JP2763711B2 - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表示素子や発光素子等
として利用される有機エレクトロルミネッセンス素子
（以下、有機ＥＬ素子という）およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子は、自己発光性であるため視認
性が高く、また完全固体素子であるため、耐衝撃性に優
れている等の特徴を有することから各種表示素子等への
利用が試みられている。ＥＬ素子中、いわゆる有機ＥＬ
素子においては少なくとも一方が透明または半透明の互
いに対向する２つの電極間に、有機化合物から成る発光
材料を介在させる構成が基本となっている。この透明ま
たは半透明の電極に実用上極めて多く使用されているの
がインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）である。しかし、
このような構成の有機ＥＬ素子には輝度むらが生じた
り、発光安定性が低いという問題がある。

【０００３】この原因の１つとして有機ＥＬ素子では駆
動中の発熱が有機化合物の結晶化を誘発することが指摘
されており、例えばPolymer preprints, Japan vol. 40
No.10 (1991) p. 3576 等において議論されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、輝度むらがなく、発光安定性の高い
新規な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記輝度
むらや発光安定性が低い原因について、前記素子駆動中
の発熱による結晶化と共に、それ以外の要因、特に初期
過程の要因について検討し、有機化合物からなる発光層
もしくは電荷注入輸送層と接する透明または半透明電極
表面の微結晶粒の大きさが、有機化合物の結晶化に、ひ
いては輝度むらおよび発光安定性に大きく影響すること
を見いだした。そして特に有機ＥＬ素子を用いた高精細
なデイスプレイを作製する場合等において、従来用いら
れてきた平坦性の評価（ＪＩＳ Ｂ０６０１）では評価
できない、より微細な領域での粒径の制御が必要である
ことを見いだした。そして更に検討を加えた結果、透明
または半透明電極の、有機化合物と接触する表面の微結
晶粒の大きさを５００オングストローム（以下「Ａ」と
略す。）以下とすることにより、輝度むらがなく、発光
安定性の高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】従って本発明の有機ＥＬ素子は、互いに対
向する２つの電極間に有機化合物から成る発光層を必須
の層として設け、所望により電荷注入輸送層を設けるこ
とにより構成され、かつ該２つの電極のうち少なくとも
一方が透明または半透明の電極である有機ＥＬ素子にお
いて、前記透明または半透明の電極の、発光層もしくは
電荷注入輸送層と接触する表面の微結晶粒の大きさが５
０〜５００オングストロームであるとともに、該微結晶
粒が球形または回転楕円形を呈することを要旨とする。

【０００７】また本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、
基板上に透明または半透明の電極を形成し、該基板上に
所定の層を順次形成することによって互いに対向する２
つの電極間に有機化合物から成る発光層が必須の層とし
て設けられている有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子
の製造方法において、前記透明もしくは半透明の電極の
基となる電極または透明導電膜を前記の基板上に形成す
る工程と、前記基となる電極または透明導電膜にＵＶオ
ゾン照射処理または酸素，窒素，アルゴンイオン照射処
理を施す工程とを含み、前記透明または半透明の電極と
して微結晶粒の大きさが５０〜５００オングストローム
で該微結晶粒が球形または回転楕円形を呈する電極を形
成することを要旨とする。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の有
機ＥＬ素子は、互いに対向する２つの電極を有し、該２
つの電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であ
り、かつ該２つの電極間に有機化合物から成る発光層を
必須の層として設け、所望により電荷注入輸送層を設け
ることにより構成されたものである。ここに透明または
半透明の電極とは、導電性透明材料からなる光透過率が
１０％以上の電極を意味し、電荷注入輸送層とは、正孔
注入輸送層と電子注入輸送層のいずれか一方又は両方を
意味する。

【０００９】本発明の有機ＥＬ素子における透明または
半透明の電極の、発光層もしくは電荷注入輸送層と接触
する表面の微結晶粒の大きさは、その直径または長軸が
５０ 〜５００Ａでなければならない。微結晶粒の大きさ
が５００Ａより大きいと、（１）局所的凹凸が大きくな
る結果局所的に高電圧が生じ、これが輝度むら発生の原
因となりひいては劣化を促進して発光安定性を低下させ
る、（２）有機化合物の結晶化が促進され、輝度むらお
よび発光性の低下が生じる、等の問題が発生する。特に
好ましい微結晶粒の大きさは５０〜４００Ａである。

【００１０】微結晶粒は突起、角が少ないものである方
が好ましく、特に球形または回転楕円形を呈することが
好ましい。なお微結晶粒の形状および粒径の評価は、電
子顕微鏡（ＳＥＭ）法、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）法等により実施することができる。

【００１１】上記電極は、例えば一般的に生産性に優れ
る蒸着法またはスパッタ法により、真空度１０^-6〜１０
^-1Ｐａ、またはＯ₂ 分圧，Ａｒ分圧を０．１〜９９．９
％に制御した条件下で製膜することができる。さらにか
かる条件で、マイクロ波電力０．１Ｗから１ＫＷのサイ
クロトロン共鳴法（ＥＣＲ法）により作製したものが好
ましい。

【００１２】また５００Ａを越える微結晶粒からなる薄
膜に、所定の処理を施すことにより５００Ａ以下の粒径
の微結晶粒とすることも本発明に包含される。このよう
な処理方法としては、ＵＶオゾン照射（主波長２５３７
Ａ，１８４９Ａの光源、照射槽内のオゾン流量１〜１０
０リットル／ｍｉｎ、基板温度１０〜３００℃、照射時
間１０分〜５時間）、酸素、窒素、アルゴンイオン照射
（照射槽内圧１０^-6〜１０^-1Ｐａ、照射ドライブ電圧１
０〜１０００Ｖ，照射時間１０秒〜１時間）等を挙げる
ことができる。

【００１３】したがって、本発明の有機ＥＬ素子を構成
している前記透明または半透明の電極は、本発明の有機
ＥＬ素子の製造法におけるように、当該透明もしくは半
透明の電極の基となる電極または透明導電膜を前記の基
板上に形成した後、この電極または透明導電膜にＵＶオ
ゾン照射処理または酸素，窒素，アルゴンイオン照射 処
理を施すことによって得るようにしてもよい。

【００１４】本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上記構成
要件を除いては特に限定されるものではなく、例えば、
（１）陰極／発光層／正孔注入輸送層／陽極、（２）陰
極／電子注入輸送層／発光層／正孔注入輸送層／陽極、
（３）陰極／接着層／発光層／正孔注入輸送層／陽極、
（４）陰極／電子注入輸送層／発光層／陽極、（５）陰
極／発光層／陽極、等があるが、いかなる構成であって
もよい。また本発明の有機ＥＬ素子を製造する場合の材
料は特に限定されず、種々の材料を用いて種々の方法で
製造することができる。

【００１５】本発明の有機ＥＬ素子の陽極材料として
は、例えば、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上の）金属、
合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好まし
く用いられる。具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ，
ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の導電性透明材料を挙げる
ことができる。特にＩＴＯが、生産性、制御性の点から
好ましい。

【００１６】本発明の有機ＥＬ素子の陰極材料は特に限
定されないが、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下の）金
属、合金、電気伝導性化合物、これらの混合物等が好ま
しく用いられる。具体例としては、ナトリウム、ナトリ
ウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネ
シウム／銅混合物、Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、インジウム等で
ある。

【００１７】いずれの電極も、そのシート抵抗は数百オ
ーム／□以下が好ましい。本発明でいう「透明または半
透明の電極」は、当該電極とともに一対の電極（陽極お
よび陰極）を構成することになる他の電極の材質に応じ
て陽極または陰極として利用される。一方のみが「透明
または半透明の電極」である場合において、もう一方の
電極の製造方法は、特に限定されるものでなく、従来公
知の方法が適宜用いられる。

【００１８】本発明の発光層、正孔注入輸送層、電子注
入輸送層または接着層の材料として使用可能な有機化合
物としては、従来公知のものを適宜用いることができ
る。

【００１９】例えば、発光層の材料として使用可能な有
機化合物としては、特に限定はないが、ベンゾチアゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等
の蛍光増白剤が用いられる。これらの具体例として、例
えば、２，５−ビス（５、７ージーｔ−ペンチルー２ー
ベンゾオキサゾリル）ー１、３、４ーチアジアゾール、
４，４’−ビス（５、７ーｔ−ペンチルー２ーベンゾオ
キサゾリル）スチルベン、４，４’ービス［５，７−ジ
ー（２ーメチルー２ーブチル）ー２ーベンゾオキサゾリ
ル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジーｔ−ペン
チルー２ーベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−
ビス［５−α，α−ジメチルベンジルー２ーベンゾオキ
サゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−
（２ーメチルー２−ブチル）ー２ーベンゾオキサゾリ
ル］ー３、４ージフェニルチオフェン、２，５−ビス
（５ーメチルー２ーベンゾオキサゾリル）チオフェン、
４，４’ービス（２ーベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル、５ーメチルー２ー［２ー［４−（５ーメチルー２ー
ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサ
ゾール，２−［２−（４ークロロフェニル）ビニル］ナ
フト［１，２−ｄ］オキサゾール等のベンゾオキサゾー
ル系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）ービス
ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−［２−
［４−（２ーベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］
ベンゾイミダゾール、２ー［２−（４ーカルボキシフェ
ニルビニル］ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾー
ル系等の蛍光増白剤が挙げられる。

【００２０】金属キレート化オキシノイド化合物も発光
層の材料として用いられ、その例として例えば、トリス
（８ーキノリノール）アルミニウム、ビス（８ーキノリ
ノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ［ｆ］ー８ーキノ
リノール）亜鉛、ビス（２ーメチルー８ーキノリノラー
ト）アルミニウムオキシド、トリス（８ーキノリノー
ル）インジウム、トリス（５ーメチルー８ーキノリノー
ル）アルミニウム、８ーキノリノールリチウム、トリス
（５ークロロー８ーキノリノール）ガリウム、ビス（５
ークロロー８ーキノリノール）カルシウム、ポリ［亜鉛
（ＩＩ）ービス（８ーヒドロキシー５ーキノリノニル）
メタン］等の８ーヒドロキシキノリン系金属錯体やジリ
チウムエピントリジオン等が挙げられる。

【００２１】スチリルベンゼン系化合物も発光層の材料
として用いられ、その例として例えば、１，４−ビス
（２ーメチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３ー
メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４ーメチル
スチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビ
ス（２ーエチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
ーエチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２ーメチ
ルスチリル）ー２ーメチルベンゼン、１，４−ビス（２
ーメチルスチリル）ー２ーエチルベンゼン等が挙げられ
る。

【００２２】また、ジスチリルピラジン誘導体も発光層
の材料として用いることができる。例えば、２，５−ビ
ス（４ーメチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４
ーエチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（１
−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス（４ーメ
トキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２−（４ー
ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス［２−
（１ーピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられる。

【００２３】その他のものとして、例えば、特定のポリ
フェニル系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テト
ラフェニル−１，３−ブタジエン，ナフタルイミド誘導
体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダ
ジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘
導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、
クマリン系化合物、および１，４−フェニレンジメチリ
ジン、４，４’−フェニレンジメチリジン、２，５−キ
シリレンジメチリジン、２，６−ナフチレンジメチリジ
ン、１，４−ビフェニレンジメチリジン、１，４−ｐ−
テレフェニレンジメチリジン、９，１０−アントラセン
ジイルジメチリジン、４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−（２，２
−ジフェニルビニル）ビフェニル等の芳香族ジメチリジ
ン系化合物およびこれらの誘導体、その他特定の高分子
化合物等を挙げることができる。

【００２４】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、
ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層
は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子
堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成さ
れた薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から
固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆
積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
は凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的
な相違により区分することができる。

【００２５】また樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤
に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等によ
り薄膜化することによっても、発光層を形成することが
できる。このようにして形成される発光層の膜厚につい
ては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することが
できるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

【００２６】有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加
時に、陽極または正孔注入輸送層から正孔を注入するこ
とができ、かつ陰極または電子注入輸送層から電子を注
入することができる注入機能、注入された電荷（電子と
正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、電子と正孔の
再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能等
を有している。なお、正孔の注入されやすさと電子の注
入されやすさとの間には違いがあっても構わない。ま
た、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があ
ってもよいが、少なくともどちらか一方を移動させるこ
とが好ましい。

【００２７】必要に応じて設けられる正孔注入輸送層の
材料としては、従来より光導伝材料の正孔注入材料とし
て慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層
に使用されている公知のものの中から任意のものを選択
して使用することができる。正孔注入輸送層の材料は、
正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであ
り、有機物あるいは無機物のいずれであってもよい。

【００２８】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポ
リアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリール
アミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾー
ル誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン
誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザ
ン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、チオフ
ェンオリゴマー等の特定の導電性高分子オリゴマー等を
あげることができる。

【００２９】正孔注入輸送層の材料としては上記のもの
を使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香
族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特
に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【００３０】上記ポルフィリン化合物の例としては、ポ
ルフィリン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、１，１０，１
５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィ
ン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等を挙げることができる。

【００３１】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェ
ニル，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−
メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，
４’−ジアミン、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４ージーｐ−
トリルアミノフェニル）シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）ー４ーフェニルシクロヘキサン、ビス（４ー
ジメチルアミノー２ーメチルフェニル）フェニルメタ
ン、ビス（４ージーｐ−トリルアミノフェニル）フェニ
ルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４ー
メトキシフェニル）−４，４’ージアミノビフェニル，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）クオードリフェニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−
トリル）アミン、４ー（ジーｐ−トリルアミノ）ー４’
ー［４（ジーｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベ
ン，４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノー（２ージフェニル
ビニル）ベンゼン、３ーメトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン，Ｎ−フェニルカルバゾー
ル等が挙げられる。

【００３２】また、発光層の材料として示した前述の芳
香族ジメチリジン系化合物も、正孔注入輸送層の材料と
して使用することができる。

【００３３】正孔注入輸送層は、上述した化合物を、例
えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法
等の公知の方法により薄膜化することにより形成するこ
とができる。正孔注入輸送層としての膜厚は特に限定さ
れないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入
層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層
構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数
層からなる複層構造であってもよい。

【００３４】必要に応じて設けられる電子注入輸送層
は、陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を
有していればよく、その材料としては従来公知の化合物
の中から任意のものを選択して用いることができる。

【００３５】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノ
ン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペ
リレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイ
ミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジ
メタン誘導体およびアントロン誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、その他特定の電子伝達性化合物等を挙げるこ
とができる。

【００３６】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８ーキノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロー８ーキノリノール）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモー８ーキノリノ
ール）アルミニウム、トリス（２−メチルー８ーキノリ
ノール）アルミニウム等や、これらの金属錯体の中心金
属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，またはＰｂに置き
代わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いるこ
とができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基、スル
ホン基等で置換されているものも望ましい。また、発光
層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、
電子注入輸送層の材料として用いることができる。

【００３７】電子注入輸送層は、上述した化合物を、例
えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法
等の公知の方法により薄膜化することにより形成するこ
とができる。電子注入輸送層としての膜厚は特に制限は
ないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入輸
送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一
層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複
数層からなる複層構造であってもよい。

【００３８】なお正孔注入輸送層の材料としては、ｐ型
−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる正孔注入
輸送材料を用いることもでき、電子注入輸送層の材料と
しては、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機化合物から
なる電子注入輸送材料を用いることもできる。正孔注入
輸送層用の無機材料および電子注入輸送層用の無機材料
の具体例としては、国際公開公報ＷＯ９０−０５９９８
に開示されている無機半導体を挙げることができる。

【００３９】必要に応じて設けられる接着層は、陰極と
発光層もしくは電子注入輸送層との付着性を向上し、陰
極から電子を安定に有機層へ注入する役割をもち、具体
的な材料としては、８−ヒドロキシキノリン、又はその
誘導体の金属錯体を挙げることができる。具体的には、
オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキ
シキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイ
ド化合物である。このような化合物は高水準の性能を示
し、容易に薄膜形態に成形される。この金属キレートオ
キシノイド化合物を例示すると、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス
（２−メチル−８−キノリラート）アルミニウムオキシ
ド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス
（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−
キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノ
リノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノ
ール）カルシウム、５，７−ジクロロ−８−キノリノー
ルアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒド
ロキシキノリノール）アルミニウム等である。

【００４０】また、上記接着層の厚さは、上記発光層の
厚さより薄いことが必要であり、好ましくは１〜５０ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍがよい。この様に膜厚
を制限するのは、発光色を青系統に維持するためであ
る。

【００４１】この接着層の作製法は、例えば、スピンコ
ート法、キャスト法、蒸着法等がある。好ましくは、前
記発光層および正孔注入輸送層と同様、蒸着法が好まし
い。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、本実施例において電極表面の微結晶粒の形状および
粒径は、走査型トンネル顕微鏡（セイコー電子工業
（株）製、ＳＡＭ３５００）を用い、スキャニング領域
６５０ｎｍ四方、チップデバイス１．０Ｖ、電流０．４
５０１ｎＡの測定条件で得られる像（図１にその一例を
示す。）に基いて評価した。

【００４３】ＥＬ素子としての性能評価は、初期、輝度
１００ｃｄ／ｍ² 時の変換効率、発光の初期均一性およ
び５０時間駆動後の発光均一性を評価して行った。ここ
に発光均一性は、素子を１００ｃｄ／ｍ² の輝度に発光
させ、輝度計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＳ−１０
０）を用いて発光面を観察し、以下の基準で評価した。 ×：観察領域に直径１０μｍ以上の無発光領域または色
むらがある。 ○：観察領域が均一発光している（上記無発光領域、色
むらがない）。

【００４４】実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズの白板ガラス基板上に
ＩＴＯ電極を電子ビーム蒸着法にて１０００Ａの厚さで
製膜したもの（ＨＯＹＡ（株）製）のＩＴＯ電極表面
（微結晶の形状は鎖状、粒径は６００〜１０００Ａ）
を、さらにＵＶオゾン照射装置（サムコインターナショ
ナル研究所製ＵＶ−３００）により、主波長２５３７
Ａ，１８４９Ａの光源を用い、基板温度を室温とし、１
０リットル／ｍｉｎのＯ₂ ガス導入で１０分間処理を行
ない透明支持基板を得た。この透明支持基板のＩＴＯ電
極表面の微結晶粒の形状および粒径を観察したところ、
形状は球および回転楕円体で、その粒径は２００〜５０
０Ａであった。

【００４５】この透明支持基板を市販の蒸着装置（日本
真空技術（株）製）の基板ホルダに固定し、モリブデン
製の抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’ージフェニルーＮ，
Ｎ’−ビスー（３ーメチルフェニル）ー［１，１’ービ
フェニル］ー４、４’ージアミン（ＴＰＤ）を２００ｍ
ｇ入れ、また違うモリブデン製の抵抗加熱ボートにトリ
ス（８ーキノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を２
００ｍｇ入れて、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。

【００４６】その後、ＴＰＤ入りの前記ボートを２１５
〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度１〜３Ａ／ｓ
で該透明支持基板上に蒸着して、膜厚６００Ａの正孔注
入輸送層を製膜した。このときの基板温度は室温であっ
た。これを真空槽から取り出すことなく、正孔注入輸送
層の上に、もう一つのボートからＡｌｑ₃ を発光層とし
て６００Ａ積層蒸着した。蒸着条件はボート温度が２３
０℃で蒸着速度が０．１〜０．２Ａ／ｓ，基板温度は室
温であった。これを真空槽から取り出し、上記発光層の
上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板
ホルダーに固定した。

【００４７】次に、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマ
グネシウムリボン１ｇを入れ、また違うタングステン製
バスケットに銀ワイヤー５００ｍｇを装着した。その
後、真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、銀を１
Ａ／ｓの蒸着速度で、同時に抵抗加熱法によりもう一方
のモリブデン製ボートからマグネシウムを１４Ａ／ｓの
蒸着速度で蒸着した。上記条件で、マグネシウムと銀の
混合金属電極を発光層の上に１５００Ａ積層蒸着し対向
電極とした。

【００４８】大気中にて、この素子に、ＩＴＯ電極を陽
極、金属電極を陰極として、直流電界を０Ｖ／ｃｍから
８．３×１０⁵ Ｖ／ｃｍまで４．２×１０⁴ Ｖ／ｃｍ間
隔で２秒づつ印加し、電圧電流特性を測定しながら、エ
ージングを行なった。さらに、直流電界を０Ｖ／ｃｍか
ら−８．３×１０⁵ Ｖ／ｃｍまで４．２×１０⁴ Ｖ／ｃ
ｍ間隔で２秒づつ印加し、同様に電圧電流特性を測定し
ながら、エージングを行った。得られた素子の性能評価
結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１におけるＵＶオゾン照射装置による後処理を行
うことなく、２５×７５×１．１ｍｍのサイズの白板ガ
ラス基板上にＩＴＯ電極を電子ビーム蒸着法にて１００
０Ａの厚さに製膜したもの（ＨＯＹＡ（株）製）を透明
支持基板とした。この透明支持基板のＩＴＯ電極の微結
晶粒の形状および粒径を観察したところ、形状は鎖状
で、その粒径は６００〜１０００Ａであった。そしてこ
の透明支持基板について、実施例１と同一の操作を行っ
た。得られた素子の性能評価結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズの白板ガラス基板上に
ＩＴＯ電極をスパッタ法にて１０００Ａの厚さに成膜し
たものを透明基板とした（ＨＯＹＡ（株）製）。このＩ
ＴＯ表面をＳＴＭで観察したところ、形状は鎖状で粒径
分布は１０００〜１５００Ａあった。次にこの透明支持
基板を市販の真空槽に入れ１×１０^-4Ｐａまで減圧し、
そこにＯ₂ ガス（９９．９９９％）を導入し５×１０^-2
Ｐａとし、かかる雰囲気中において該基板上のＩＴＯ電
極表面を真空槽内に放置した市販のイオン照射装置（DE
NTON VACUUM INC.製）にて酸素イオン照射を３分間行な
った。このイオン照射後のＩＴＯ電極表面の微結晶粒の
形状は、球形および回転楕円形で、その粒径は３００〜
５００Ａであった。この透明支持基板を用い、以下実施
例１と同一の操作を行なった。得られた素子の性能評価
結果を表１に示す。

【００５１】比較例２ 実施例２における酸素イオン照射の操作を行うことなく
処理した透明支持基板（形状：鎖状、粒径分布：１００
０〜１５００Ａ）を用いた。この透明支持基板を用い、
以下実施例１と同一の操作を行なった。得られた素子の
性能評価結果を表１に示す。

【００５２】実施例３ ７ｃｍφサイズのガラス基板上にＥＣＲ法により１００
０Ａの厚さでＩＴＯ電極を製膜したもの（アフィティー
社製）を透明支持基板とした。このＩＴＯ電極表面の微
結晶粒の形状は球形で、その粒径は２００〜４００Ａで
あった。この透明支持基板を用い、以下実施例１と同一
の操作を行なった。得られた素子の性能評価結果を表１
に示す。

【００５３】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜３の各有機ＥＬ素
子は、いずれの比較例のものよりも光変換効率、初期均
一性および５０時間駆動後の均一性に優れていた。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の有機ＥＬ素
子は、従来のものに比べて光変換効率に優れ、また輝度
むらがなく発光安定性が良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＩＴＯ電極表面の微結晶粒のＳＴＭ
による観察像である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−309592（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−166414（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−347188（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−141983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116390（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−175118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/28

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに対向する２つの電極間に有機化合
   物から成る発光層を必須の層として設け、所望により電
   荷注入輸送層を設けることにより構成され、かつ該２つ
   の電極のうち少なくとも一方が透明または半透明の電極
   である有機ＥＬ素子において、前記透明または半透明の
   電極の、発光層もしくは電荷注入輸送層と接触する表面
   の微結晶粒の大きさが５０〜５００オングストロームで
   あるとともに、該微結晶粒が球形または回転楕円形を呈
   することを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 【請求項２】 透明または半透明の電極が、インジウム
   ・スズ酸化物膜（ＩＴＯ膜）であることを特徴とする請
   求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 【請求項３】 基板上に透明または半透明の電極を形成
   し、該基板上に所定の層を順次形成することによって互
   いに対向する２つの電極間に有機化合物から成る発光層
   が必須の層として設けられている有機ＥＬ素子を製造す
   る有機ＥＬ素子の製造方法において、前記透明もしくは
   半透明の電極の基となる電極または透明導電膜を前記の
   基板上に形成する工程と、前記基となる電極または透明
   導電膜にＵＶオゾン照射処理または酸素，窒素，アルゴ
   ンイオン照射処理を施す工程とを含み、前記透明または
   半透明の電極として微結晶粒の大きさが５０〜５００オ
   ングストロームで該微結晶粒が球形または回転楕円形を
   呈する電極を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の
   製造方法。