,コンデンサ等様々な産業用フィルム,包
装用フィルムなどに有効に利用される。
Further, the film produced by the method of the present invention,
It is effectively used for various industrial films such as magnetic tapes and disk base films, photographic films, FPC substrates, capacitors, etc., and packaging films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B29C 55/02 - 55/16 C08J 5/18──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) B29C 55/02-55/16 C08J 5/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体またはその組成物からなる延伸用予備成形体
を、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で縦・横の二
方向に同時にあるいはガラス転移温度〜融点の範囲で遂
次に二軸延伸し、次いでガラス転移温度〜融点の範囲で
同時二軸延伸を行うことを特徴とするスチレン系重合体
フィルムの製造方法。
1. A preform for stretching comprising a styrenic polymer having a syndiotactic structure or a composition thereof is simultaneously or vertically glass-transformed in two directions in a range from a glass transition temperature to a cold crystallization temperature. A method for producing a styrene-based polymer film, wherein biaxial stretching is performed successively in the range of temperature to melting point, and then simultaneous biaxial stretching is performed in the range of glass transition temperature to melting point.
【請求項2】ガラス転移温度〜融点の範囲で行う遂次二
軸延伸を、縦延伸の延伸倍率が1.2〜5倍で、横延伸の
延伸倍率が1.2以上となるように行い、ガラス転移温度
〜融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・横のそれぞれ
の延伸倍率が1.2〜5倍で、全面積倍率が10倍以上とな
るように行う請求項1記載の方法。
2. A sequential biaxial stretching performed in a range from a glass transition temperature to a melting point such that a stretching ratio of longitudinal stretching is 1.2 to 5 times and a stretching ratio of transverse stretching is 1.2 or more. 2. The method according to claim 1, wherein the simultaneous biaxial stretching in the range of the melting point to the melting point is performed such that the stretching ratio in each of the longitudinal and transverse directions is 1.2 to 5 times and the total area ratio is 10 times or more.
【請求項3】ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行
う同時二軸延伸を、縦・横のそれぞれの延伸倍率が1.2
倍〜5倍で、面積倍率が2〜25倍になるように行い、ガ
ラス転移温度〜融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・
横のそれぞれの延伸倍率が1.2倍〜5倍になるように行
う請求項1記載の方法。
3. Simultaneous biaxial stretching performed in the range of a glass transition temperature to a cold crystallization temperature is carried out at a stretching ratio of 1.2 in each of longitudinal and transverse directions.
Times to 5 times, the area magnification is 2 to 25 times, the simultaneous biaxial stretching performed in the range of glass transition temperature to the melting point,
2. The method according to claim 1, wherein the stretching is carried out so that the respective stretching magnifications are 1.2 to 5 times.
【請求項4】延伸用予備成形体が、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体またはその組成物を、該
スチレン系重合体の融点以上、分解点より50℃高い温度
以下の温度で加熱溶解した後、冷却して得られたもので
ある請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
4. A preform for stretching wherein a styrene polymer having a syndiotactic structure or a composition thereof is heated and melted at a temperature not lower than the melting point of the styrene polymer and not higher than 50 ° C. higher than the decomposition point. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is obtained by cooling.
【請求項5】ガラス転移温度〜融点の範囲で行う同時二
軸延伸後に、熱処理を行う請求項1〜4のいずれかに記
載の方法。
5. The method according to claim 1, wherein a heat treatment is performed after the simultaneous biaxial stretching performed in the range of the glass transition temperature to the melting point.
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