JP2763810B2 - 新規ラジカル重合性多成分混合物およびその用途（▲ｉ▼） - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば易流動性または塗布可能な組成物と
してまたはペーストとして使用され、次いで周囲条件下
で重合反応の開始により硬化される新規成形性ラジカル
重合性多成分混合物に関する。この点に関して本発明は
例えば接着剤、封止配合物、プラスチック成形用特殊製
品、空気硬化による表面コーティング、およびとくには
無溶媒ペイント系などのようなラジカル重合性または硬
化性の組成物が用いられる分野にも関するものである。

パーオキシドまたはヒドロパーオキシドにより開始さ
れるオレフィン性不飽和系の硬化は、とくに反応が室温
またはそれよりわずかに高い温度などの低温で開始され
る場合、数種の成分から成る活性剤系を必要とする。選
択された、窒素原子で部分的に芳香族的に置換した第３
級アミン化合物がそのような活性化機能を発揮すること
が知られている。ベンゾイルパーオキシドによる重合反
応開始のための既知の活性剤としては、例えばとくにジ
メチルアニリンおよびジメチル−ｐ−トルイジンがあ
る。

ある種の不飽和系、すなわち乾性油の重合の酸化的開
始のための活性剤のまったく異種の既知の一群として
は、数種の原子価段階を取り得て、かつ系の他の成分と
相互作用した際に原子価の中間的移行により反応開始を
促進し得る金属の金属化合物（少なくともその系に部分
的に可溶な金属化合物）がある。該種類の金属の一有機
溶媒および／またはバインダーに充分に可溶な−このよ
うな金属化合物は、不飽和油をベースにしたペイントお
よびワニスなどの空気乾燥用のいわゆる乾燥剤として以
前から知られている。数種の原子価段階を取り得る遷移
金属の充分に油溶性の化合物が、この目的にとくに適し
ている。個々の成分は硬化促進能の面で異なっており、
鉄も硬化を促進するが、コバルトおよび／またはマンガ
ンの化合物がとくに適している。これらの高度に活性な
金属化合物に加えて、およびとくに組合わせて、数種の
原子価段階を形成し得る他の匹敵する金属化合物の使用
も可能である。このような系の詳細な記載は例えば“ウ
ルマンの工業化学百科事典（Ullmann,Encyklopaedie de
r technischen Chemie）"4版、23巻（1983年）、421〜4
24ページに見られる。

重合のラジカル的開始のためここで記載する２種類の
促進剤が、相互作用により高められた効果を与え得るこ
とも知られている。例えば、ホーナー（L.HORNER）らに
よる“N,N−ジアルキル化アニリン誘導体の自動酸化に
関する研究”［マクロモレキュラーレ・ヘミー（Makrom
olekulare Chemie）,93巻（1966年）69〜108ページ］な
る論文は、純粋な高度に乾燥した酸素ガス中におけるＮ
−ジアルキル置換アリールアミン化合物の自発的自動酸
化の促進に関する研究に関している。自発的自動酸化の
第１段階で、アミンヒドロパーオキシド化合物が、乾燥
された高度に純粋な酸素の影響のもとでα位の脂肪族的
CH基において形成される。このN,N−ジアルキル化アリ
ールアミンの自発的自動酸化は極めてゆっくり生じる。
この論文によれば、コバルト（II）化合物の併用およ
び、より狭い範囲であるが、鉄（III）塩の併用は、自
動酸化の過程の活性化を供給する。この論文でさらに研
究されているところによれば、酢酸もまた第３級アミン
化合物での自動酸化に対して明確な促進効果があるが、
一方、強酸、例えば、トリクロロ酢酸、または無機酸
は、自動酸化されない真の第３級アンモニウム塩を形成
することが示されている。酢酸とコバルトイオンの併用
は、高度に純粋な酸素の影響のもとでジアルキルアニリ
ン化合物の激しい触媒的自動酸化につながる。

最後に、上記の論文は、ジメチルアニリン／高度純粋
酸素／コバルト塩系によるビニル化合物の重合開始に関
する研究について述べている。高度に純粋なアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよび
スチレンはこの系により重合できる。開始反応は、酸素
分子が酸化剤として働く酸化還元触媒反応であると解釈
される。この論文には、重合分野での実用的使用に対し
て検討されるべき多成分系の適切性についての言及はな
い。しかしながら実際には、ほぼ25年間に当業者が利用
してきたこれらの論理的研究は、その実際面での応用で
は力にはならなかった。

本発明によって解決されるべき問題は、上記のような
現存の多成分酸化還元系の知識を利用することによっ
て、オレフィン性不飽和系の重合開始の新規にして簡易
な方法で用いられる新規な活性剤系を提供することであ
る。新規な活性剤系は、酸素および水の不存在下、オレ
フィン性不飽和重合性成分との混合時において重合せ
ず、したがって単一成分型系および多成分型系のいずれ
においても保存中に安定である非反応性の混合物を与え
る。一方、新規な活性剤系は水および酸素の作用で活性
化するようになっている。好ましい態様では、この活性
化は、穏やかな温度上昇が必要なことがあるが、室温に
おいてさえも生じるようになっている。本発明のとくに
重要な要旨は、つねに内在する湿気と酸素の存在のた
め、単に大気との接触により室温または穏やかな高温で
不飽和系のラジカル重合反応を開始させ得る上記種類の
多成分系に関するものである。

したがって、第１の態様では、本発明は成形可能なラ
ジカル重合性多成分混合物に関し、該混合物は、 −エチレン性不飽和重合性化合物、望ましくは可溶性お
よび／または不溶性充填剤との混合物である該化合物、
および −酸素との接触により開始可能な活性剤系 を含有し、該多成分混合物が酸素および水との接触、と
くに大気との接触により開始され得る次の主要成分を含
んでなる活性剤系を含有することを特徴としている： −少なくともα位に脂肪族的CH結合を有するＮ−アルキ
ル置換第３級アリールアミン、 −不飽和油の乾燥を促進するための、系に少なくとも部
分的に可溶な金属化合物、および −湿気との接触で遊離カルボン酸に加水分解され得る、
約0.9以上のpK_s値を有する弱酸性カルボン酸の化合物。

したがって、本発明の教示の本質は、この組み合わせ
で初めて述べられる特定の活性剤系の選択にある。この
系は、上記の第３の成分の選択において特に、ホーナー
らにより述べられた活性剤系と異なる。本発明によれ
ば、遊離カルボン酸は、ホーナーにより研究された酢酸
の場合のように遊離カルボン酸そのものの状態では存在
しないが、遊離カルボキシル基を含有せず、湿気との接
触で遊離カルボン酸に加水分解され得るカルボン酸誘導
体の形態で存在する。したがって実際上新らしく作り出
された単純化および広い用途は即座に明白である。

本発明において重合開始に必要とされる活性化の状態
は、遊離カルボン酸とともに、少なくとも部分的に系に
可溶な金属化合物および芳香族アミンの協力が必要であ
る。しかしながら、遊離カルボン酸はそのままの状態で
導入されずにマスクされた形態であるので、追加的自由
度が系全体の禁止に関して生じる。多成分混合物におけ
る酸素の完全な不存在、またはそれに匹敵する酸素の除
去は、実際上は合理的には遂行され得ないことが知られ
ている。分子状酸素を反応開始中間状態に変換する開始
剤系（またはそのような開始剤系を含む重合性混合物）
は、つねに望ましくない副反応が生じるという危険性を
有する。本発明により与えられた、湿気の不存在により
系が追加的に禁止される可能性は、空気に敏感な系の製
造、取扱い、保存および使用の際の安全性を高める。こ
れに関連して生ずる自由度は、さらに以下に述べる適切
な補助手段により高められる。とくに、このようにして
非反応性単一成分型混合物としての重合性化合物の製造
および保存も可能である。常温または極めて穏やかな高
温での空気との単なる接触は、開始剤系を活性化するの
に充分であり、したがって、寸法的に安定な硬化のため
系全体での反応を開始させる。以下に述べるように、成
形に要する系の開放時間は、本発明に従って提唱される
付加的手段により広範囲で変化する。したがって、極め
て広い用途において、本発明に従った組成を有する多成
分系には、実用的重要性がある。

本発明に従って用いられる活性剤系の３成分を、まず
以下のように詳細に説明する。

Ｎ−アルキル置換第３級アリールアミン α位に少なくとも１つの脂肪族的CH結合を有する全て
の相当化合物が適している。本発明に従がって使用され
るアミン成分は、とくに一般式（Ｉ）で示される： ［式中、R₁は置換されていてよいアリール基、 R₂はR₁と同意義または置換されていてよいアルキル基
（アルキル基は直鎖または分岐鎖であってよい。）、 R₃は直鎖または分岐アルキル基であって、置換されてい
てもよく、R₂に存在してよいアルキル基と同様または異
なっていてよいが、Ｎのα位に少なくとも１つの水素原
子がつねに存在する。］。

好ましいアリール基は、フェニル基であり、置換され
ていてもよく、特にアルキル置換されたフェニル基であ
る。R₃および要すればR₂に存在するアルキル基はそれぞ
れ、好ましくは約10個まで、とくには約６個までの炭素
原子を有している。とくに重要なのは対応C_1-3基であ
り、さらにとくにはメチル基である。好ましい１つの態
様では、R₂およびR₃基は対応した置換されていてよいア
ルキル基であり、R₁基は置換されていてよいフェニル基
であるので、一般にはフェニル環がアルキル化されてい
てよいN,N−ジアルキル置換アニリン化合物が望まし
い。本発明において最も重要な成分は、ジメチルアニリ
ン、およびとくにジメチル−ｐ−トルイジンである。

基本的には、ホーナーら（上記引用文献）の述べた原
理がこれら第３級アミン化合物の活性および活性化能力
に適用される。核置換はジメチルアニリンの自動酸化速
度に影響する。電子供与基はアミンの自動酸化性を高
め、求電子性置換基は自動酸化性を減少させる。したが
って、ｐ−トルイジン化合物が、他の構造物に同様のア
ニリン誘導体よりも反応性が高い。ホーナーらにより述
べられた一般原理はまた、R₃およびR₂でのアルキル置換
基に関しても適用される。メチル基は他のすべてのＮ−
アルキル置換基よりも極度に酸化され易い。基本的に
は、引用文献中で報告されていように、ジベンゾイルパ
ーオキシドの第３級アミンに及ぼす作用の既知の結果も
また、本明細書において適用される。

系に少なくとも部分的に可溶な金属化合物 すでに述べたように、この種類の最も重要な乾燥剤
は、とりわけ数種の原子価段階で存在することができる
金属の金属化合物を使用するという事実により特徴づけ
られている。遷移金属の選ばれた例は、この点に関しと
くに活性を有し得る。なかでも、金属の特定の選択は、
工程全体へのこの金属化合物の反応性介在が温度にある
程度依存するために、重合開始に及ぼす速度決定効果を
有して得る。室温で極めて活性な成分は、とくにコバル
トおよび／またはマンガンから誘導される。より弱い
が、鉄もまた室温での反応促進に影響を及ぼす。他の金
属成分、例えばバナジウムに基づくものの活性は、重合
反応が迅速に開始され得る程度に、温度を上昇させるこ
とによって増加し得る。

鉛、セリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛および／
またはジルコニウムの化合物のような他の金属成分との
混合の形態であってよいコバルトおよび／またはマンガ
ン化合物は、数多くの用途にとってとくに有利となる室
温での働きに適している。この点に関しての参考は、た
とえば、“ウルマン”（上記引用文献）および本明細書
に引用した文献のような関連当該技術文献により成され
る。

金属は、本発明の系全体に少なくとも部分的に可溶な
化合物の形態で使用される。石鹸状金属化合物、および
特に複合体形態で有機基に結合した種類のものが適して
いる。本発明に従った典型的な例としては、対応する金
属ナフテネートまた金属アセチルアセトネートがある。
無機塩が系に充分に可溶な場合には、そのような無機の
系も使用可能となる。典型的な例は、本発明に従って系
に使用される場合、明白に促進効果を生じる塩化鉄であ
る。

低い金属原子価段階にある金属化合物、すなわち、例
えば２価のコバルト（II）または２価のマンガン（II）
のような金属化合物を使用することが推奨される。他の
場合では、より高い金属原子価段階にある金属化合物を
使用することも適切である。したがって、例えば塩化鉄
をFe³⁺塩の形態で使用することが好ましい。

湿気との接触で加水分解され得るマスクされたカルボン
酸化合物 これら成分の選択における極めて重要な因子は、遊離
カルボン酸の酸性度である。遊離酸のpK_s値は約0.9以上
で、好ましい限界は約１である。

極度に強い酸性成分を用いた場合は、反応の促進が停
止する。このことを以下に例示する。トリクロロ酢酸の
pK_s値は約0.6である。マスクされるかマスクされない形
態でのトリクロロ酢酸の系への添加は、重合反応を開始
させるために本発明に従って使用される多成分開始剤系
の能力を破壊する。これと対照的にジクロロ酢酸は約1.
3のpK_s値を有する比較的弱いカルボン酸である。このジ
クロロ酢酸は、本発明に従った重合反応を開始するのに
著しく適している。例えば、塩酸のような強酸性の無機
酸もまた重合反応を開始するために本発明に従って使用
される活性剤系の能力に悪影響を及ぼす。酢酸または酢
酸に加水分解され得る誘導体（酢酸のpK_s値は約4.76）
は、反応開始を促進することに極めて適している。

pK_s値の上限は、非常に弱い酸性の化合物の範囲内で
定められる（それは遊離カルボン酸として定められ
る）。したがって数値で表現すれば、pK_s値の上限は約1
3であり、好ましくは約11.5である。しかしながら、加
水分解状態で約８まで、好ましくは約６または７までの
pK_s値を有するカルボン酸がとくに適している。したが
って、この種のとくに効果的な成分は、加水分解状態で
約１〜６または７の範囲のpK_s値を有するカルボン酸か
ら誘導されたものである。

本発明に従って、マスクされた形態で使用されるべき
カルボン酸は１つまたはそれ以上のカルボキシル基を含
有していてよい。そのような酸の構造は、正確なpK_s値
が与えられた場合には、とくに重要なパラメーターとは
ならない。本発明の実用的な用途に関するかぎり、特定
のカルボン酸の充分にマスクされた形態の確実な利用が
重要である。本発明の好ましい態様では、遊離カルボキ
シル基が、出発混合物に存在しないが、分子のマスク部
分の加水分解による脱離処理ではじめて形成されること
を確実にするステップが採られる。したがって製造の観
点からは、この成分が、１〜４個のカルボキシル基、と
くに１または２個のカルボキシル基を有するカルボン酸
に基づくものであることが有利である。マスクされたモ
ノカルボン酸を使用することは、遊離カルボキシル基除
去の必要性がとくに容易に満足されるので、極めて簡単
である。特定のカルボン酸の選択もまた、対応する便宜
上の考察から一般には行われる。低級脂肪族カルボン酸
または対応芳香族一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸
のような容易に入手できるカルボン酸は適切な成分であ
る。適切な脂肪族カルボン酸はC_1-18、好ましくはC_1-10
のモノカルボン酸であり、酢酸がやはりとくに重要であ
る。適切な芳香族カルボン酸は安息香酸または対応ポリ
カルボン酸、たとえばトリメリト酸またはピロメリト酸
である。ジクロロ酢酸を例に挙げて述べたように、この
種類の置換酸も、そのpK_s値が上記範囲内であれば適し
ている。これら弱カルボン酸が容易に加水分解される誘
導体の形態で使用されることが、本発明において重要で
ある。とくに適切な誘導体は、一般式（II）で示される
弱酸性カルボン酸の対応誘導体である： Ｘ−Ｏ−CO−R₄ （II） ［式中、R₄は置換されていてよいアルキル、シクロアル
キルまたはアリール基であり、 Ｘは、遊離カルボン酸R₄COOHを同時に生成する多くとも
わずかな高温で加水分解により脱離できる弱酸性、実質
的に中性、または極端な場合、非常に弱い塩基性の基で
ある。］。

Ｘ基に関する定義のこの限定により、弱酸R₄COOHが実際
に目的の反応開始という機能を遂行することが確かなも
のになる。弱カルボン酸の容易に加水分解される適切な
誘導体は、たとえば酸無水物または他の弱カルボン酸と
の混合無水物であり、他の弱カルボン酸もまたとくにpK
_sの限界に関し上記の必要条件にかなっているべきであ
る。とくに適切な種類の誘導体は、本発明に従って使用
される弱カルボン酸の、加水分解後に本発明による系の
酸性度レベルに悪影響しないヘテロ原子のヒドロキシ化
合物との混合無水物またはエステルである。後に述べる
硼素および／または珪素の対応化合物との混合無水物ま
たはエステルが、この点に関しとくに適切である。

反応速度は、使用するマスクされたカルボン酸化合物
の加水分解に対する安定性により影響される。このこと
により、所望の特定用途に重合工程を適合させることを
可能にするため反応に影響を及ぼすことができる。この
ことは、以下において例示して説明される。本発明にお
けるマスクされたカルボン酸化合物は、無水酢酸であ
る。しかしながら、分子状酸素、とくには空気との接触
による重合開始時の反応促進は、適切な加水分解の後、
遊離の酢酸により初めてもたらされる。限定湿度を有す
る空気の影響の下、室温で、反応混合物内の無水物を加
水分解することは比較的困難な工程である。一方、反応
系の開放時間はこのようにして長くなり、また他方、反
応系の硬化は個々の場合、不当に遅れる。これに代わっ
て、以下に述べる種類のようなより加水分解され易い化
合物を用いる場合、系全体はかなり短時間で効果的に活
性化される。この点を考慮に入れて、とくに一般式（I
I）におけるＸ基が以下の一般式（III）で示される基で
あることが好ましい： R₅−CO− （III） ［式中、R₅は一般式（II）のR₄と同一または異なって、
とくにアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表
す。これらすべての基は、加水分解時に形成される遊離
カルボン酸R₅COOHが少なくとも上記のpK_s値の下限を有
する限りにおいて置換されていてもよい。］。

水酸基を有する硼素化合物との混合無水物またはエス
テルは比較的容易に加水分解される成分として適切であ
る。この種類の化合物では、一般式（II）のＸ基は、以
下の一般式（IV）で示される基であることが好ましい： 上記の一般式（IV）に対応する分子部分において、Ｚ
は、同一または異なって、とくにR₅−CO−Ｏ−基ならび
に／あるいは置換されていてよいおよび／または酸素原
子によって硼素に結合していてよいアルキル、シクロア
ルキルおよび／またはアリール基を表わす。R₅は一般式
（III）においてすでに定義した意味をもつ。ｘは０ま
たは整数であり、とくに０〜２の値をとる。本発明に従
って使用されるとくに重要なマスクされた弱カルボン酸
は、一般式（II）で示される化合物から誘導され、ここ
でＸは、ｘが１であり、ＺがR₄−CO−Ｏ−である一般式
（IV）で示される基である。このグループの典型的な化
合物の代表例はテトラアセトキシジボロキサンであり、
それはとくに効果的なカルボン酸化合物であり、製造が
容易であり、容易に安定な形態にマスクされるが、大気
との接触で迅速に加水分解され得る。

他の特に適切なグループのマスクされたカルボン酸化
合物は、Ｘ基に珪素を有する類似の化合物から導かれ
る。この種類の化合物も一般式（Ｉ）で示されるが、こ
の場合にはＸが以下の一般式（Ｖ）により定義される意
味を持つ： ［式中、Ｚは式（IV）の場合と同意義であり、 ｙは好ましくは約０から10の値であり、さらに好ましく
は０から約５の値である。］。

製造的な理由からは、この種の化合物のＺ基は炭化水素
基から形成されており、とくにアルキル基、さらにとく
にはメチル基のような低級アルキル基から形成されてい
ることが適切である。１つの好ましい態様において、と
くに少なくとも２個のメチル基のようなアルキル基が、
少なくともいくつかの珪素原子、好ましくはすべての珪
素原子に結合して、一般式（Ｖ）で示される分子部に存
在する。この種の成分は、とくに容易に製造されるの
で、組み合わせた一般式（II）のマスク化合物がとくに
容易に得られる。

テトラアセトキシジボロキサンの場合ですでに説明し
たように、数ｘおよびｙが整数である成分が、一般式
（II）の化合物として存在してよく、ここで、Ｘは一般
式（IV）または（Ｖ）で示される。しかしながら、基
（IV）、とくに基（Ｖ）に関して同族体混合物を使用す
ることは可能であり、したがって平均値としてのｘ、と
くにｙは整数である必要はない。

上記の３成分、すなわち芳香族アミン化合物、少なく
とも部分的に可溶な金属乾燥剤および加水分解し得るマ
スクされた弱酸からなる活性剤系は、大気より湿気と酸
素を吸収して、すべてのラジカル重合性オレフィン性不
飽和系を開始することができる。この系はさまざまな、
とに過酸化物の開始剤系とともに従来使用されてきた。
この範囲において、本発明によるラジカル重合性の成形
可能な多成分混合物の他の構成体は、オレフィン性不飽
和ラジカル重合性化合物に基づいた系の製造および加工
に関する広範囲な関連文献において規定されているよう
なものでもよい。特定の用途に性質上適合した非常に多
数のこの種類の系を、現在当業者が得ることができる。
基本的には、酸素との接触、とくに大気との単なる接触
により反応が開始する本発明の原理は、本発明に従って
使用される活性剤の、上記主要成分との厄介な相互作用
の可能性がない場合は、いずれにおいても適用可能であ
る。本発明により教示される上記原理に関連する一般的
化学知識は、本発明により教示される必要条件を満たす
ために、本発明において選択された特定系を使用する程
度、または特定系をどのようにして使用するかを決定す
るのに充分である。このことを以下に例示する。

本発明によれば、重合性成分、および要すれば可溶性
および／または不溶性充填剤、さらに活性剤系を含有す
る混合物は、混合物が本発明による系の主要な成分の少
なくとも１つの望ましくない時期尚早反応につながる構
成成分を含まないことを保証するような手段が採られる
ことを条件に、空気の不存在のもとで非反応性である１
成分型系として処方され得る。このようにして１成分型
系の処方にとっては、系全体に、反応性基、とくに水酸
基および／またはカルボキシル基の形態で存在すること
がある反応性水素原子の形態の反応性基が存在しないこ
とがとくに重要である。活性水素原子を含有するこのよ
うな反応性基は、マスクされた弱酸性カルボン酸の時期
尚早な放出を導く場合にはつねに厄介なものとなる。

しかしながら、このような反応性基の存在は、本発明
の開始剤系の使用を決して不可能にはしない。例えば、
その存在は多成分型系の使用の可能性を与える。例え
ば、もし遊離カルボキシルおよび／または水酸基の形態
で活性水素原子を含有する成分が系全体で使用される場
合は、本発明に従って使用される多成分混合物はこの態
様では多成分型系として処方される。この場合、反応性
水素原子を含有する成分が、多成分型系での本発明の活
性剤系のマスクされた弱カルボン酸から分離されている
のを確実することが重要である。系の実用的適用のため
には、成分は既知の方法で互いに混合される。系の開放
ポットライフは活性剤系の主要成分の適切な選択および
適合により調節されるので、開始反応が再度開始され、
したがって系が大気との接触により最終的には硬化され
得る。反応性水素原子を含有する成分の使用に対するこ
の純粋に例示的な説明は他の反応性成分にも適用でき
る。多成分混合物のすべての成分を混合した後でも活性
剤系の機能が残存する場合は、所定条件下での使用に対
する適切性が保証される。

反応性であり、従って厄介な基を反応から除去するも
う１つの方法は、それらの基にマスキングを行うことで
ある。本発明の他の好ましい態様に適用できるこの原理
を、望ましくない遊離カルボキシル基の例を参照にして
示す。例えば、加水分解に不安定な基で一時的にマスク
することにより、湿気の不存在下で保存中に望ましくな
い副反応が開始されないことを確実にすることができ
る。しかしながら、そのような遊離のカルボキシル基の
マスキングは、いかなる場合でも反応開始に必要である
湿気の作用による後段階で除去でき得る。しかしなが
ら、この点に関して、加水分解に対する不安定さの程度
によりマスク体の安定度を調節することが可能である。
一般的な化学原理がこの点に関して適用される。また、
この加水分解に不安定な遊離カルボキシル基のマスキン
グの原理はとくに以下の組み合わせにおいても適用でき
る。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸など
のような重要でオレフィン性不飽和であってラジカル重
合性の酸が反応混合物に添加されてよく、したがって、
マスクされた形態で反応に添加されてよい。これら酸成
分のマスキングが、本発明に従って使用される活性剤系
の（反応を開始するために添加された）マスクされたカ
ルボン酸成分よりも加水分解に対してより安定な場合
は、不飽和カルボン酸をマスクされた形態で重合工程の
最初から含めておいてよい。このマスキングは後段階て
加水分解により除去される。しかしながら、弱酸性触媒
成分として、このような不飽和カルボン酸を、マスクさ
れているが容易に加水分解される形態で本発明に従って
すくなくとも部分的に使用することが可能であるのは明
らかである。この場合、二元的反応開始機能が例えば反
応混合物中のアクリル酸またはメタクリル酸などによっ
て行われる。マスキングを適切な加水分解により除去し
た後、形成した遊離酸は、本発明の活性剤系の他の成分
と共働した反応開始効果を有するが、同時に、重合工程
に包含され、形成した重合体分子と結合する。

１つの特定の態様では本発明は、空気との接触時でも
非反応性であり、すべての成分が混合された後に本発明
により要求される開始反応を初めて開始する多成分型系
に関するものである。とくにこの態様において、活性剤
系を２成分型系に分割する。好ましい態様では、第３級
窒素化合物は金属化合物および遊離カルボン酸に加水分
解され得る化合物と分離された状態である。しかしなが
ら、系全体の両成分は、重合される化合物および／また
は使用される他の充填剤および補助剤をかなりの割合で
含有している。とくにこの場合、両方の個別成分が混合
物全体のかなりの部分を占めるように、２成分間に多成
分混合物の主要成分を分配することは可能である。この
ようにして、例えば分離されているごく少量の成分が、
極めて大量の第２の成分中へ迅速かつ確実に分配される
場合に生じ得る障害を回避するように、すぐ使用できる
混合物を、配分および混合により作成することが可能で
ある。

好ましい態様では、本発明の多成分混合物は本発明の
活性剤系ならびに充填剤および／または補助剤と混合さ
れていてよい重合性成分の両方を含有し、易流動性であ
るが、少なくとも僅かながら高粘度〜ペースト状で塗布
可能な多成分混合物に処方される。所望の特定のコンシ
ステンシーを有していてよい。接着剤および充填または
封止化合物には、塗布可能または噴霧性ペイントより
も、よりペースト状のコンシステンシーが一般に与えら
れる。１つの好ましい態様では系は溶媒を含有しない。
一般には流動性は、エチレン性不飽和モノマーによって
調節または調製される。現在、ラジカル的に開始される
重合の分野で主として使用されるモノマーは、アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート化合物、スチレンま
たは置換スチレンおよび／またはアクリロニトリルに基
づいている。本発明の活性剤系は、この種のモノマーの
ため効果的な開始剤であり、とくに本発明において典型
的に使用される系における効果的な開始剤であり、とく
に室温または僅かな高温で大気との接触で反応する開始
剤として処方できる。本発明の重合反応の開始は、既知
の（メタ）アクリル系およびスチレン変性混合物のあら
ゆる範囲、とくに不飽和ポリエステル樹脂／スチレンに
基づく系に適用できる。

使用される系が少なくとも僅かに高い粘度値を有する
場合、重合反応は、特定の系において先だって決められ
た時間で迅速かつ効果的に開始され得ることが見出され
た。従って、とりわけ、通常の方法で安定化された純粋
な不飽和モノマー中、例えば市販の純粋な（メタ）アク
リルレートおよびスチレンなどの中での重合開始は、困
難性を提示する。しかしながら、これらの成分は僅かで
も増粘すれば、重合は大気との接触により容易に開始で
きる。使用状態にあり本発明に従って硬化される系の最
小粘度は少なくとも約30〜100mPa.s（ブルックフィール
ド）である。初期のプロセス状態で僅かに高い粘度で処
理を行うことは適切であることがあるので、好ましい限
界は少なくとも約200mPa.s、とくに少なくとも約300mP
a.sである。少なくとも約500mPa.sの粘度の材料は、し
ばしば、とくに実質上重要である。このことは約300mP
a.s以上の粘度、とくに約10,000mPa.sまでの粘度を有す
る接着剤および封止配合物のみならず、表面コーティン
グ、とくに無溶媒ペイント系のために使用される混合物
にも適用される。一般に、実用面では最小粘度を調節す
る必要はない。例えば、上記の不飽和モノマーにより形
成されるものように、高度に流動性の液体相のような特
殊な場合のみ、系の粘度の僅かな上昇を与えるために適
切な補助手段を考慮する必要がある。

空気の不存在では非反応性であり、空気との接触で時
間制御下で反応する１成分型系を処方できる可能性によ
って、技術適用範囲をかなり拡大することができる。こ
のことを以下に例を用いて示す。

単に空気との接触により重合を開始し硬化する、例え
ばメタクリレートなどに基づく、すぐ使用できる１成分
型接着剤は知られていない。この理想に沿って実用のた
めに処方されたただ一つの接着剤系はシアノアクレート
接着剤であるが、しかしこれはかなり実際面での困難さ
を伴う。シアノアクリレート接着剤の硬化を生じさせる
反応は、アニオン性機構による湿気の効果により生じ
る。そのような１成分型材料の保存中の安定性は、つね
に深刻な危険にさらされている。接着剤としてのシアノ
アクリレートの能力は、それ自体の限定された物理的性
質により制限を受けている。

これと対照的に、本発明は、活性化可能であり、した
がって結合されるべき表面への適用およびそれに続く大
気との接触により粘着性が増加し、続いて硬化する非反
応性１成分型混合物の形態でのアクリレートおよび／ま
たはメタクリレート系最適接着剤混合物の処方を提供す
る。活性剤系の主要成分に関しての不活性な挙動をとく
に含む本発明の原理から逸脱せずに、本発明の活性剤系
の性能を危険にさらすことなく、可溶性および／または
不溶性充填剤、弾性化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、
顔料、カップリング剤、安定化剤などを使用することが
可能である。

本発明の多成分混合物またはその中で使用される活性
剤系の特徴の１つは、二重禁止、したがって系全体の二
重制御が可能なことである。乾燥剤の存在のために、多
成分混合物は湿気との望ましくない接触に対して安定化
される。好ましくは乾燥剤はあらかじめ決定した量で用
いられ、多成分混合物に活性な形態で均一に取り込まれ
ている。乾燥剤の量と能力は、拡散により浸透する湿気
が乾燥剤によりもはや結合しなくなり、マスクされた弱
カルボン酸が加水分解され遊離されるまでの時間を決定
する。一方、選定された典型的な還元剤の存在は、酸素
との望ましくない接触に対する安定化を供給する。この
場合もまた、使用される還元剤の特定量により、系がヒ
ドロパーオキシドの形成と共に酸素により活性化される
までの時間を調節することが可能である。個々の場合、
反応の過程に影響を与えるかなりの自由度が、この二重
制御の可能性により得られる。このようにして、たとえ
ば、反応性材料の表面での初期の重合開始により生じる
時期尚早なバリヤが形成することなく、塗布したペイン
トまたは接着剤フィルムの酵素による完全な飽和を遂行
できる。この場合、比較的多量の乾燥剤を使用して、マ
スクされた酸の加水分解を遅らせることにより開始反応
を遅らせることが望ましい。しかしながらこれと反対
に、比較的大量の還元剤の使用により酸化反応を初期に
禁止することにより、材料の露出フィルム中の遊離酸の
濃度を増加でき、酸化反応の開始直後に比較的大量の遊
離酸が反応において利用可能となる。

本発明に従って使用される“自動酸化”系を禁止する
のに多くの機構が利用可能であり、そのうちには以下に
列挙する５つの基本的種類がある。

1.O₂に対する安定化、抗酸化剤の添加 2.H₂Oに対する安定化、乾燥剤の添加 3.R−OOHに対する安定化、還元剤の添加 4.ラジカルに対する安定化、ラジカル禁止剤の添加 5.時期尚早な酸形成（H⁺）に対する安定化、塩基の添加 化学の一般的知識より、以下に代表的な安定化剤成分
を列挙する。それぞれの化合物の後のカッコ中の数字
は、上記の５つの機能のうちのいずれをその安定化剤が
有するかを示す。

ピロガロール（１）、O₂−禁止アクリレート（１）、ヒ
ドロキノン（１、４）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル（１、４）、充分に脱水したゼオライト、とくに低水
分量のゼオライトＡ（２）、無水硫酸銅のような結晶水
を結合する金属塩（２）、トリフェニルホスフィン
（３）、トリブチルホスファイト（３）、ブチルヒドロ
キシトルエン（４）、フェノチアジン（４）、塩基性Al
₂O₃および／またはCaOのような無水塩基性酸化化合物
（５）、ジシクロカルボジイミド（２）。

本発明の多成分混合物では、好ましくは活性剤混合物
は、系全体の重量を基準に、約25重量％以下、とくに約
10重量％以下である。使用する成分の活性度により、活
性剤混合物の重量は、例えば約0.1重量％，または少な
くとも約0.5重量％のように大幅に減少させられる。と
くに活性剤系の適量は、少なくとも１重量％、好ましく
は約８重量％まで、さらに好ましくは約１〜７重量％で
ある。これらの数字のすべては、本発明の多成分系の総
重量および活性剤系の３つの主要成分の総重量を基準に
している。

活性剤系の３つの主要成分は、相互に以下の比率で使
用されるのが有利である（３つの活性剤構成物質の混合
物に基づいて重量％で表す）： 金属化合物５〜20％、好ましくは５〜15％、 第３級アミン化合物30〜60％、好ましくは40〜55％、お
よび マスクされた弱酸30〜60％、好ましくは40〜55％。

金属化合物が使用される特定量は、とくに以下のよう
に金属重量の、多成分活性剤系重量に対する重量比で規
定してもよい。

金属化合物の好ましい量は、活性剤構成物質の総重量
に基づいて、金属が0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜
２重量％、さらに好ましくは0.1〜１重量％になる量で
ある。

上記種類の禁止剤および／または安定化剤が、反応工
程および／または開放ポットライフを制御するのに用い
られる場合は、使用量は記述目的に従って変化する。個
々の場合、使用量は当業者の考察および／または予備試
験により容易に決定される。さらに、このことは比較の
形態で例示により説明され、例えば硫酸銅のような結晶
水を結合する金属塩が拡散により浸透してくる湿気との
一次結合のために用いられる場合、トリフェニルホスフ
ィンが対応する拡散酸素の禁止のために用いられる場合
よりも重量において、より大量の使用が必要である。使
用される調節剤は通常、混合物全体の約２〜５重量％と
いうように数パーセントを越えなく、一般には１重量％
以下の量で使用される。

他の態様では、本発明は冒頭で詳しく記載したよう
に、３成分、すなわち第３級アミン化合物、少なくとも
部分的に可溶な金属成分および遊離酸のpK_s値が約0.9以
上の弱酸の加水分解性のマスクされた化合物からなる活
性剤系に関するものである。これらの成分の規定に対す
る数値的データーおよび事実データもまた同様にして、
本発明のこの態様に適用される。

さらに、本発明は、好ましくは室温またはそれよりや
や高い温度で、酸素および水との接触、とくに大気との
接触により開始するエチレン性不飽和成分含有のラジカ
ル重合性系の開始反応に用いる活性剤の使用に関するも
のである。さらに、本発明はこの点に関し、アクリレー
トおよび／またはメタクリレート系重合性物質または混
合物、または例えばスチレンおよび不飽和ポリエステル
樹脂の混合物のようなスチレンおよび／またはアクリロ
ニトリル含有組成物に基づく相当する系における活性剤
系の使用に関するものである。

とくに重要な態様では、本発明は、とくに保存形態で
包装された１成分型接着剤の形態で存在してよく、本発
明の活性剤混合物の使用により特徴づけられた好気性接
着剤系に関するものである。別の態様では、本発明は重
合性、とくに塗布可能なコーティング材料で表面コーテ
ィングするためにこれら活性剤系を使用することに関す
る。この態様の望ましい変形では、本発明は溶媒不含で
あることが好ましい塗布可能な空気乾燥性ペイント系を
提供する。最後に他の態様では、本発明は、大気との接
触により生じる反応開始による成形物製造のため、上記
のようなスチレン／不飽和ポリエステル樹脂系のような
適切な系を使用することに関する。

上記種類の系はしばしば、低分子量エチレン性不飽和
モノマー、および使用されるモノマーと相溶性であり、
とくに少なくとも部分的にそのモノマーに可溶な予め形
成されたオリゴマーおよび／またはポリマーの組み合わ
せを含有する。そのような多成分混合物中のラジカル重
合性成分の含量、とくにモノマーの含量は、少なくとも
約20重量％、好ましくは少なくとも約40重量％である。
少なくとも僅かに高い粘度の限界条件を考慮に入れる
と、モノマー含量の上限は60、80、さらには90重量％で
あってよい。当業者の一般的知識がこの点に関して適用
される。一方、多成分混合物に加えられるオリゴマーま
たはポリマー成分は、反応性基、とくにエチレン性不飽
和基を含有してよく、あるいはそのような基を含有しな
くてもよい。しかしながら、少なくとも部分的にラジカ
ル的に開始される重合または架橋反応を行う、予め形成
したオリゴマーおよび／またはポリマー化合物のみから
成る混合物が取り扱われるか、とくに成形加工され得る
ことが保証され得る場合は、低分子量モノマー化合物の
使用の必要性は、実質的には無い。

実施例 実施例１ 44.5％ MMA 45 ％ ２モルのCAPA200（UCC製ポリカプロラクトン、
OH価209） ３モルの2,4−トリレンジイソシアナート（デス
モデュル（Desmodur）T100、バイエル・エージー（Baye
r AG）の製品） １モルのＢ−01/20（ヘキスト（Hoechst）製の
ポリプロピレングリコール、OH価75） １モルのヒドロキシエチルメタクリレートから
成るポリエステルポリウレタン 5 ％ テトラアセトキシジボロキサン 5 ％ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5 ％ コバルトナフテネート（コバルト含量６％） からなる混合物を空気中で60分間、約１〜2mmの厚さの
層に硬化させた。層の厚さを通常の接着剤用のフイルム
の厚さに減少させることにより、硬化時間は20分に短縮
した。

実施例２ 接着剤混合物は、 49.5重量％ MMA 40 重量％ 可溶性充填剤（プレキシガム（Plexigum） MB319、ローム（Ｒhm）製） 5 重量％ テトラアセトキシジボロキサン 5 重量％ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5 重量％ コバルトナフテネート からなっていた。

この多成分混合物は無水の成分から調製されており、
不活性ガス雰囲気下で脱気した後、保存した。

結合のため、この接着剤混合物を結合されるべき表面
に適用し、３〜５分間大気に触れさせた。白化および初
期スキン形成にみられるような反応の開始の後、基材は
結合され、固定された。

室温で24時間保存した後、結合PVCシートの引張りせ
ん断試験において材料破損が生じた。

実施例３〜８ 65 ％ MMA 28 ％ プレキシガムMB319 3.5 ％ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン 3.5 ％ カルボン酸誘導体 0.03％ コバルト（II）アセチルアセトネート、および
要すれば０〜1000ppm 開始剤 からなる混合物を大気との接触で硬化させた。結合のた
め、結合されるべき部分を薄くコーティングし、３〜５
分間（スキン形成）後、一体にして、さらに固定した。
引張りせん断強さを、24時間後に測定した。

実施例９ 62 ％ テトラヒドロフルフリルメタクリレート 31 ％ プレキシガムMB319 0.03％ Co−アセチルアセトネート 3.5 ％ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン 3.5 ％ テトラアセトキシジボロキサン の混合物は、大気との接触で60分のポットライフを有し
た。

実施例４〜９に従って行った結合は、PVCで7.5N/m
m²、および鉄で7.6N/mm²の引張りせん断強さを有してい
た。

実施例10 63 ％ MMA 27 ％ プレキシガムMB319 3 ％ マンガン（II）オクトエート 3.5 ％ N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン 3.5 ％ テトラアセトキシジボロキサン の混合物は大気との接触後、15分で重合した。

実施例11 ５重量％のジメチル−ｐ−トルイジン、５重量％のテ
トラアセトキシジボロキサンおよび0.5重量％のコバル
トナフテネートからなる活性剤系を、追加的反応性モノ
マー成分を存在させずに、89.5重量％の市販の“ジアク
リル（Diacryl）101"（ビスフェノールＡ×2EOのジメタ
クリレート）に加えた。

この混合物は空気に触れさした後、１時間で重合し
（表面の粘着性）、一日で硬化した。

同様な挙動が、シクロヘキシルメタクリレートを使用
した場合にも見られた。

本発明の好ましい態様は、次のとおりである。

A.空気の不存在で反応しない１成分型系または空気との
接触でも反応しない多成分型系として処方されており、
多成分型系が第３級窒素化合物が金属化合物および遊離
カルボン酸に加水分解され得る化合物から分離されてい
る特に２成分型系であることを特徴とする請求項１記載
の多成分混合物。

B.非反応性１成分型系として処方される場合にとくに、
反応性基、とくに反応性水素原子、例えば弱酸性カルボ
ン酸の時期尚早な解放につながるOHおよび／またはCOOH
基の形態のような反応性基を含有しないことを特徴とす
る請求項１または第Ａ項に記載の多成分混合物。

C.常温またはわずかな高温で大気との接触により活性化
される系として処方されていることを特徴とする請求項
１または第Ａ〜Ｂ項のいずれかに記載の多成分混合物。

D.易流動性、好ましくは僅かに高粘度を有する塗布可能
な〜ペースト状の材料として処方されていることを特徴
とする請求項１または第Ａ〜Ｃ項のいずれかに記載の多
成分混合物。

E.一般式： ［式中、 R₁は置換されていてよいアリール基、さらにとくにはア
ルキル置換されていてよいフェニル基、 R₂はR₁と同意義であるか、または置換されていてよい直
鎖または分岐アルキル基、および R₃は置換されていてもよい、窒素のα位に少なくとも水
素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。］ で示される化合物をＮ−アルキル置換アリールアミン化
合物としてを含有することを特徴とする請求項１または
第Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載の多成分混合物。

F.それぞれのアルキル基が好ましくは10個まで、さらに
好ましくは６個までの炭素原子からなる環において置換
または非置換のジアルキルアニリン化合物が一般式
（Ｉ）の化合物として存在し、環でアルキル置換されて
いてよいアニリン誘導体、とくにジメチルアニリンおよ
び／またはジメチル−ｐ−トルイジンの構造を有するも
のがとくに適切であることを特徴とする請求項１または
第Ａ〜Ｅ項のいずれかに記載の多成分混合物。

G.系に少なくとも部分的に可溶な金属含有乾燥剤とし
て、数種の原子価段階を生じる金属化合物、さらにとく
には対応遷移金属化合物を含有し、好ましくは金属イオ
ンが低原子価段階で存在することを特徴とする請求項１
または第Ａ〜Ｆのいずれかに記載の多成分混合物。

H.コバルトおよび／またはマンガンまたはさらには鉄の
（有機媒体に可溶の）金属化合物を含有し、鉄はFe³⁺化
合物の形態で使用可能であることを特徴とする請求項１
または第Ａ〜Ｇ項のいずれかに記載の多成分混合物。

I.湿気との接触で加水分解する、約１以上、好ましくは
約1.3以上のpK_s値を有するカルボン酸の化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１または第Ａ〜Ｈ項のいずれ
かに記載の多成分混合物。

J.約13、好ましくは約11.5のpK_s上限値を有するマスク
された湿気により加水分解される化合物を含有し、さら
にとくには遊離カルボン酸が約７のpK_s上限値を有する
対応遊離カルボン酸化合物を含有すること特徴とする請
求項１または第Ａ〜Ｉのいずれかに記載の多成分混合
物。

K.1個またはそれ以上のカルボキシル基、さらにとくに
は１〜４個のカルボキシル基を含有する、マスクされた
カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１または
第Ａ〜Ｊ項のいずれかに記載の多成分混合物。

L.無水物の形態で、および／または他の弱カルボン酸と
の混合無水物として、および／または硼素および／また
は珪素の水酸化化合物との混合無水物またはエステルと
して、弱カルボン酸を含有することを特徴とする請求項
１または第Ａ〜Ｋ項のいずれかに記載の多成分混合物。

M.一般式： Ｘ−Ｏ−CO−R₄ （II） ［式中、 R₄は置換されていてよいアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基、 Ｘは非常に穏やかな高温で遊離酸R₄COOHの同時形成を伴
う加水分解により脱離し得る弱酸性、ほぼ中性、極端な
場合はきわめて弱い塩基性の基である。］で示される加
水分解され易い弱酸性カルボン酸誘導体を含有すること
を特徴とする請求項１または第Ａ〜Ｌ項のいずれかに記
載の多成分混合物。

N.Xが、一般式： ［式中、 Ｚは同一または異なって、R₅−CO−Ｏ−基（ここで、R₅
は一般式（II）におけるR₄基と同じかまたは異なる基で
あり、特に加水分解時に形成する遊離カルボン酸R₅COOH
が少なくともpK_s値についての上記下限を有するという
条件で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル
またはアリール基である。）および／またはＺは、置換
されていてよいおよび／または酸素原子により硼素と結
合していてよいアルキル、シクロアルキルおよび／また
はアリール基、ｘは０〜２の値、よりとくには１であ
る。］ で示される基である一般式（II）の加水分解され易い誘
導体を含有する請求項１または第Ａ〜Ｍ項のいずれかに
記載の多成分混合物。

O.Xが一般式： ［式中、 Ｚは一般式（IV）における定義される意味と同意義、 ｙは０〜約10の値、さらにとくには約５の値である。］ で示される基である一般式（II）の化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１または第Ａ〜Ｎ項のいずれかに
記載の多成分混合物。

P.エチレン性不飽和重合性成分として、アクリレートお
よび／またはメタクリレートの化合物または系、スチレ
ンまたはスチレン誘導体および／またはアクリロニトリ
ルを含有し、それらは反応性で予め形成されたオリゴマ
ーおよび／またはポリマー化合物の形態で完全にまたは
部分的に存在してもよいことを特徴とする請求項１また
は第Ａ〜Ｏ項のいずれかに記載の多成分混合物。

Q.系に可溶性および／または不溶性である充填剤、増粘
剤、弾性化剤、顔料、カップリング剤および安定化剤な
どを追加的に含有することを特徴とする請求項１または
第Ａ〜Ｐ項のいずれかに記載の多成分混合物。

R.湿気との望ましくない接触に対する安定化のための活
性形態の乾燥および／または酸素との望ましくない接触
に対する安定化のための還元剤を含有することを特徴と
する請求項１または第Ａ〜Ｑ項のいずれかに記載の多成
分混合物。

S.活性剤混合物が系全体の約25重量％以下、好ましくは
10重量％以下を占め、好ましくは系全体の少なくとも0.
1重量％、さらに好ましくは約１〜８重量％を占めるこ
とを特徴とする請求項１または第Ａ〜Ｒ項のいずれかに
記載の多成分混合物。

T.活性剤系の成分が実質的に以下の量比（活性剤の３成
分の混合物を基準にして重量％で）： ５〜20、好ましくは５〜15重量％の金属化合物または
0.01〜５、好ましくは0.05〜２重量％の金属、 30〜60、好ましくは40〜55％の第３級アミン化合物、
および 30〜60、好ましくは40〜55％のマスクされた弱酸 で使用されていることを特徴とする請求項１または第Ａ
〜Ｓ項のいずれかに記載の多成分混合物。

U.ラジカル重合性成分の含量、とくにそのモノマーの含
量が、少なくとも約20重量％、好ましくは少なくとも約
40重量％であることを特徴とする請求項１または第Ａ〜
Ｔ項のいずれかに記載の多成分混合物。

V.使用形態で、約30mPas、好ましくは少なくとも約100m
Pas、さらに好ましくは少なくとも約300mPas（ブルック
フィールド）の最低粘度を有することを特徴とする請求
項１または第Ａ〜Ｕ項のいずれか記載の多成分混合物。

W.表面コーティング用、さらにとくには塗布可能な空気
乾燥ペイント系として、およびプラスチック成形物の製
造用として使用される請求項１または第Ａ〜Ｖのいずれ
かに記載の多成分混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エマーリンク、ヴィンフリート ドイツ連邦共和国 ディ―4006 エルク ラート ２、レルヒェンヴェーク ６番 (56)参考文献 特開 昭51−41045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/40 C08F 290/00 - 290/06 C09D 4/00 - 4/06 C09J 4/00 - 4/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】−可溶性および／または不溶性充填剤との
   混合物であってよいエチレン性不飽和重合性化合物、お
   よび −酸素との接触により開始可能な活性剤系 を含有する成形可能なラジカル重合性多成分混合物であ
   って、 多成分混合物が、酸素および水との接触、とくに大気と
   の接触で開始され得る、 −α位に少なくとも１つの脂肪族的CH結合を有するＮ−
   アルキル置換第３級アリールアミン、 −不飽和油の乾燥を促進するための系に少なくとも部分
   的に可溶な金属化合物、および −湿気との接触で遊離カルボン酸に加水分解され得る、
   約0.9以上のpK_s値を有する弱酸性カルボン酸の化合物 の主要成分に基づく活性剤系を含有することを特徴とす
   る多成分混合物。
2. 【請求項２】特に保存形態で包装された１成分型接着剤
   の形態における請求項１に記載の多成分混合物から成る
   好気性接着剤系。