JP2758442B2 - フッ素化共役オレフィン生成物の製造法および得られる新規生成物 - Google Patents
フッ素化共役オレフィン生成物の製造法および得られる新規生成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素化共役オレフィン生成物の製造法お
よび得られる新規な生成物に関する。
よび得られる新規な生成物に関する。
本発明の目的の一つは、ペルフルオロ化された共役オ
レフィンの経済的に有利な製造法を提供することであ
る。
レフィンの経済的に有利な製造法を提供することであ
る。
もう一つの目的は、分子の末端の一方または両方にパ
ルハロアルコキシ基および／またはペルハロアルキル基
および／または塩素原子を有するフッ素化共役オレフィ
ンの製造法を提供することである。
ルハロアルコキシ基および／またはペルハロアルキル基
および／または塩素原子を有するフッ素化共役オレフィ
ンの製造法を提供することである。
これらおよび他の目的は本発明の方法によって達成さ
れ、これにより、式 RxO−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ａ） RxO−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｂ） Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｃ） Ry−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｄ） RxO−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｅ） Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｆ） Cl−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｇ） Ry−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｈ） Ry−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｉ） （式中、Rxは１〜10個の炭素原子を有し且つフッ素原子
またはフッ素および塩素原子を有する線状または分岐状
ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−モノエ
ーテル基またはパルハロアルキル−ポリエーテル基であ
り、 Ryは１〜９個の炭素原子を有し且つフッ素原子または
フッ素および塩素原子を有する線状または分岐状ペルハ
ロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−モノエーテル
基またはペルハロアルキル−ポリエーテル基であり、 ｍは２から10の範囲の数である）を有するフッ素化共
役オレフィン生成物が得られる。
れ、これにより、式 RxO−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ａ） RxO−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｂ） Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｃ） Ry−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｄ） RxO−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｅ） Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｆ） Cl−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｇ） Ry−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｈ） Ry−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｉ） （式中、Rxは１〜10個の炭素原子を有し且つフッ素原子
またはフッ素および塩素原子を有する線状または分岐状
ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−モノエ
ーテル基またはパルハロアルキル−ポリエーテル基であ
り、 Ryは１〜９個の炭素原子を有し且つフッ素原子または
フッ素および塩素原子を有する線状または分岐状ペルハ
ロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−モノエーテル
基またはペルハロアルキル−ポリエーテル基であり、 ｍは２から10の範囲の数である）を有するフッ素化共
役オレフィン生成物が得られる。
この方法は、アルコール、ジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホキシドから成る群から選択される溶媒
中で、式 RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ａ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｂ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ｃ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ｄ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｅ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｆ′） Cl−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｇ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｈ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｉ′） （式中、Rx、Ryおよびｍは前記に定義した通りの意味で
ある）を有するテロマー生成物を40℃から160℃までの
範囲の温度で亜鉛粉末と反応させることを特徴とする。
びジメチルスルホキシドから成る群から選択される溶媒
中で、式 RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ａ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｂ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ｃ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ｄ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｅ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｆ′） Cl−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｇ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｈ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｉ′） （式中、Rx、Ryおよびｍは前記に定義した通りの意味で
ある）を有するテロマー生成物を40℃から160℃までの
範囲の温度で亜鉛粉末と反応させることを特徴とする。
溶媒がアルコールであるときには、これは、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールおよびイソブタノールから選択される。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールおよびイソブタノールから選択される。
反応は、通常は先行技術において公知である脱塩素活
性剤、例えばKIまたはNaIの存在下で行われる。
性剤、例えばKIまたはNaIの存在下で行われる。
酸性度の中和剤として作用する、先行技術において公
知の薬剤、例えばK2CO3または Na2CO3も一般に用いられ得る。
知の薬剤、例えばK2CO3または Na2CO3も一般に用いられ得る。
反応は、溶媒の還流温度で行うのが好ましい。
出発生成物として用いられるテロマー生成物は、本出
願人による係属中の特許出願明細書に開示されている方
法によって製造することができる。この特許出願明細書
の開示内容は、参考として本明細書に包含される。
願人による係属中の特許出願明細書に開示されている方
法によって製造することができる。この特許出願明細書
の開示内容は、参考として本明細書に包含される。
前記の方法によれば、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオ
ロエチレンを、−100℃から＋50℃までの範囲内の温度
で、ペルハロフルオロオキシ化合物 Rx−OF （但し、Rxは前記に定義した通りの意味である） と反応させる。異なる末端基と異なるテロ重合度を有す
るテロマーの混合物が得られる。
ロエチレンを、−100℃から＋50℃までの範囲内の温度
で、ペルハロフルオロオキシ化合物 Rx−OF （但し、Rxは前記に定義した通りの意味である） と反応させる。異なる末端基と異なるテロ重合度を有す
るテロマーの混合物が得られる。
通常は、前記の方法の実施においては、不活性ガスで
希釈したペルハロフルオロオキシ化合物のガス流を、液
体状のまたは不活性溶媒に溶解した1,2−ジクロロ−1,2
−ジフルオロエチレンを含む反応器に供給する。特定の
操作様式（例えば、反応媒質へのF2の添加）を用いるこ
とによって、特定の末端基を有し、テロ重合度が低めの
または高めのテロマーを主として取得することができ
る。
希釈したペルハロフルオロオキシ化合物のガス流を、液
体状のまたは不活性溶媒に溶解した1,2−ジクロロ−1,2
−ジフルオロエチレンを含む反応器に供給する。特定の
操作様式（例えば、反応媒質へのF2の添加）を用いるこ
とによって、特定の末端基を有し、テロ重合度が低めの
または高めのテロマーを主として取得することができ
る。
テロ重合反応をF2の不在下で行うとき、Rxが唯一の炭
素原子を有するときには、テロマー生成物（Ａ′）、
（Ｂ′）および（Ｃ′）が主として得られ、Rxが２個以
上の炭素原子を有するときには、（Ａ′）、（Ｂ′）、
（Ｃ′）、（Ｄ′）および（Ｉ′）が主として得られ
る。
素原子を有するときには、テロマー生成物（Ａ′）、
（Ｂ′）および（Ｃ′）が主として得られ、Rxが２個以
上の炭素原子を有するときには、（Ａ′）、（Ｂ′）、
（Ｃ′）、（Ｄ′）および（Ｉ′）が主として得られ
る。
テロ重合反応をF2の存在下において、特定の条件およ
び−100℃から約−60℃までの範囲内の温度で行うとき
には、同様なテロ重合生成物が得られるが、（Ａ′）お
よび（Ｃ′）が主生成物である。
び−100℃から約−60℃までの範囲内の温度で行うとき
には、同様なテロ重合生成物が得られるが、（Ａ′）お
よび（Ｃ′）が主生成物である。
テロ重合反応をF2の存在下において、他の条件および
約−60℃から約−20℃までの範囲内の温度で行うときに
は、テロマー種（Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｃ′）、
（Ｄ′）および（Ｉ′）の外に種（Ｅ′）、（Ｆ′）、
（Ｇ′）および（Ｈ′）も得られる。
約−60℃から約−20℃までの範囲内の温度で行うときに
は、テロマー種（Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｃ′）、
（Ｄ′）および（Ｉ′）の外に種（Ｅ′）、（Ｆ′）、
（Ｇ′）および（Ｈ′）も得られる。
前記に記載した種の外に、得られるテロマー混合物
は、例えば RxO−（CFCl−CFCl）m-1−CF＝CFCl （Ｊ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）m-1−CF＝CFCl （Ｋ′） および RxO−［（CFCl−CFCl）ｍ−1/2−CHF］−Ｆ （Ｌ′） のような更に他の種の少量含有することができる。
は、例えば RxO−（CFCl−CFCl）m-1−CF＝CFCl （Ｊ′） Ｆ−（CFCl−CFCl）m-1−CF＝CFCl （Ｋ′） および RxO−［（CFCl−CFCl）ｍ−1/2−CHF］−Ｆ （Ｌ′） のような更に他の種の少量含有することができる。
本発明の方法においては、テロマー生成物の混合物は
それが得られたときと同じ状態で用いられ、反応終了時
にフッ素化された共役オレフィン生成物の混合物であっ
て、出発物のテロ重合度と一致する各種のテロ重合度を
有するものが得られる。
それが得られたときと同じ状態で用いられ、反応終了時
にフッ素化された共役オレフィン生成物の混合物であっ
て、出発物のテロ重合度と一致する各種のテロ重合度を
有するものが得られる。
テロ重合度が５を超過しないときまでは、個々のオレ
フィン生成物を蒸留によって互いに分離することができ
る。
フィン生成物を蒸留によって互いに分離することができ
る。
得られる生成物のうちで、式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）および（Ｉ）を有する生成物は
新規化合物である。
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）および（Ｉ）を有する生成物は
新規化合物である。
用いられる出発生成物および得られるオレフィン生成
物において、RxおよびRyがパルハロアルキル−ポリエー
テル基であるときには、それらは２個の酸素原子を有す
るのが好ましい。
物において、RxおよびRyがパルハロアルキル−ポリエー
テル基であるときには、それらは２個の酸素原子を有す
るのが好ましい。
RxおよびRyは、ペルフルオロ化された基であるのが好
ましい。
ましい。
Rxは１〜６個の炭素原子を有するのが好ましく、Ryは
１〜５個の炭素原子を有するのが好ましい。
１〜５個の炭素原子を有するのが好ましい。
RxおよびRyが塩素原子を有するときには、それらは基
−CCl3を含まず且つ基 −CFCl−CFCl−を含まないのが好ましい。
−CCl3を含まず且つ基 −CFCl−CFCl−を含まないのが好ましい。
出発生成物および最終生成物双方において、ｍは２か
ら５の範囲内であるのが好ましい。
ら５の範囲内であるのが好ましい。
本発明の方法によって得られるオレフィン生成物、す
なわち先行技術から知られている生成物（すなわち、ペ
ルフルオロ化された共役オレフィン）および新規生成物
は、ポリマー生成物の製造用のコモノマーとして用いら
れる。共役オレフィンから得られるこれらのポリマー生
成物は、主要なポリマー主鎖から離れた分岐位置に二重
結合を有していてもよく、且つこの二重結合は架橋反応
または他の種類の反応の反応部位を形成することができ
る。ポリマー生成物中における基−Rxまたは−ORyの存
在は、これらの基をもたないペルフルオロ化共役オレフ
ィンから得られるポリマーとは異なる特性を与える。更
に、上記オレフィン生成物は、既知生成物も新規生成物
も共に誘電性流体および熱交換流体の製造に用いること
ができる。
なわち先行技術から知られている生成物（すなわち、ペ
ルフルオロ化された共役オレフィン）および新規生成物
は、ポリマー生成物の製造用のコモノマーとして用いら
れる。共役オレフィンから得られるこれらのポリマー生
成物は、主要なポリマー主鎖から離れた分岐位置に二重
結合を有していてもよく、且つこの二重結合は架橋反応
または他の種類の反応の反応部位を形成することができ
る。ポリマー生成物中における基−Rxまたは−ORyの存
在は、これらの基をもたないペルフルオロ化共役オレフ
ィンから得られるポリマーとは異なる特性を与える。更
に、上記オレフィン生成物は、既知生成物も新規生成物
も共に誘電性流体および熱交換流体の製造に用いること
ができる。
本発明の方法において、Znグラム原子の −CFCl−CFCl− 単位のグラム原子に対する比率は、通常は1.00から1.5
の範囲内であり、好ましくは1.00から1.05の範囲内にあ
る。Znのモル数のKIとして計算した活性剤のモル数に対
する比率は、一般的には10から37の範囲内にある。Znの
モル数の K2CO3として計算した酸性度中和剤のモル数に対する比
率は、一般的には４から13の範囲内にある。
の範囲内であり、好ましくは1.00から1.05の範囲内にあ
る。Znのモル数のKIとして計算した活性剤のモル数に対
する比率は、一般的には10から37の範囲内にある。Znの
モル数の K2CO3として計算した酸性度中和剤のモル数に対する比
率は、一般的には４から13の範囲内にある。
本発明の方法によれば、フッ素化された共役オレフィ
ン生成物の外に、例えば、配列 −CFCl−CF＝CF−CFCl− を有する非共役クロロフルオロ化オレフィン生成物を少
量形成することができる。
ン生成物の外に、例えば、配列 −CFCl−CF＝CF−CFCl− を有する非共役クロロフルオロ化オレフィン生成物を少
量形成することができる。
フッ素化共役オレフィン生成物は、前記クロロフルオ
ロ化生成物から蒸留によって容易に分離することができ
る。
ロ化生成物から蒸留によって容易に分離することができ
る。
本発明の方法を、前記の係属中の特許出願の反応にお
けるテロゲンとしてCF3OFを使用することによって得ら
れ、且つテロマー種 Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I a） および CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF3 （II a） によって主として構成されるテロマー生成物の混合物に
ついて行うときには、下記のオレフィン生成物が主とし
て得られる。
けるテロゲンとしてCF3OFを使用することによって得ら
れ、且つテロマー種 Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I a） および CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF3 （II a） によって主として構成されるテロマー生成物の混合物に
ついて行うときには、下記のオレフィン生成物が主とし
て得られる。
Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （III f） CF3O−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （I f） および CF3O−（CF＝CF）mOCF3 （II f）。
種（I f）および（II f）は新規生成物である。ｍの
値が２である生成物（III f）はペルフルオロブタジエ
ンである。
値が２である生成物（III f）はペルフルオロブタジエ
ンである。
出発生成物として、テロマー生成物の混合物であっ
て、テロ重合の反応においてテロゲンとしてCF3CF2OFを
用いることによって得られ且つ主としてテロマー反応種 CF3CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I c） CF3CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF3 （II c） CF3−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III c） CF3−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF3（IV c） および Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） によって主として構成されるものを用いるときには、下
記のオレフィン生成物が主として得られる。
て、テロ重合の反応においてテロゲンとしてCF3CF2OFを
用いることによって得られ且つ主としてテロマー反応種 CF3CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I c） CF3CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF3 （II c） CF3−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III c） CF3−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF3（IV c） および Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） によって主として構成されるものを用いるときには、下
記のオレフィン生成物が主として得られる。
CF3CF2O−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｉ′ｃ） CF3CF2O−（CF＝CF）ｍ−OCF2CF3 （II′ｃ） CF3−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （III′ｃ） CF3−（CF＝CF）ｍ−OCF2CF3 （IV′ｃ） および Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （III f） （Ｉ′ｃ）、（II′ｃ）、（III′ｃ）および（IV′
ｃ）は新規生成物である。
ｃ）は新規生成物である。
出発生成物として、テロ重合反応におけるテロゲンと
してCF3−CF2−CF2−OFを用いることによって得られ且
つ主としてテロマー種 CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I d） CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF2CF3 （IId） CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−CF2CF3 （III d） および Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） によって主として構成されるテロマー生成物の混合物を
用いるときには、下記のオレフィン生成物が主として得
られる。
してCF3−CF2−CF2−OFを用いることによって得られ且
つ主としてテロマー種 CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I d） CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF2CF2CF3 （IId） CF3CF2CF2O−（CFCl−CFCl）ｍ−CF2CF3 （III d） および Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） によって主として構成されるテロマー生成物の混合物を
用いるときには、下記のオレフィン生成物が主として得
られる。
CF3CF2CF2O−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ｉ′ｄ） CF3CF2CF2O−（CF＝CF）ｍ−OCF2CF2CF3 （II′ｄ） CF3CF2CF2O−（CF＝CF）ｍ−OCF2CF3 （III′ｄ） および Ｆ−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （III f） （Ｉ′ｄ）、（II′ｄ）および（III′ｄ）は新規生
成物である。
成物である。
本発明のおもな利点は下記のようにまとめられる。
ペルフルオロ化共役オレフィン、例えばペルフルオロ
ブタジエンが経済的に有利な方法によって得られる。
ブタジエンが経済的に有利な方法によって得られる。
分子末端の一方または両方にペルハロアルコキシ基お
よび／またはペルハロアルキル基を有する新規なフッ素
化共役オレフィンが得られる。
よび／またはペルハロアルキル基を有する新規なフッ素
化共役オレフィンが得られる。
下記の実施例は、本発明を単に例示する目的で挙げて
いるものであり、発明を制限するものではない。
いるものであり、発明を制限するものではない。
実施例１ 出発生成物として用いられるテロマーの混合物は、下
記のようにして製造する。フルオロオキシ−トリフルオ
ロメタン0.6Nl/時、F20.6Nl/時およびN2103Nl/時から成
るガス流を、冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応
器内部で−72℃に冷却した液状1,2−ジクロロ−1,2−ジ
フルオロ−エチレン（DCDFE）450g中に通じる。
記のようにして製造する。フルオロオキシ−トリフルオ
ロメタン0.6Nl/時、F20.6Nl/時およびN2103Nl/時から成
るガス流を、冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応
器内部で−72℃に冷却した液状1,2−ジクロロ−1,2−ジ
フルオロ−エチレン（DCDFE）450g中に通じる。
18時間後に、反応を停止し、未反応DCDFEを留去す
る。
る。
生成物105gを回収して、３％ SP 2100カラム上でのガ
スクロマトグラフィ、ガス−マス（gas mass）および19
F−NMRスペクトル分析法によって分析する。
スクロマトグラフィ、ガス−マス（gas mass）および19
F−NMRスペクトル分析法によって分析する。
生成物は主として下記の種から構成されている。
CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （I a） CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF3 （II a） および Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （III a） ｍが２である反応種は、混合物の98重量％を構成し、
ｍが３であるものは混合物の約２％を構成する。
ｍが３であるものは混合物の約２％を構成する。
混合物100gに関しては、上記種は下記のように分布す
る。
る。
（III a）＝87g、 （I a）＝4.8g、 （II a）＝3.6g。
ジメチルホルムアミド210mgと、次にZn粉末50g、K2CO
310gおよびK17gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
310gおよびK17gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
前記のテロマー混合物100gを、４時間以内で徐々に加
える。
える。
脱塩素化が40℃で開始し、滴下して添加する際に、温
度が60℃を越えて上昇しないようにする。充填が終了し
たならば、反応混合物を55℃から60℃に１時間保持し、
次いで約68℃に更に１時間保持することによって、反応
を完結させる。
度が60℃を越えて上昇しないようにする。充填が終了し
たならば、反応混合物を55℃から60℃に１時間保持し、
次いで約68℃に更に１時間保持することによって、反応
を完結させる。
テロマーの充填中および反応完結時間中に、反応器の
精留装置に、成分 Ｆ（CF＝CF）２−Ｆ すなわちペルフルオロブタジエン31gが収集される。
精留装置に、成分 Ｆ（CF＝CF）２−Ｆ すなわちペルフルオロブタジエン31gが収集される。
ペルフルオロブタジエンの収集が終了したならば、残
りの反応混合物を分別蒸留する。
りの反応混合物を分別蒸留する。
３種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−OCF30.5gと、 ２種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−Ｆの痕跡量と、 ３種類の位置異性体として存在する CF3O−CF＝CF−CCl＝CF20.7gが収集される。
反応生成物を、１％ SP 1000カラム上でのガスクロマ
トグラフィ、ガス−マスおよび19 F−NMRスペクトル分析法によって分析する。
トグラフィ、ガス−マスおよび19 F−NMRスペクトル分析法によって分析する。
式 CF3O−CF＝CF−CCl＝CF2 の異性体は、出発生成物として用いられるテロマー中に
おいて、 CF3O−CFCl−CFCl−CFCl＝CF2 異性体の存在から生じる。
おいて、 CF3O−CFCl−CFCl−CFCl＝CF2 異性体の存在から生じる。
実施例２ 出発生成物として用いられるテロマーの混合物（100
g）は、主として下記の種から構成される。
g）は、主として下記の種から構成される。
（ａ）Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ 30.4g、 （ｂ）CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ および CF3O−［（CFCl−CFCl）ｍ−1/2−CHF］−Ｆ の総量で 26.5g、 （ｃ）CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF3 31.5g および （ｄ）CF3O−（CFCl−CFCl）m-1−CCl＝CF2 9.4g ｍが２である種は混合物の95重量％を構成し、ｍが３
であるものは前記の混合物の５％を構成する。
であるものは前記の混合物の５％を構成する。
ジメチルホルムアミド210mgと、次にZn粉末50g、K2CO
310gおよびK17gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
310gおよびK17gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
前記のテロマー混合物100gを、４時間以内に徐々に加
える。
える。
脱塩素化が40℃で開始するが、温度が60℃を越えて上
昇しないようにする。充填が終了したならば、反応混合
物を55℃から60℃に１時間保持し、次いで約68℃で更に
1.5時間保持することによって、反応を完結させる。
昇しないようにする。充填が終了したならば、反応混合
物を55℃から60℃に１時間保持し、次いで約68℃で更に
1.5時間保持することによって、反応を完結させる。
テロマーの充填中および反応完結時間中に既に、反応
器の精留装置に、ペルフルオロブタジエン11.1gが収集
される。
器の精留装置に、ペルフルオロブタジエン11.1gが収集
される。
ペルフルオロブタジエンの収集が終了したならば、残
りの反応混合物を分別蒸留する。
りの反応混合物を分別蒸留する。
２種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−Ｆ 6.1g、 ３種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−OCF3 12.1g、 および ３種類の位置異性体として存在する CF3O−CF＝CF−CCl＝CF2 9.2g が収集される。
得られた生成物の分析は、実施例１に記載したのと同
じ方法によって行われた。
じ方法によって行われた。
実施例３ 出発生成物として用いるテロマーの混合物（60g）
は、主として下記の種から構成される。
は、主として下記の種から構成される。
（ａ）Ｆ−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ 25.4g、 （ｂ）CF3−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ、 CF3−Ｏ−［（CFCl−CFCl）ｍ−1/2−CHF］−Ｆ および CF3O−（CFCl−CFCl）m-1−CCl＝CF2 の総量で 19.3g、 （ｃ）CF3O−（CFCl−CFCl）ｍ−OCF3 12.1g。
ｍが２である種は、混合物の約99重量％を構成する。
イソブタノール150mlと、次にZn粉末31.5g、K2CO36.5
gおよびKI 3.5gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
gおよびKI 3.5gとを、温度計、撹拌機、滴下漏斗および
収集および精留装置を備えた反応器に充填する。
前記のテロマー混合物60gを、次に３時間以内で徐々
に加える。
に加える。
脱塩素化が85℃で開始する。反応が開始した後、温度
を約60℃まで低下させる。テロマーの充填が終了したな
らば、反応混合物を65℃から70℃に１時間保持し、次い
で約80℃で更に1.5時間保持することによって、反応を
完結させる。
を約60℃まで低下させる。テロマーの充填が終了したな
らば、反応混合物を65℃から70℃に１時間保持し、次い
で約80℃で更に1.5時間保持することによって、反応を
完結させる。
テロマーの充填中および反応完結時間中に、ペルフル
オロブタジエン8.5gを収集する。
オロブタジエン8.5gを収集する。
この成分の収集が終了したならば、残りの反応混合物
を分別蒸留する。
を分別蒸留する。
２種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−Ｆ 6.1g、 ３種類の位置異性体として存在する CF3O−CF＝CF−CCl＝CF2 2.1g および ３種類の位置異性体として存在する CF3O−（CF＝CF）２−OCF3 2.85g が収集される。
得られた生成物の分析は、実施例１に記載したのと同
じ方法によって行われた。
じ方法によって行われた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許2894042（ＵＳ，Ａ) 米国特許2777004（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/17 C07C 41/24
Claims (7)
- 【請求項１】下記式を有する生成物の一種以上を含んで
成るフッ素化共役オレフィン生成物。 RxO−（CF＝CF）ｍ−Ｆ （Ａ） RxO−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｂ） RxO−（CF＝CF）ｍ−Cl （Ｅ） Ry−（CF＝CF）ｍ−ORx （Ｉ） （式中、Rxは１〜10個の炭素原子を有する線状または分
岐状ペルフルオロ化アルキル基であり、 Ryは１〜９個の炭素原子を有し且つフッ素原子またはフ
ッ素および塩素原子を有する線状または分岐状ペルハロ
ゲン化アルキル基、パルハロアルキル−モルエーテル基
またはペルハロアルキル−ポリエーテル基であり、ｍは
２から10の範囲の数である） - 【請求項２】Rxが１から６個の炭素原子を有し且つRyが
１から５個の炭素原子を有する、請求項１に記載の生成
物。 - 【請求項３】ｍが２から５の範囲内である、請求項１ま
たは２に記載の生成物。 - 【請求項４】アルコール、ジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドから成る群から選択される溶媒中
で、式 RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Ｆ （Ａ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｂ′） RxO−（CFCl−CFCl）ｍ−Cl （Ｅ′） Ry−（CFCl−CFCl）ｍ−ORx （Ｉ′） （式中、Rx、Ryおよびｍは請求項１に定義した通りであ
る） を有するテロマー生成物の一種以上を40℃から160℃ま
での範囲の温度で亜鉛粉末と反応させることを特徴とす
る、請求項１に記載の生成物の製造方法。 - 【請求項５】溶媒がメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールおよびイソブタノールから選択
される、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】反応を脱塩素化活性剤の存在下に行う、請
求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】反応を酸性度の中和剤として作用する薬剤
の存在下に行う、請求項４〜６のいずれか１項に記載の
方法。
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|---|---|---|---|
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| IT21162A/88 | 1988-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0285222A JPH0285222A (ja) | 1990-03-26 |
| JP2758442B2 true JP2758442B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0348981B1 (ja) |
| JP (1) | JP2758442B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912000T2 (ja) |
| IT (1) | IT1224323B (ja) |
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-
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- 1988-06-30 IT IT21162/88A patent/IT1224323B/it active
-
1989
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- 1989-06-29 EP EP89111878A patent/EP0348981B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 US US07/372,828 patent/US4947006A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-30 JP JP1169706A patent/JP2758442B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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|---|---|
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| IT8821162A0 (it) | 1988-06-30 |
| EP0348981A3 (en) | 1991-06-26 |
| US4947006A (en) | 1990-08-07 |
| DE68912000D1 (de) | 1994-02-17 |
| EP0348981B1 (en) | 1994-01-05 |
| EP0348981A2 (en) | 1990-01-03 |
| JPH0285222A (ja) | 1990-03-26 |
| IT1224323B (it) | 1990-10-04 |
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