JP2774122B2

JP2774122B2 - １，４‐二置換２‐ブテン類の製造方法

Info

Publication number: JP2774122B2
Application number: JP63508498A
Authority: JP
Inventors: アレンゴッドレスキ，スティーブン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: WO1989002883A1; EP0380578B1; ATE86962T1; JPH03500292A; EP0380578A1; DE3879502T2; DE3879502D1

Description

【発明の詳細な説明】この出願は、1987年９月28日に出願された対応する出
願番号第101,885号の一部継続出願であるので、引用に
よりそっくりそのまま組み入れられる。

発明の分野本発明は、3,4−エポキシ−１−ブテンのジオキシ置
換２−ブテン類の接触転化方法に関する。一つの態様で
は、この発明は、1,4−二置換２−ブテン類の選択的製
造に関する。

背景特開昭54（1979）‐79214号公報は、出願原料3,4−エ
ポキシ−１−ブテンから２−ブテン−1,4−ジオールの
接触合成に関する方法を公表する。この反応で触媒とし
てヨウ化水素酸だけを使用して実施する場合には、所期
の反応生成物は約57％未満の選択性を有するが、ほんの
約15％〜25％にすぎない範囲内の収率で得られるにすぎ
ないことが公表されている。

触媒としてのヨウ化水素酸と遷移金属化合物が組み合
わせで使用される場合には、反応の選択性が改善される
ことが示唆されている。「遷移金属化合物」の語は、元
素の周期律表の第４、第５および第６周期の元素のう
ち、IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,VIIIおよびIbの群からなる
化合物類を包含するものとして定義されている。より具
体的には、イットリウム、ランタノイド元素、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウ
ム、コバルト、ロディウム、イリジウム、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅、銀および金を含有する化合物が使
用されうる。報告された最高収率は、ヨウ化水素酸と二
酸化マンガンの組み合わせを使用する57％である。その
他の報告された収率のすべては、50％を下まわる。

特開昭50（1975）‐84514号公報は、まず最初にヨウ
化カリウムと3,4−エポキシ−１−ブテンを反応させ、
次いで酢酸と反応させることにより４−アルキルカルボ
ニルオキシ２−ブテン−１−オールの無触媒製造方法を
公表する。

Tsuji,KataokaおよびKobayashiの「パラジウム錯体に
より触媒される1,3−ジエンモノエポキシド類への求核
性位置選択的1,4−付加（Regio-selective 1,4-Additio
n of Nucleophiles to 1,3-Diene Monoepoxides Cataly
zed by Palladium Complex）」，Tetrahedron Letter
s,Vol.22,No.27,2575〜2578ページ、1981は、Pd（PP
h₃）₄の存在下でジメチルマロネート、アセトアセテー
ト、ピロリジン、２−メチル−1,3−ペンタンジオンお
よびアリルスルホニルトルエンのような化合物類と1,3
−ジエンモノエポキサイド類の反応を公表する。1,4−
ジオキシ置換２−ブテンの生成を教示した例は全く存在
しない。

Tsuda,Tokai,IshidaおよびSaegusaの「β−ケト酸と
1,3−ジエンモノオキシド類のパラジウム触媒反応、な
らびに1,3−ジエンモノエポキシド類のアリルアルキル
化および異性化（Palladium-Catalyzed Reaction of 1,
3-Diene Monoxides with β−Keto Acids,Allylic Alky
lation and Isomerization of 1,3-Diene Monoepoxide
s）」Journal of Organic Chemistry,1986,Vol.51,52
16〜5221ページは、適応する場合にはその教示内容と本
質的に重複証拠となる。

Trost,UrchおよびHungの「ポリエン求電子性パートナ
ーによるパラジウム触媒アルキル化における位置化学的
直接効果（Regiochemical Directing Effects in Palla
dium Catalyzed Alkylations with Polyene Electrophi
lic Partners）」，Tetrahedron Letters,Vol.27,No.4
1,4949〜4952ページは、Pd（PPh₃）₄の存在下で炭化求
核剤による重複ジエンモノオキシドのアルキル化を公表
する。

Fujinami,Suzuki,Kamiya,FukuzawaおよびSakaiの「二
酸化炭素によるブタジエンモノオキシドのパラジウム触
媒反応（Palladium Catalyzed Reaction of Butadiene
Monoxide with Carbon Dioxide），Chemistry Letter
s,199〜200ページ、1985は、触媒としてPd（PPh₃）₄を
使用するブタンジエンモノオキシドの3,4−カーボネー
ト−１−ブテンへの転化を公表する。

環式および非環式ジエンモノオキシド類に関するパラ
ジウム触媒（接触）反応もまた、次のものに報告されて
いる： Trost,LynchおよびAngleの「エポキシ化−カルボキシ
ル化を介する非対称シス−ヒドロキシル化：（＋）−シ
テレオバイラルのホルマール合成（Asymmetric cis‐Hy
droxylation via Epoxidation-Carboxylation:A Formal
Synthesis of （＋）‐Citreoviral）」,Tetrahedron
Lewtters,Vol.28,No.4,375〜378ページ。

TrostおよびAngleの「立体化学の保持を伴うアリルエ
ポキシド類のパラジウムによるビシナル開裂：シスヒド
ロキシル化同値（Palladium-Mediated Vicinal Cleavag
e of Allyl Epoxides with Retention of Stereochemis
try:A Cis Hydroxylation Equivalent）」，J.Am.Chem.
Soc.,1985,Vol.107,6123〜6124ページ。この文献は、ア
リールエポキシド類への二酸化炭素の選択的1,2−付加
を論ずる。すべての実験で使用される触媒は、トリイソ
プロピルホスファイトである。脚注（９）では、パラジ
ウムホスフィン触媒の使用が所期の転化にとって不十分
であったことを指摘している。

TrostおよびMolander,「パラジウム（Ｏ）触媒による
中性アルキル化（Neutral Alkylations via Palladium
（０） Catalysis）」，J.Am.Chem.Soc.,1981,Vol.103,
5969〜5972ページ。

Deardorff,MylesおよびMacFerrinの「モノ保護および
ジ保護シス−２−シクロペンテン−1,4−ジオール類へ
のパラジウム触媒ルート（A Palladium-Catalyzed Rout
e to Mono-and Diprotected cis−２−Cyclopentene−
1,4−diols）」，Tetrahedron Letters,Vol.26,No.46,
5615〜5618ページ（1985）。この文献は、1,2−付加を
受けず、単に1,4−付加生成物を生成するにすぎない環
式不飽和エポキシドであるシクロペンタジエンモノエポ
キシドへのカルボン酸類の付加を論ずる。

Deardorff,Shambayati,LindeおよびDunnの「シリル誘
導化カルボキシレートおよびフェノキシド類のシクロペ
ンタジエンモノエポキシドへのパラジウム触媒syn 1,4
−付加（Palladium-Catalyzed Syn 1,4−Additions to
Cyclopentadiene Monoepoxide）。区別して保護したシ
ス−２−シクロペンテン−1,4−ジオール類への立体お
よび位置制御ルート（A Stereo-and Regiocontrolled R
oute to Differentially Protected cis−２−Cyclopen
tene−1,4−diols）」，J.Org. Chem.,1988,Vol.52,18
9〜191ページ。

前述の従来技術が明らかにするように、触媒反応によ
る3,4−エポキシ−１−ブテンから1,4−ジオキシ置換２
−ブテン化合物の製造は、本発明前にほぼ知られてい
た。しかしながら、常法は各種の不利益を示した。例え
ば、多くの方法は所期の1,4−置換様式を生ずるが、ま
た目的としない多量の1,2−ジオキシ異性体をも生成す
る。

所期の1,4−ジオキシ置換様式（＜60％）を達成する
最高水準の選択性は、ヨウ化水素酸またはヨウ化アルカ
リ金属塩を使用することにより達成されてきた。いずれ
にしても、高腐蝕性酸の反応媒体が生ずる。この反応媒
体を還流させるかまたは加熱することが装置腐蝕の課題
をますます悪化させる。

発明の概要本発明は、出発原料として3,4−エポキシ−１−ブテ
ンを用いる高収率の1,4−二置換２−ブテン類の製造方
法を初めて利用可能にする。本発明の方法は、大規模な
合成環境下における反応媒体との境界面に常用されるガ
ラス、スチール、黄銅、ゴムおよび構造用プラスチック
のような材料に全く影響を及ぼさない触媒を使用する。
さらに、本発明の方法は反応媒体の加熱を必要とせず、
本発明の合成工程を遂行するのに必要な装置の原価を低
下すると共に簡略化する。

一の態様におけるこの発明は、1,4−ジオキシ置換２
−ブテンを製造するために触媒の存在下で酸素求核剤、
例えばアルコール、カルボン酸、酸無水物または置換ヒ
ドロキシ、カルボキシもしくは酸無水物を含有する化合
物と3,4−エポキシ−１−ブテンを反応させることから
なり、オキシ置換基少なくとも１つが酸素求核剤のオキ
シ基である方法に向けられる。この方法は、触媒がPd
（０）錯体、例えば四つのホスフィン配位子を有するパ
ラジウム錯体であって、酸素求核剤が活性メチレン基ま
たは活性メチン基を全く含まないことで特に特徴付けら
れる。

発明の詳細な記述この発明の方法は、下記構造式で示される3,4−エポ
キシ−１−ブテンの1,4−二置換誘導体の製造に関す
る：上式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルもしくは置換アルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の芳香族もしくはヘテロ原子置換芳香族
部分、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアシルまたは式（該式中、ArはＣ₄〜Ｃ₁₀の芳香族もしくはヘテロ原子
置換芳香族部分である）であり；そしてＲ′はＲまたは
Ｈであって、ＲまたはＲ′のどちらも活性メチレン基ま
たは活性メチン基を全く含まないことを前提とする。本
明細書で使用されるところの「活性メチレン基または活
性メチン基」の語は、２つの強い電子吸引性基の間に挟
まれたメチレンまたはメチン（一置換メチレン）基：（上式中、Ｒは水素または置換炭化水素基を含むいず
れかの炭化水素基であることができ、そしてＷはカルボ
ニル、スルホニル、ニトリルもしくはニトロのような強
い電子吸引性基である）をいう。

活性メチレン基または活性メチン基を含有するジカル
ボン酸またはカルボキシル置換エステルが、２〜４個の
ホスフィン配位子を有するパラジウム錯体のような触媒
の存在下で3,4−エポキシ−１−ブテンと反応させられ
る場合には、所期の1,4−ジオキシ置換２−ブテン反応
生成物の形成が妨げられる。その代わりとして、反応が
強い電子吸引性基に結合するメチレンもしくはメチン基
由来の水素の置換により起こる。このことは、強い電子
吸引性基がカルボニル基である場合についての前記従来
技術の教示により例証されている。従って、プロパンジ
オン（マロン）酸は本発明の目的からとくに除去され
る。

予期される置換誘導体類は、ハロゲン、カルボニル、
スルホニル、ニトリルおよびニトロ部分を含む。分子中
でそれらの置換が活性メチレンまたは活性メチン基を生
じない場合にこれらが予期される。

本発明の方法は、Pd（Ｏ）錯体、例えば２から４個ま
での範囲内にあるホスフィン配位子を有するパラジウム
錯体、すなわち、反応条件下でPd（Ｏ）まで還元されう
るパラジウム化合物を含んでなる触媒の存在下で、酸素
求核剤と出発原料3,4−エポキシ−１−ブテンの反応に
より達成される。

本発明の実施に際して使用が予期されている酸素求核
剤は、アルコール類、カルボン酸類、酸無水物類ならび
に置換ヒドロキシ、カルボキシもしくは無水物を含有す
る化合物である。

この明細書で使用される場合の「酸素求核剤」の語
は、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する（例、アル
コール類）か、カルボキシ基を有する（例、カルボン酸
類）か、またはその場でカルボキシルアニオンを形成し
うる化合物（例、酸無水物）を有する、場合によって置
換されていてもよいヒドロカルビル基をいう。

「アルコール」の語は、１個以上のヒドロキシ置換基
を有する、場合によって置換されていてもよい炭化水素
を示す。モノアルコールのような第一級、第二級および
第三級アルコール類ならびにポリヒドロキシ変異体、例
えばアルカンジオール類、アルカントリオール類、アル
カンテトラオール類などが予期されている。広義には、
炭素原子約20個までを有するアルコール類が本発明の実
施に際して有効であると予期されている。好ましいアル
カノール類は約１から12個までの炭素原子を含有するも
のであり、１から６個までの炭素原子を有するアルカノ
ール類が最も好ましいものである。

好ましい脂肪族アルコール類の例は、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
プロペン−２−オール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル
−１−ブタノール、1,2−エタンジオール（エチレング
リコール）、1,2,3−プロパントリオール（グリセロー
ル）、ｉ−1,2,3,4−ブタンテトロール（ｉ−エリスリ
トール）および2,2−ジヒドロキシメチル−1,3−プロパ
ンジオール（ペンタエリスリトール）である。

本発明の実施に際して有用であると予期されている芳
香族アルコール類としては、１以上のヒドロキシ置換基
またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル置換基を有する１
以上の芳香族環を含有するものが挙げられる。好ましい
芳香族アルコール類としては、６〜10個の炭素原子を含
有する芳香核（例えば、フェニルまたはナフチル核）の
置換基として１個以上のヒドロキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル基を含むものが挙げられる。別の観点からすると、具
体的な芳香族アルコール類は、置換基として６〜10個の
炭素原子を含有する１個以上の芳香族環（例えば、フェ
ニルまたはナフチル環）を含むことで相違するだけの前
記脂肪族アルコール類の変異体であることができる。芳
香族アルコール類の例としてはベンジルアルコール、２
−フェニルエタノール、シンナミルアルコール、ベンゾ
ヒドロールおよびトリフェニルカルビノールが挙げられ
る。

フェノール系アルコール類もまた、この発明の実施に
際して使用することが予期されている。本明細書で定義
されるところの「フェノール系アルコール」の語は、ヒ
ドロキシ置換炭素環式芳香族環をいう。炭素環式芳香族
環は、好ましくは６〜10個の炭素原子を含む（例えば、
フェニルまたはナフチル）。好ましいフェノール系アル
コール類の例としては、ヒドロキシベンゼン（フェノー
ル）、1,2−ベンゼンジオール（ピロカテコール）、1,3
−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、1,4−ベンゼ
ンジオール（ヒドロキノン）、1,2,3−ベンゼントリオ
ール（ピロガロール）、1,3,5−ベンゼントリオール
（フロログルシノール）、２−ヒドロキシトリエン（ｏ
−クレゾール）、１−ナフトールおよび２−ナフトール
が挙げられる。

芳香族アルコールとフェノール系アルコールを共に有
する１−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン（チロソール）のような、前記カテゴリーの１を
超える範囲のものに該当し、本発明の実施に際して使用
することが予期されている追加のアルコール類が存在す
る。

本明細書で使用される「カルボン酸」の語は、炭素原
子置換基としてカルボキシル〔−Ｃ（Ｏ）OH〕基を含む
炭化水素または置換炭化水素を示す。炭素原子１〜20個
のアルカン酸のような簡単な脂肪族一塩基カルボン酸、
例えば、メタン酸（ギ酸）、エタン酸（酢酸）、プロパ
ン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）およびペンタ
ン酸（吉草酸）が予期されている。炭素原子１〜20個の
アルカンジオン酸のような飽和脂肪族二塩基カルボン
酸、例えば、エタンジオン酸（シュウ酸）、ブタンジオ
ン酸（コハク酸）、ペンタンジオン酸（グルタル酸）お
よびヘキサンジオン酸（アジピン酸）が予期されてい
る。炭素原子１〜20個を含有する不飽和−もしくは二塩
基カルボン酸、例えば、プロペン酸（アクリル酸）、２
−メチルプロペン酸（メタクリル酸）、トランス−２−
ブテン酸（クロトン酸）、シス−２−ブテン酸（イソク
ロトン酸）および３−ブテン酸（ビニル酢酸）が予期さ
れている。

芳香族カルボン酸、例えば、炭素原子１〜約10個を含
有するカルボン酸部分少なくとも１個で置換された炭素
原子６〜10個の芳香核（フェニルまたはナフチル）を有
するものも、また予期されている。このような芳香族カ
ルボン酸の例としては、安息香酸、フェニルエタン酸
（α−トルイル酸）、３−フェニルプロパン酸（ヒドロ
桂皮酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（桂皮
酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）、２−
メチル安息香酸（ｏ−トルイル酸）、３−メチル安息香
酸（ｍ−トルイル酸）、４−メチル安息香酸（ｐ−トル
イル酸）、１−ナフタレンカルボン酸（α−ナフトエ
酸）および２−ナフタレンカルボン酸（β−ナフトエ
酸）が挙げられる。特に予期されている二塩基芳香族カ
ルボン酸は、フタール酸類、1,2−ベンゼンジカルボン
酸（フタール酸）、1,3−ベンゼンジカルボン酸（イソ
フタノール酸）および1,4−ベンゼンジカルボン酸（テ
レフタール酸）である。

本発明の実施に際して使用することが予期されている
酸無水物としては、次式の対称もしくは非対称酸無水物
が挙げられる：上式中、ＲおよびＲ′は独立して、１〜20個の炭素原子
を有するアルキル、芳香族もしくはヘテロ原子置換芳香
族部分、アラルキルおよびアルクアリールなどであるこ
とができる。酸無水物の例には、無水酢酸および無水フ
タール酸などが含まれる。

本発明の実施に際して予期されているアルコール類、
カルボン酸類および酸無水物のそれぞれは、例えば、ハ
ロゲン、カルボニル、スルホニル、ニトリルおよびニト
ロ部分のような、記載した反応を妨害しない他の置換基
を含むことができ、分子中のそれらの置換位置は活性メ
チレンまたは活性メチン基を生じないことが予期されて
いる。必要がある場合には、さらに追加のヒドロキシ、
アルコキシおよびアリールオキシ置換基が存在すること
もできる。このような酸の例としては、β−ヒドロキシ
酢酸（グリコール酸）、クエン酸、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸（サリチル酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸（アニス
酸）、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）お
よび４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸（シリ
ンガ酸）が挙げられる。

前記カルボン酸類とアルコール類の置換変異体に加え
て、遊離のヒドロキシまたはカルボキシ〔−Ｃ（Ｏ）O
H〕部分または置換基少なくとも１個を有するこれらの
アルコール類およびカルボン酸類もまた、本発明の実施
に際して使用することが予期されている。これらのエス
テル類は、２個以上のヒドロキシ基またはカルボキシ基
を含有する前述のようにこの発明の実施に際して有用な
いずれかのアルコール類またはカルボン酸類の部分エス
テル類と看做すことができる。この発明の要件を満たす
いずれかの二塩基カルボン酸によるこの発明の用件を満
たすいずれかのアルコールの部分エステル類が特に予期
されている。同様に、この発明の要件を満たすいずれか
のジヒドロキシアルコールによるこの発明の用件を満た
すいずれかのカルボン酸の部分エステルが特に予期され
ている。ジヒドロキシアルコールを二塩基カルボン酸で
エスエル化する場合には、エステル化を通じて存在する
アルコールに対する酸の割合を単に変化させることによ
り、フリーのカルボキシル基またはフリーのヒドロキシ
ル基のいずれかを含むエステルを生成することができ
る。

本発明の実施に際して、広範な範囲のヒドロキシおよ
び／またはカルボキシ置換エステル類が利用できる。予
期されているヒドロキシまたはカルボキシ置換エステル
類の例は下記のものである：メチルグリコレート、２−
ヒドロキシエチルアセテート、グリセロールジアセテー
ト、メチルヘミオキザレート、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）スクシネートおよびジ（６−ヒドロキシヘキシル）
テレフタレート。

前記で定義した求核剤は、必要があれば、1,4−二置
換−２−ブテン類の形成を妨害しないいずれか一の基ま
たは基の組み合わせによりさらに置換されうることも認
識されている。例えば、ハロゲン（すなわち、フロロ、
クロロ、ブロモおよびヨード）置換基が特に予期されて
いる。極端な場合には、本発明で予期されている酸素求
核剤類の水素原子の１つまたはすべてがハロゲン類で置
換されていてもよい。ハロゲン置換、特にクロロおよび
ブロモ置換芳香族炭化水素部分が予期されている。カル
ボニル、スルホニル、ニトリルおよびニトロ基はまた、
分子中のそれらの置換が活性メチンメチレン部分を生
じない限り予期されている。さらに、他の無妨害性置換
基は、この発明の教示が理解できる当業者に明らかであ
ろう。

この発明の反応に利用される触媒は、Pd（Ｏ）錯体、
例えば、約２から４個までの範囲内のホスフィン配位子
を有するパラジウム錯体である。これらの錯体でパラジ
ウムはゼロの酸化状態にあることに注目することが重要
である。当業者は、各種の方法、例えばヒドラジン、一
酸化炭素、金属アルコキシド、アルキルアルミニウム、
アルコールまたはアミンを用いるビス（ホスフィノ）パ
ラジウム塩の処理でPd（Ｏ）を発生することができるこ
とを認識する。特に、Pd（Ｏ）錯体の調製について便利
な方法は、適当な反応条件下にパラジウム化合物をさら
すこと、例えば、アルコールまたはオレフィン系不飽和
成分のような反応系の成分の一つによる（Ph₃Ｐ）₂PdCl
₂の還元でそれらをその場で発生せしめることである。

現在のところ、好ましいPd（Ｏ）錯体源は４個のホス
フィン配位子を有するパラジウム錯体である。各ホスフ
ィン配位子は、パラジウム原子に配位した三置換リン原
子を提供する。好ましくは、三つの置換基の少なくとも
２個はフェニル部分である。残りの置換基は多種多様な
炭化水素の中から選ぶことができる。従って、その最と
も一般的な形状の好ましいパラジウム（Ｏ）錯体は、次
式により示すことができる： Pd（PPh₂Ｒ″）₄ 上式中、各Ｒ″は独立してヒドロカルビル基、そして
場合により置換したヒドロカルビル基であってもよく、
好ましくはこれらの化合物の入手の容易さからすると６
個を超える炭素原子をほんの１つ含有するものが好まし
い。

特に好ましい形態では、各Ｒ″がフェニルである。

もう一つの好ましい形態では、各Ｒが脂肪族炭化水
素、例えば炭素原子１〜６個のアルキルまたはアルキレ
ンであることができる。触媒の好ましい形態では、２個
のホスフィン配位子が連結部分を介して結合し、例えば
次式（II）で示すようなアルキレンを使用して二座配位
子を生成する：式中、ｎは１〜６の整数である。

本発明のもう一つの好ましい態様では、次式（式中、ｎは０〜４で変動し、そして各ｍは１〜３で変
動可能）で示される二座配位子、ならびに次式（式中、ｘ結合およびｙ結合は芳香族部分の隣接環原子
上にある）で示される二座配位子を有する。

当業者は、Pd（Ｏ）錯体がまた、例えばオレフィンお
よび亜リン酸エステルなどで安定化されうることを認識
する。

もう一つの好ましい形態では、パラジウム（Ｏ）錯体
がポリマー支持体に担持される。すなわち、パラジウム
錯体はポリマー反復単位のペンダント基を形成する。こ
の形態では、ホスフィン配位子の少なくとも１個の置換
基がポリマーの反復単位である。ポリマー支持体へのパ
ラジウム錯体の配位は、使用中の損失に対して触媒保護
の利点を提供する。ポリマー支持体に担持される市販の
パラジウム錯体の例は、ポリマー担持テトラキストリフ
ェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）、カタログ♯24815-
0（Aldrich Chemical Co.Inc.より入手可能）である。

酸素求核試薬が液体である場合には、3,4−エポキシ
−１−ブテン反応体の溶媒としても利用することができ
る。この例では、単に触媒と２種の反応体が要求される
にすぎない。

必要があれば、それぞれの反応体について個別の溶媒
を使用することができる。テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリ
ルおよびアセトンのような各種普通の極性非プロトン性
液体溶媒が選ばれうる。パラジウム触媒の存在下では3,
4−エポキシ−１−ブテンとそれ自体が反応しうるの
で、反応に使用される溶媒は相当水を除去したものであ
ることが好ましい。

酸求核剤は、その溶解性の限度まで溶媒に組み入れる
ことができるが、一般に約0.1〜５モル濃度、好ましく
は約0.5〜２モル濃度で作用させることが最も都合よ
い。酸素求核剤がそれ自体溶媒として機能しるう場合に
は、別の溶媒は全く不要であるため、より高い濃度が可
能であることが明らかである。低濃度もまた利用可能で
あるが、さらなる希釈からもたらされる幾つかの特殊な
利益の損失が避けられない。一般に酸素求核剤の高い濃
度は1,4付加生成物について高い選択率をもたらすが、
一方、酸素求核剤の低い濃度は1,2付加生成物について
高い選択率をもたらす。

これらの反応体と触媒の割合は、高収率で所期の反応
生成物が得られる限り広範に変動させることができる。
触媒は貴金属を含むので、一般に低濃度でその触媒を使
用することが好ましい。3,4−エポキシ−１−ブテンに
基づいて0.01モル％程度の低い触媒濃度が予期され、3,
4−エポキシ−１−ブテンに基づいて少なくとも0.05モ
ル％である触媒濃度が好ましく、最適には少なくとも0.
1モル％が好ましい。触媒濃度は、3,4−エポキシ−１−
ブテンに基づいて５モル％未満が通常であり、２モル％
未満が好ましい。

3,4−エポキシ−１−ブテンに対する酸素求核剤のモ
ル比は、広範に変更することができる。1:10〜10:1のモ
ル比、好ましくは1:5〜5:1が予期されている。3,4−エ
ポキシ−１−ブテンの転化を最大にすることが必要な場
合には、残余の反応体または反応体類を化学量論的に過
剰存在させねばならない。従って、3,4−エポキシ−１
−ブテンに対する酸素求核剤を3:1〜4:1にすることが考
慮される。

3,4−エポキシ−１−ブテンの転化は、室温以下で行
うことができる。事実、混合中の発熱を制御するために
3,4−エポキシブテンのそこに添加する前に、酸素求核
剤を−30〜20℃の範囲内の温度に冷却することが好まし
く、−10〜０℃の範囲内の温度にすることが最も好まし
い。温和な加熱（例、約50℃まで）は反応を促進するこ
とを可能にするが好ましくない。

実施例本発明の実施を以下の例でさらに具体的に説明する。

例１ブタジエンモノオキシドとメタノールの反応メタノール20mlでテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（0.5g,0.43mmol）とブタジエンモノオ
キシド3.45ml（3.0g,0.043mmol）を溶解した。この反応
混合物を室温で18時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮し
た。この濃厚物を、1mm圧、40〜55℃で蒸留して１−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−ブト−２−エン（ＥとＺ異性
体の混合物）および４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブ
ト−１−エンの比3:1からなる無色油状物4.2g（96％）
を得た。

¹H NMR（CDCl₃）４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブ
ト−１−エン:5.6（m,1H）;5.22（m,2H）:3.7（m,1H）;
3.5（m,2H）;3.3（s,3H）;2.2（br s,1H）,2−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−ブト−２−エン:5.8（m,2H）;4.2
（m,2H）;3.9（d,J＝6Hz,2H）:3.3（s,3H）;2.2（br s,
1H）．例２ブタジエンモノオキシドとｎ−ブタノールの反応ｎ−ブタノール20mlでテトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（0.4g,0.35mmol）を溶解し、この
溶液を０℃まで冷却した。次にブタジエンモノオキシド
（2.3ml,2.0g,0.028mol）を滴下し、この溶液を室温ま
で加温した。この反応混合物を18時間室温で撹拌し、次
いで減圧下で分別蒸留して１−ヒドロキシ−４−ブトキ
シ−ブト−２−エン対４−ヒドロキシ−３−ブトキシ−
ブト−エン（bp,75〜120℃,1mm）の4:1混合物4.0g（90
％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃）４−ヒドロキシ−３−ブトキシ−ブ
ト−１−エン:5.65（m,1H）;5.25（m,2H）:3.8（m,2
H）;3.5（m,3H）;3.3（s,1H）;2.3（br s,1H）;1.55
（m,2H）;1.4（m,2H）;0.9（t,J＝6Hz,3H）,1−ヒドロ
キシ−４−ブトキシ−ブト−２−エン:5.85（m,2H）;4.
2（d,J＝8Hz,2H）;4.0（d,J＝8Hz,2H）;3.45（m,2H）;
2.2（br s,1H）;1.55（m,2H）;1.4（m,2H）;0.9（t,J＝
6Hz,3H）．例３ブタジエンモノオキシドとエタノールの反応エタノール１でテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（1.0g,0.86mmol）を溶解し、反応混合
物を０℃に冷却した。次に、ブタジエンモノオキシド
（160g,2.28mol）を滴下した。この溶液を室温まで加熱
し、18時間撹拌した。減圧下で分別蒸留し、１−ヒドロ
キシ−４−エトキシ−ブト−１〔２〕−エン対４−ヒド
ロキシ−３−エトキシ−ブト−１−エンの比3:1を得た
（161g,61％,bp45〜70℃,1mm）。

¹H NMR（CDCl₃）１−ヒドロキシ−４−エトキシ−ブ
ト−２−エン:5.8（m,2H）;4.1（d,J＝6Hz,2H）;3.95
（d,J＝6Hz,2H）;3.45（q,J＝8Hz,2H）;2.5（br s,1
H）;1.2（t,J＝8Hz,3H）,4−ヒドロキシ−３−エトキシ
−ブト−１−エン:5.7（m,1H）;5.2（m,2H）;3.65−3.3
（m,5H）;2.5（br r,1H）;1.2（t,J＝8Hz,3H）．例４酢酸とブタジエンモノオキシドの反応テトラヒドロフラン20ml中ポリマーテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（Aldrichカタ
ログ♯24815−０）0.4g懸濁液に酢酸（0.82ml,14.3mmo
l）を加え、次いでブタジエンモノオキシド（1.0g,14.3
mmol）を加えた。次に、ポリマーに結合した触媒を濾去
し、濾過物を減圧下で濃縮した。生成物のGLC分析は、
１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブト−２−エン対３
−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブト−１−エンの比1:
1を示した。減圧蒸留してこの生成混合物を1.7g（91
％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃）１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−
ブト−２−エン:5.82（m,2H）;4.7（d,J＝8Hz,2H）;4.2
5（d,J＝8Hz,2H）;2.8（br s,1H）;2.05（s,3H）,3−ア
セトキシ−４−ヒドロキシ−ブト−１−エン:5.82（m,1
H）;5.35（m,3H）;3.75（m,2H）;2.4（br s,1H）;2.05
（s,3H）．例５ブタジエンモノオキシドとフェノールの反応テトラヒドロフラン70mlでテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（0.4g,0.35mmol）とフェノー
ルを溶解し、この溶液を０℃に冷却した。次に、ブタジ
エンモノオキシド（5.5ml,50mmol）を加え、室温まで加
熱して反応を行った。室温で２時間後、GLC分析はフェ
ノールがもはや存在しないことを示し、次いで（１−ヒ
ドロキシ−４−フェノキシ−ブト−２−エン対４−ヒド
ロキシ−３−フェノキシ−ブト−１−エン）の比1:4で
２つの生成物が得られたことを示した。溶媒と過剰のブ
タジエンモノオキシドを減圧下で除去し、残渣をシリカ
ゲル上でクロマト処理して各生成物の純粋な試料を合計
収率91％で得た。

¹H NMR（CDCl₃）４−ヒドロキシ−３−フェノキシ−
ブト−１−エン:7.6（m,2H;7.2（m,3H）;6.1（m,1H）;
5.6（m,2H）;5.0（m,1H）;4.05（m,2H）;2.6（br s,1
H）,1−ヒドロキシ−４−フェノキシ−ブト−２−エン:
7.6（m,2H）;7.2（m,3H）;6.1（m,1H）;4.6（m,2H）;4.
25（m,2H）;2.15（br s,1H）．例６テレフタール酸とブタジエンモノオキシドの反応ジメチルホルムアミド20mlでテレフタール酸（2.4g,1
4.3mmol）を懸濁し、次いでPd（PPh₃）₄（0.4g,0.35mmo
l）およびブタジエンモノオキシド（2.3ml,2.0g,28.6mm
ol）を添加した。反応混合物を室温で48時間撹拌し、次
いで水性ブライン200mlと酢酸エチル200ml間で分配させ
た。有機層を分離し、水性ブラインで３度洗浄し、次い
で無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそして減圧濃縮した。

得られた固体の¹H NMRは、生成混合物の主要成分が目
的のジ−〔１−（４−ヒドロキシ−２−ブテニル）〕テ
レフタレートであり、少量のジ−〔２−（１−ヒドロキ
シ−４−ブテニル）〕テレフタレートと１−（４−ヒド
ロキシ−２−ブテニル）、２−（１−ヒドロキシ−４−
ブテニル）テレフタレートを伴うことを示した。

例７無水酢酸とブタジエンモノオキシドの反応テトラヒドロフラン50mlでテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（1.8g,0.5mmol）を溶解し、次
いで無水酢酸（4.05ml,14.3mmol）とブタジエンモノエ
ポキシド（3.45ml,14.3mmol）を加えた。ブタジエンエ
ポキシドは、室温２時間により定量的収量で1,4−ジア
セトキシ−ブト−２−エンと3,4−ジアセトキシ−ブト
−１−エンの混合物に転化された。生成物は前記反応条
件下で平衡に達し、最終的に75:25の割合を与え、1,4−
異性体（GLCによる測定）を優先することがわかった。
減圧下で溶媒を除去し、得られた油状物を〜0.8mmHgで
蒸留してジアセトキシブテン類の混合物7.0g（95％）を
得た。

¹ NMR（CDCl₃）1,4−ジアセトキシ−ブト−２−エン,
E:Z異性体の4:1混合物E:5.9（t,J＝8Hz,2H）;4.6（d,J
＝8Hz,2H）;2/05（s,3H）:Z:5.78（t,J＝8Hz,2H）;4.7
（d,J＝8Hz,2H）;2.05（s,3H）.3,4−ジアセトキシ−ブ
ト−１−エン:5.8（m,1H）;5.5（m,1H）;5.3（m,2H）;
4.08（m,2H）;2.04（s,3H）;2.02（s,3H）．この発明を、その好ましい態様を具体的に引用して詳
細に記載してきたが、本発明の精神および範囲内で各種
の変更と改良が有効になされうることを理解しなければ
ならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 69/025 Ｃ０７Ｃ 69/025 Ｚ 69/80 69/80 Ｂ 69/82 69/82 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開昭54−79214（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−11931（ＪＰ，Ａ) ＴｅｔｒａｈｏｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．26，Ｎｏ46，Ｐ．5615− 5618，1985 Ｊ．ＡｍＣｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．107，ｐ．6123−6124，1985 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/178,43/23,41/03,69/025,69 /80,69/82,67/26 B01J 31/24 C07B 61/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式〔上式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルもしくは置換アル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の芳香族もしくはヘテロ原子置換芳香
族部分、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアシルまたは式（この式中、ArはＣ₄〜Ｃ₁₀の芳香族もしくはヘテロ原
子置換芳香族部分を表す）であり、そしてＲ′はＲまたはＨであるが、ただし、ＲまたはＲ′のいずれも活性メチレンもしくは活性メチ
ン基を含まず、ここで「活性メチレンもしくは活性メチ
ン基」の語は、２個の強い電子吸引性基間に挟まれた下
記式で示されるメチレンもしくはメチン（一置換メチレ
ン）基という：（上式中、Ｒは水素または置換された炭化水素基を含
む炭化水素基であることができ、そしてＷはカルボニ
ル、スルホニル、ニトリル及びニトロからなる群から選
ばれる強い電子吸引性基である）〕で示される化合物の
製造方法であって、オキシ置換基の一つまたは両方が酸
素求核剤のオキシ残基である1,4−ジオキシ置換２−ブ
テンを製造するため、触媒の存在下で酸素求核剤を3,4
−エポキシ−１−ブテンと反応させることを含んでな
り、前記酸素求核剤が活性メチレンもしくは活性メチン
基を欠いており、かつ、アルコール類、カルボン酸類、
酸無水物類、置換されたヒドロキシ含有化合物類、置換
されたカルボキシ含有化合物類または置換された酸無水
物含有化合物類から選ばれ、前記触媒がPd（Ｏ）錯体ま
たはそのPd（Ｏ）錯体の前駆体からなり、前記反応が−
30から20℃までの温度範囲で行われ、前記触媒の濃度が
3,4−エポキシ−１−ブテンに基づき0.01から５モル％
未満までの範囲にされ、そして酸素求核剤と3,4−エポ
キシ−１−ブテンのモル比が1:10から10:1までの範囲に
されることを特徴とする方法。
【請求項２】前記酸素求核剤がアルコールである請求項
１記載の方法。
【請求項３】前記アルコールが炭素原子１〜20個を含有
するアルカノールである請求項２記載の方法。
【請求項４】前記アルコールがフェノール系アルコール
である請求項２記載の方法。
【請求項５】前記アルコールがフェノールである請求項
４記載の方法。
【請求項６】前記酸素求核剤がカルボン酸である請求項
１記載の方法。
【請求項７】前記カルボン酸が炭素原子１〜20個を含有
するアルカン酸である請求項６記載の方法。
【請求項８】前記アルカン酸が酢酸である請求項７記載
の方法。
【請求項９】前記カルボン酸がジカルボン酸である請求
項６記載の方法。
【請求項１０】前記ジカルボン酸がフタール酸またはテ
レフタール酸である請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記酸素求核剤が酸無水物である請求項
１記載の方法。
【請求項１２】前記酸無水物が無水酢酸または無水フタ
ール酸である請求項11記載の方法。