JP2754166B2 - Thermistor material - Google Patents
Thermistor materialInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はサーミスタ材料に関し、
特にサーミスタ定数Ｂと比較して比抵抗ρが高いサーミ
スタ材料に関する。The present invention relates to a thermistor material,
In particular, the present invention relates to a thermistor material having a higher specific resistance ρ than the thermistor constant B.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、抵抗係数α（α＝ρ−１・ｄρ／
ｄＴ、Ｔ：絶対温度）が負の値を示す汎用型のサーミス
タ材料としては、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、
銅、クロム、アルミニウム等の金属元素を有する複合酸
化物が広く知られていた。この種のサーミスタ材料は、
金属元素の配合の比率によって、その比抵抗ρとサーミ
スタ定数Ｂがほぼ一義的に決定されることが知られてい
た。ここでサーミスタ定数Ｂは、ρ（Ｔ）＝ρ・ｅｘｐ
［Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ０）］（Ｔ，Ｔ０：絶対温度、ρ
（Ｔ）：温度Ｔにおける比抵抗、ρ：温度Ｔ０における
比抵抗）で定義される定数である。2. Description of the Related Art Conventionally, a resistance coefficient α (α = ρ −1 · dρ /
As general-purpose thermistor materials having negative values of dT and T (absolute temperature), manganese, cobalt, nickel, iron,
Composite oxides containing metal elements such as copper, chromium, and aluminum have been widely known. This type of thermistor material
It has been known that the specific resistance ρ and the thermistor constant B are almost uniquely determined by the mixing ratio of the metal element. Here, the thermistor constant B is ρ (T) = ρ · exp
[B (1 / T-1 / T 0 )] (T, T 0 : absolute temperature, ρ
(T): specific resistance at the temperature T, [rho: a constant defined by the specific resistance) at a temperature T 0.
【０００３】また、サーミスタ定数Ｂと比抵抗ρの間に
は相関関係があり、比抵抗ρが上昇すると共にサーミス
タ定数Ｂも上昇するものであった。Further, there is a correlation between the thermistor constant B and the specific resistance ρ, and as the specific resistance ρ increases, the thermistor constant B also increases.
【０００４】このような特性を持った材料で作製される
所望のサーミスタ定数Ｂと抵抗Ｒをもったサーミスタを
電気回路上に組み込む場合、まず必要とするサーミスタ
定数Ｂと比抵抗ρに比較的類似した特性を持つような材
料でサーミスタを作製し、次に、個々のサーミスタ素子
の大きさを、要求される抵抗値になるように変更しなけ
ればならなかった。When a thermistor having a desired thermistor constant B and a resistor R made of a material having such characteristics is incorporated in an electric circuit, first, the required thermistor constant B and the specific resistance ρ are relatively similar. A thermistor was made of a material having the above-mentioned characteristics, and then the size of each thermistor element had to be changed to obtain the required resistance.
【０００５】上述のように、比抵抗ρとサーミスタ定数
Ｂの間には相関関係があり、しかもこの関係は、サーミ
スタ材料を構成する金属元素の種類と配合比率を変化さ
せても、ある一定の範囲内にとどまるものであった。し
かし、温度補償等の温度検知用以外の用途に用いられる
サーミスタの場合、設計、制御回路や構造の関係上、電
気的特性を予め抑制されてしまうため、上述の相関関係
からはずれて、サーミスタ定数Ｂと比較して比抵抗ρが
高いサーミスタ材料が必要とされる場合があるが、サー
ミスタ定数が決まると、比抵抗ρは一義的に決まるの
で、上述の相関関係より定まる比抵抗ρより高い比抵抗
ρをもったサーミスタ材料を得ることはきわめて困難で
あった。As described above, there is a correlation between the specific resistance ρ and the thermistor constant B, and even when the type and the mixing ratio of the metal elements constituting the thermistor material are changed, the correlation is constant. It remained within range. However, in the case of a thermistor used for purposes other than temperature detection such as temperature compensation, the electrical characteristics are suppressed in advance due to the design, control circuit and structure, so that the thermistor constant deviates from the above-mentioned correlation. In some cases, a thermistor material having a higher specific resistance ρ than that of B is required. However, when the thermistor constant is determined, the specific resistance ρ is uniquely determined. It was very difficult to obtain a thermistor material having a resistance ρ.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課
題を解決し、従来のサーミスタ材料のサーミスタ定数Ｂ
と比抵抗ρの相関関係から外れた比抵抗ρの高い材料を
得ることが可能であり、またサーミスタ定数Ｂを変化さ
せることなく比抵抗ρを任意の値に設定することが可能
なサーミスタ材料を提供することが目的である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves such a problem and solves the above-mentioned problem by using a thermistor constant B of a conventional thermistor material.
And a material having a high specific resistance ρ out of the correlation between the specific resistance ρ and the specific resistance ρ can be set to an arbitrary value without changing the thermistor constant B. The purpose is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above-mentioned object, as a result of intensive studies, the present invention has been made.
【０００８】すなわち、本発明は、マンガンまたはマン
ガン−コバルトの酸化物、もしくはマンガンまたはマン
ガン−コバルトと銅、ニッケル、鉄、クロムから選ばれ
る少なくとも１種の酸化物に、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）を混合焼成して得られる複合酸化物であって、ジ
ルコニウムの存在モル比がマンガンまたはマンガンとコ
バルトの合計の存在モル比の１／２以上であることを特
徴とするサーミスタ材料にある。[0008] That is, the present invention relates to a method for converting zirconium oxide (Zr
O 2) of a composite oxide obtained by mixing calcined, in a thermistor material characterized by the presence molar ratio of zirconium is 1/2 or more of the presence molar ratio of the sum of the manganese or manganese and cobalt .
【０００９】本発明では、ジルコニウムの存在モル比が
マンガンまたはマンガンとコバルトの合計の存在モル比
の１／２以上であることが必要である。この範囲未満で
は、サーミスタ定数Ｂと比較して比抵抗ρが高いサーミ
スタ材料は得られない。また、この比の上限は原理的に
ないが、生成物の強度的安定性を維持する観点から、ジ
ルコニウムの存在モル比がマンガンまたはマンガンとコ
バルトの合計の存在モル比の１０倍以内に制限すること
が望ましい。In the present invention, the molar ratio of zirconium must be at least 1/2 of the molar ratio of manganese or the total of manganese and cobalt. Below this range, a thermistor material having a higher specific resistance ρ than the thermistor constant B cannot be obtained. Although there is no upper limit of this ratio in principle, from the viewpoint of maintaining the strength stability of the product, the molar ratio of zirconium is limited to 10 times or less of manganese or the total molar ratio of manganese and cobalt. It is desirable.
【００１０】[0010]
【作用】上述のような元素比を持った酸化物は、通常ス
ピネル型結晶構造を持つが、ジルコニウムはスピネル構
造の中に少量しか固溶できないため、余剰のジルコニウ
ムは独立した酸化物結晶相を形成する。この結晶相は、
電気的には実質的にサーミスタ特性を持たず、また比抵
抗値が極めて大きい。従って、このジルコニウム酸化物
相とスピネル相との存在比率を変えることによって、サ
ーミスタ定数Ｂを変化させることなく、比抵抗ρを変化
させることができる。The oxide having the above element ratio usually has a spinel-type crystal structure. However, since zirconium can form only a small amount of solid solution in the spinel structure, excess zirconium forms an independent oxide crystal phase. Form. This crystalline phase
Electrically, it does not substantially have thermistor characteristics and has a very large specific resistance. Therefore, by changing the ratio of the zirconium oxide phase to the spinel phase, the specific resistance ρ can be changed without changing the thermistor constant B.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments.
【００１２】実施例１ 炭酸マンガンと炭酸コバルトの原料粉末を、モル比でマ
ンガン：コバルト＝１：１になるように秤量し、Ｖ型混
合機で２４時間乾式混合した。その後、この粉体を８０
０℃で３時間仮焼し、乳鉢、乳棒で粉砕し、粉末とし
た。次に、この粉体に酸化銅（II）と酸化ジルコニウム
の原料粉末を、モル比でマンガン：コバルト：銅：ジル
コニウム＝１：１：ｘ：ｙになるように秤量し、乳鉢、
乳棒で混合した。このとき、ｘ＝０．２もしくは０．４
とし、そのそれぞれについて、ｙ＝０、０．２、０．
５、１．２、２．０、５．０となるようにした。これら
の粉末を直径６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円盤状に成型
し、１２００℃で２時間焼成した後、５００℃で３時間
アニールして、焼結体を得た。 EXAMPLE 1 Raw material powders of manganese carbonate and cobalt carbonate were weighed so that the molar ratio of manganese: cobalt = 1: 1, and dry-mixed with a V-type mixer for 24 hours. Then, this powder is
The mixture was calcined at 0 ° C. for 3 hours and pulverized with a mortar and pestle to obtain a powder. Next, a raw material powder of copper (II) oxide and zirconium oxide was weighed into the powder so that the molar ratio of manganese: cobalt: copper: zirconium = 1: 1: x: y,
Mix with a pestle. At this time, x = 0.2 or 0.4
, And for each of them, y = 0, 0.2, 0.
5, 1.2, 2.0, and 5.0. These powders were molded into a disk having a diameter of 6 mm and a thickness of 0.8 mm, fired at 1200 ° C. for 2 hours, and then annealed at 500 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body.
【００１３】このようにして得られた円盤状のサーミス
タ素子について、その個々の比抵抗ρとサーミスタ定数
Ｂを測定し、結果を図１〜２にそれぞれ示した。図１は
ジルコニウムのモル比ｙに対する比抵抗ρの変化の様子
を示し、各サーミスタ素子の比抵抗ρは２５℃における
ゼロ負荷抵抗値の測定結果から求めた値である。また、
図２はジルコニウムのモル比ｙに対するサーミスタ定数
Ｂの変化の様子を示し、各サーミスタ素子のサーミスタ
定数Ｂは０℃と２５℃のゼロ負荷抵抗値の測定結果から
求めた値である。With respect to the disc-shaped thermistor element thus obtained, the specific resistance ρ and the thermistor constant B were measured, and the results are shown in FIGS. FIG. 1 shows how the specific resistance ρ changes with respect to the molar ratio y of zirconium. The specific resistance ρ of each thermistor element is a value obtained from the measurement result of the zero load resistance value at 25 ° C. Also,
FIG. 2 shows how the thermistor constant B changes with respect to the molar ratio y of zirconium. The thermistor constant B of each thermistor element is a value obtained from measurement results of zero load resistance values at 0 ° C. and 25 ° C.
【００１４】図１〜２より明らかなように、ｙ＝１以
上、すなわち本発明で規定するジルコニウムの存在モル
比において、比抵抗ρは大きくなるにも拘らず、サーミ
スタ定数Ｂはほぼ一定の値で変化しなかった。また、図
１より明らかなように比抵抗ρの常用対数値は、ジルコ
ニウムの存在モル比の１次の関数値として表される。従
って、本発明のサーミスタ材料は、ジルコニウムの存在
モル比を変化させることにより、サーミスタ定数Ｂを変
化させることなく、比抵抗ρを任意の値に設定すること
が可能であることが解る。As is apparent from FIGS. 1 and 2, the thermistor constant B is substantially constant at y = 1 or more, that is, at the molar ratio of zirconium defined in the present invention, although the resistivity ρ is increased. Did not change. Further, as is apparent from FIG. 1, the common logarithmic value of the specific resistance ρ is expressed as a first-order function value of the molar ratio of zirconium. Therefore, it can be understood that the thermistor material of the present invention can set the specific resistance ρ to an arbitrary value without changing the thermistor constant B by changing the molar ratio of zirconium.
【００１５】なお、本実施例ではマンガン、コバルト、
ジルコニウムに加えて銅を用いたが、添加元素として鉄
やクロムを用いた酸化物においても、同様の効果が認め
られた。In this embodiment, manganese, cobalt,
Although copper was used in addition to zirconium, a similar effect was observed in oxides using iron or chromium as an additive element.
【００１６】実施例２ 炭酸マンガンと炭酸コバルトの原料粉末を、モル比でマ
ンガン：コバルト＝１：１になるように秤量し、Ｖ型混
合機で２４時間乾式混合した。その後、この粉体を８０
０℃で３時間仮焼し、乳鉢、乳棒で粉砕し、粉末とし
た。次に、酸化ジルコニウムの原料粉末を、モル比でマ
ンガン：コバルト：ジルコニウム＝１：１：ｙになるよ
うに秤量し、乳鉢、乳棒で混合した。このとき、ｙ＝
０、０．２、０．５、１．２、２．０、５．０となるよ
うにした。これらの粉末を実施例１と同様の方法で円盤
状の焼結体とし、その個々の比抵抗ρとサーミスタ定数
Ｂを測定した。 Example 2 Raw material powders of manganese carbonate and cobalt carbonate were weighed so that the molar ratio of manganese: cobalt = 1: 1, and dry-mixed with a V-type mixer for 24 hours. Then, this powder is
The mixture was calcined at 0 ° C. for 3 hours and pulverized with a mortar and pestle to obtain a powder. Next, the raw material powder of zirconium oxide was weighed so that the molar ratio was manganese: cobalt: zirconium = 1: 1: y and mixed with a mortar and pestle. At this time, y =
0, 0.2, 0.5, 1.2, 2.0, and 5.0. These powders were made into a disc-shaped sintered body in the same manner as in Example 1, and the specific resistance ρ and the thermistor constant B were measured.
【００１７】その結果、ｙ＝０における比抵抗ρ＝４×
１０3Ωｃｍ、サーミスタ定数Ｂ＝４２００Ｋに対し、
ｙ＝１以上、すなわち本発明で規定するジルコニウムの
存在モル比において、実施例１と同様の効果があること
が確認された。As a result, the specific resistance ρ = 4 × at y = 0
For 10 3 Ωcm and the thermistor constant B = 4200K,
It was confirmed that the same effect as in Example 1 was obtained at y = 1 or more, that is, at the existing molar ratio of zirconium specified in the present invention.
【００１８】実施例３ 炭酸マンガンの原料粉末を、１０００℃で３時間仮焼
し、乳鉢、乳棒で粉砕し、粉末とした。次にこの粉体に
酸化ジルコニウムの原料粉末を、モル比でマンガン：ジ
ルコニウム＝１：ｙになるように秤量し、乳鉢、乳棒で
混合した。このとき、ｙ＝０、０．２、０．５、１．
２、２．０、５．０となるようにした。これらの粉末を
実施例１と同様の方法で円盤状の焼結体とし、その個々
の比抵抗ρとサーミスタ定数Ｂを測定した。 Example 3 A raw material powder of manganese carbonate was calcined at 1000 ° C. for 3 hours and pulverized with a mortar and pestle to obtain a powder. Next, a raw material powder of zirconium oxide was weighed to the powder so that the molar ratio of manganese: zirconium = 1: y, and mixed with a mortar and pestle. At this time, y = 0, 0.2, 0.5,.
2, 2.0, and 5.0. These powders were made into a disc-shaped sintered body in the same manner as in Example 1, and the specific resistance ρ and the thermistor constant B were measured.
【００１９】その結果、ｙ＝０における比抵抗ρ＝１×
１０8Ωｃｍ、サーミスタ定数Ｂ＝７２００Ｋに対し、
ｙ＝１以上、すなわち本発明で規定するジルコニウムの
存在モル比において、実施例１と同様の効果があること
が確認された。As a result, the specific resistance ρ = 1 × at y = 0
For 10 8 Ωcm and the thermistor constant B = 7200K,
It was confirmed that the same effect as in Example 1 was obtained at y = 1 or more, that is, at the existing molar ratio of zirconium specified in the present invention.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のサーミス
タ材料によって、従来の比抵抗ρとサーミスタ定数Ｂの
相関関数から外れた比抵抗ρの高い材料を、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ2）を一定量以上加えるだけで容易に提
供することができる。また、酸化ジルコニウムの添加量
を変化させるだでけで、サーミスタ定数Ｂを変化させる
ことなく比抵抗ρを任意の値に設定したサーミスタ材料
およびサーミスタを容易に提供することができる。As described above, the thermistor material according to the present invention allows a material having a high specific resistance ρ deviating from the conventional correlation function between the specific resistance ρ and the thermistor constant B to be removed by a certain amount of zirconium oxide (ZrO 2 ). It can be easily provided simply by adding the above. Further, it is possible to easily provide a thermistor material and a thermistor in which the specific resistance ρ is set to an arbitrary value without changing the thermistor constant B only by changing the addition amount of zirconium oxide.
【図１】 実施例１におけるサーミスタ材料のジルコニ
ウムの存在モル比と比抵抗ρの関係を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the existing molar ratio of zirconium in a thermistor material and a specific resistance ρ in Example 1.
【図２】 実施例１におけるサーミスタ材料のジルコニ
ウムの存在モル比とサーミスタ定数Ｂの関係を示すグラ
フ。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the molar ratio of zirconium in the thermistor material and the thermistor constant B in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 賢 埼玉県浦和市沼影１−17−17三井金属鉱 業株式会社サーミスタ事業部内 (56)参考文献 特開 平５−82308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−271154（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−315554（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Sakata 1-17-17 Numakage, Urawa-shi, Saitama Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Thermistor Division (56) References JP-A-5-82308 (JP, A) JP-A-3-271154 (JP, A) JP-A-5-82310 (JP, A) JP-A-5-82311 (JP, A) JP-A-5-82309 (JP, A) JP-A-63-315554 ( JP, A)
Claims (3)
化物に、酸化ジルコニウムを混合することによって得ら
れる複合酸化物であって、ジルコニウムの存在モル比が
マンガンまたはマンガンとコバルトの合計の存在モル比
の１／２以上であることを特徴とするサーミスタ材料。1. A composite oxide obtained by mixing manganese or a manganese-cobalt oxide with zirconium oxide, wherein the molar ratio of zirconium is one of manganese or the total molar ratio of manganese and cobalt. / 2 or more.
銅、鉄、クロムのから選ばれる少なくとも１種元素との
酸化物に、酸化ジルコニウムを混合することによって得
られる複合酸化物であって、ジルコニウムの存在モル比
がマンガンまたはマンガンとコバルトの合計の存在モル
比の１／２以上であることを特徴とするサーミスタ材
料。2. A composite oxide obtained by mixing zirconium oxide with an oxide of manganese or manganese-cobalt and at least one element selected from copper, iron and chromium, wherein zirconium exists A thermistor material, wherein the ratio is at least 1/2 of the molar ratio of manganese or the total amount of manganese and cobalt.
せることにより、サーミスタ定数を変化させることな
く、比抵抗を任意の値に設定する請求項１または２の記
載のサーミスタ材料。3. The thermistor material according to claim 1, wherein a specific resistance is set to an arbitrary value by changing a mixing amount of the zirconium oxide without changing a thermistor constant.
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|---|---|---|---|
| JP6183061A JP2754166B2 (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Thermistor material |
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|---|---|---|---|
| JP6183061A JP2754166B2 (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Thermistor material |
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| JPH0831614A JPH0831614A (en) | 1996-02-02 |
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