JP2750874B2 - （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール - Google Patents
（−）−３−（ｐ−トリル）グリシドールInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の光学活性化合物の中間体として有用な
光学活性エポキシアルコール化合物に関する。
光学活性エポキシアルコール化合物に関する。
光学活性エポキシ化合物は、医薬品、農薬、液晶化合
物等の中間体として有用であり、一種の光学活性エポキ
シ化合物から二種の光学異性体を任意に合成できる特徴
を有している。
物等の中間体として有用であり、一種の光学活性エポキ
シ化合物から二種の光学異性体を任意に合成できる特徴
を有している。
例えば、光学活性な３−アリールグリシドール化合物
からは、２−アリールプロパノールの光学異性体を任意
に合成することができる。
からは、２−アリールプロパノールの光学異性体を任意
に合成することができる。
一般に、３−アリールグリシドール化合物は、対応す
る３−アリールアリルアルコールに通常のエポキシ化方
法を適用することによって製造できることが知られてい
るが、ｐ位に電子吸引基であるアルキル基の置換された
３−（ｐ−アルキルフェニル）グリシドール化合物は通
常のエポキシ化によっては製造することが不可能であ
り、従来知られていた光学活性な３−アリールグリシド
ール化合物は、３−フェニルグリシドール、３−（ｐ−
クロロフェニル）グリシドール、３−（ｐ−ニトロフェ
ニル）グリシドール等の非置換化合物あるいは電子供与
基の置換された化合物に限定されていた。
る３−アリールアリルアルコールに通常のエポキシ化方
法を適用することによって製造できることが知られてい
るが、ｐ位に電子吸引基であるアルキル基の置換された
３−（ｐ−アルキルフェニル）グリシドール化合物は通
常のエポキシ化によっては製造することが不可能であ
り、従来知られていた光学活性な３−アリールグリシド
ール化合物は、３−フェニルグリシドール、３−（ｐ−
クロロフェニル）グリシドール、３−（ｐ−ニトロフェ
ニル）グリシドール等の非置換化合物あるいは電子供与
基の置換された化合物に限定されていた。
しかしながら、３−（ｐ−アルキルフェニル）グリシ
ドール化合物、特に、光学活性な３−（ｐ−トリル）グ
リシドールからは２−（ｐ−トリル）プロパノールの光
学異性体を任意に合成することができるばかりでなく、
天然物と同一構造を有するセスキテルペノイド化合物を
合成することが可能であり、その有用性は極めて大きい
ものと予想された。
ドール化合物、特に、光学活性な３−（ｐ−トリル）グ
リシドールからは２−（ｐ−トリル）プロパノールの光
学異性体を任意に合成することができるばかりでなく、
天然物と同一構造を有するセスキテルペノイド化合物を
合成することが可能であり、その有用性は極めて大きい
ものと予想された。
本発明者等は、通常の方法では製造の不可能な光学活
性な３−（ｐ−トリル）グリシドールを製造するために
鋭意検討を重ねた結果、３−（ｐ−トリル）アリルアル
コールに、いわゆるシャープレス法と称されるエポキシ
化法を適用することによって、これまで製造することの
できなかった光学活性な（−）−３−（ｐ−トリル）グ
リシドールを製造することができることを見出した。
性な３−（ｐ−トリル）グリシドールを製造するために
鋭意検討を重ねた結果、３−（ｐ−トリル）アリルアル
コールに、いわゆるシャープレス法と称されるエポキシ
化法を適用することによって、これまで製造することの
できなかった光学活性な（−）−３−（ｐ−トリル）グ
リシドールを製造することができることを見出した。
即ち、本発明は下記の式（Ｉ）で表される（−）−３
−（ｐ−トリル）グリシドールを提供するものである。
−（ｐ−トリル）グリシドールを提供するものである。
〔実施例〕 以下に、本発明の（−）−３−（ｐ−トリル）グリシ
ドールの具体的な製造方法を示す。
ドールの具体的な製造方法を示す。
実施例 （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドールの製造 580mgのモレキュラーシーブス4A及びＬ−（＋）−酒石
酸ジイソプロピルエステル0.17ml（0.81ミリモル）の無
水塩化メチレン50ml溶液をとり、アルゴン気流下、−20
℃でテトライソプロピルチタネート0.16ml（0.54ミリモ
ル）及び第三ブチルハイドロパーオキサイド（2.22モル
／、塩化メチレン溶液）4.86ml（10.8ミリモル）を加
え、同温で２時間撹拌した。
酸ジイソプロピルエステル0.17ml（0.81ミリモル）の無
水塩化メチレン50ml溶液をとり、アルゴン気流下、−20
℃でテトライソプロピルチタネート0.16ml（0.54ミリモ
ル）及び第三ブチルハイドロパーオキサイド（2.22モル
／、塩化メチレン溶液）4.86ml（10.8ミリモル）を加
え、同温で２時間撹拌した。
ここに、３−（ｐ−トリル）アリルアルコール799mg
（5.40ミリモル）を加え、同温で34時間撹拌した後、10
％水酸化ナトリウム水溶液0.3ml及びジエチルエーテル1
0mlを加えた。
（5.40ミリモル）を加え、同温で34時間撹拌した後、10
％水酸化ナトリウム水溶液0.3ml及びジエチルエーテル1
0mlを加えた。
室温で硫酸マグネシウム300mg及びセライト43mgを加
え、ろ過した後ろ液を減圧下に濃縮して黄色油状の粗生
成物を得た。
え、ろ過した後ろ液を減圧下に濃縮して黄色油状の粗生
成物を得た。
この粗生成物を、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/
3）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製した。得られた精製物は放置することに
より結晶化し、石油エーテル／ジエチルエーテルから再
結晶して、融点57〜58℃の無色の結晶553mg（収率62
％）を得た。
3）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製した。得られた精製物は放置することに
より結晶化し、石油エーテル／ジエチルエーテルから再
結晶して、融点57〜58℃の無色の結晶553mg（収率62
％）を得た。
得られた精製物の分析データは次の通りであり、目的
物であることを確認した。
物であることを確認した。
比旋光度：〔α〕Ｄ＝−36.65゜（24℃、Ｃ＝2.03、ク
ロロホルム溶液） IR:νmax（neat）＝3250cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.40（d,1H,J＝6.1Hz）、2.34（s,3H）、3.17〜3.27
（m,1H）、3.80〜4.02（m,3H）、7.17（s,4H） 上記の本発明の化合物からは、下記のスキームに従
い、２−（ｐ−トリル）プロパノールの光学異性体を任
意に製造できる他、セスキテルペノイド類を合成するこ
とができる。
ロロホルム溶液） IR:νmax（neat）＝3250cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.40（d,1H,J＝6.1Hz）、2.34（s,3H）、3.17〜3.27
（m,1H）、3.80〜4.02（m,3H）、7.17（s,4H） 上記の本発明の化合物からは、下記のスキームに従
い、２−（ｐ−トリル）プロパノールの光学異性体を任
意に製造できる他、セスキテルペノイド類を合成するこ
とができる。
上記スキームにおいて、（Ｓ）−（−）−２−（ｐ−
トリル）プロパノール（３）は次の方法により製造する
ことができる。
トリル）プロパノール（３）は次の方法により製造する
ことができる。
先ず、本発明のエポキシ化合物（１）をトリメチルア
ルミニウムを用いてメチル化することにより、微量の
（４）を含むジオール（２）が得られる。これをジメト
キシプロパンを用いてケタール化し、次いで薄層クロマ
トグラフィー等によって分離し、純粋なジオール（２）
のケタールを得、これを加水分解することにより純粋な
ジオール（２）を得る。その純粋なジオール（２）を過
沃素酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後、ナトリウム
ボロハイドライドで還元することにより、（Ｓ）−
（−）−２−（ｐ−トリル）プロパノールが高収率で得
られる。
ルミニウムを用いてメチル化することにより、微量の
（４）を含むジオール（２）が得られる。これをジメト
キシプロパンを用いてケタール化し、次いで薄層クロマ
トグラフィー等によって分離し、純粋なジオール（２）
のケタールを得、これを加水分解することにより純粋な
ジオール（２）を得る。その純粋なジオール（２）を過
沃素酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後、ナトリウム
ボロハイドライドで還元することにより、（Ｓ）−
（−）−２−（ｐ−トリル）プロパノールが高収率で得
られる。
また、（Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノ
ール（５）は次の方法で製造することができる。
ール（５）は次の方法で製造することができる。
先ず、本発明のエポキシ化合物（１）を、シアン化銅
及びメチルリチウムから調製したリチウムジメチルキュ
プレート（lithium dimethylcuprate）によってメチル
化して純粋なジオール（４）を製造する。このジオール
（４）を過沃素酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後、
ナトリウムボロハイドライドで還元することにより、
（Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノールが高
収率で得られる。
及びメチルリチウムから調製したリチウムジメチルキュ
プレート（lithium dimethylcuprate）によってメチル
化して純粋なジオール（４）を製造する。このジオール
（４）を過沃素酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後、
ナトリウムボロハイドライドで還元することにより、
（Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノールが高
収率で得られる。
さらに、天然セスキテルペン化合物である（−）−α
−クルクメン（10）は次の方法で製造することができ
る。
−クルクメン（10）は次の方法で製造することができ
る。
先ず、上記の方法で得られたジオール（４）を過沃素
酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後トリエチルホスホ
ノアセテートで処理することにより、不飽和酸エステル
（６）を製造する。これを接触還元することにより飽和
酸エステル（７）とし、次いでリチウムアルミニウムハ
イドライドで還元することによりアルコール（８）を製
造する。このアルコール（８）を酸化してアルデヒド
（９）とし、次いでウィッテヒ（Wittig）反応により目
的の（−）−α−クルクメンが得られる。
酸ナトリウム等の酸化剤で酸化した後トリエチルホスホ
ノアセテートで処理することにより、不飽和酸エステル
（６）を製造する。これを接触還元することにより飽和
酸エステル（７）とし、次いでリチウムアルミニウムハ
イドライドで還元することによりアルコール（８）を製
造する。このアルコール（８）を酸化してアルデヒド
（９）とし、次いでウィッテヒ（Wittig）反応により目
的の（−）−α−クルクメンが得られる。
以下に、本発明の光学活性エポキシ化合物（１）から
誘導される各種光学活性化合物の具体的な合成方法を示
す。
誘導される各種光学活性化合物の具体的な合成方法を示
す。
参考例１ （Ｓ）−（−）−２−（ｐ−トリル）プロパノールの合
成 （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール（前記スキ
ームの化合物（１））104mg（0.63ミリモル）の無水塩
化メチレン5ml溶液に、アルゴン気流下、−72℃でトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液（2.0モル／）0.4
8ml（0.95ミリモル）を加え、36時間撹拌した。アンモ
ニア水溶液を加え、過剰の試薬を分解した後反応混合物
をセライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、無色油状の
粗生成物を得た。ジエチルエーテル／ヘキサン（2/1）
を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、光学異性のジオール（２）及び（４）の
混合物107mgを得た。
成 （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール（前記スキ
ームの化合物（１））104mg（0.63ミリモル）の無水塩
化メチレン5ml溶液に、アルゴン気流下、−72℃でトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液（2.0モル／）0.4
8ml（0.95ミリモル）を加え、36時間撹拌した。アンモ
ニア水溶液を加え、過剰の試薬を分解した後反応混合物
をセライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、無色油状の
粗生成物を得た。ジエチルエーテル／ヘキサン（2/1）
を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、光学異性のジオール（２）及び（４）の
混合物107mgを得た。
このジアステレオマー混合物107mg（0.59ミリモル）
のアセトン5ml溶液に、触媒量のパラトルエンスルホン
酸を加えた後、2,2−ジメトキシプロパン0.37ml（2.97
ミリモル）を加え、アルゴン気流下９時間撹拌した。減
圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をジエチルエーテル
で抽出し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶
媒を留去した後、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/30）
を展開溶媒として分取薄層クロマトグラフィーに付し、
無色油状のジオール（２）のアセトンケタール124.7mg
及びジオール（４）のアセトンケタール4.0mgを得た。
のアセトン5ml溶液に、触媒量のパラトルエンスルホン
酸を加えた後、2,2−ジメトキシプロパン0.37ml（2.97
ミリモル）を加え、アルゴン気流下９時間撹拌した。減
圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をジエチルエーテル
で抽出し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶
媒を留去した後、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/30）
を展開溶媒として分取薄層クロマトグラフィーに付し、
無色油状のジオール（２）のアセトンケタール124.7mg
及びジオール（４）のアセトンケタール4.0mgを得た。
このジオール（２）のアセトンケタールの分析値は以
下の通りであった。
下の通りであった。
〔α〕Ｄ＝−5.79゜（Ｃ＝1.104、クロロホルム溶液、2
6℃） IR νmax（neat）:2900〜3000、1517、1450cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.36（d,3H,J＝7.1Hz）、1.37（s,3H）、1.42（s,3
H）、2.31（s,3H）、2.57〜2.83（m,1H）、3.42〜3.80
（m,2H）、4.02〜4.26（m,1H）、7.10（s,4H） このジオール（２）のアセトンケタール554mgの10％
塩酸／テトラヒドロフラン（1/2）9ml溶液を室温で10時
間撹拌し、重炭酸ナトリウムを加え中和した後ジエチル
エーテルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減
圧下に溶媒を留去し、ジエチルエーテル／ヘキサン（2/
1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、424mgのジオール（２）を得た。
6℃） IR νmax（neat）:2900〜3000、1517、1450cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.36（d,3H,J＝7.1Hz）、1.37（s,3H）、1.42（s,3
H）、2.31（s,3H）、2.57〜2.83（m,1H）、3.42〜3.80
（m,2H）、4.02〜4.26（m,1H）、7.10（s,4H） このジオール（２）のアセトンケタール554mgの10％
塩酸／テトラヒドロフラン（1/2）9ml溶液を室温で10時
間撹拌し、重炭酸ナトリウムを加え中和した後ジエチル
エーテルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減
圧下に溶媒を留去し、ジエチルエーテル／ヘキサン（2/
1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、424mgのジオール（２）を得た。
このジオール（２）の分析値は以下の通りであった。
〔α〕Ｄ＝−1.36゜（Ｃ＝1.026、クロロホルム溶液、2
6℃） IR νmax（neat）:3370cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.33（d,3H,J＝7.1Hz）、2.00（br.s,2H）、2.32（s,3
H）、2.60〜2.92（m,1H）、3.30〜3.53（m,2H）、3.60
〜3.83（m,1H）、7.10（s,4H） 上記のジオール（２）202mg（1.12ミリモル）のメタ
ノール／水（5/1）6ml溶液に氷冷下に過沃素酸ナトリウ
ム360mg（1.68ミリモル）を加え、30分間撹拌した。氷
冷下にナトリウムボロハイドライド127mg（3.37ミリモ
ル）を加え、10分間撹拌した。ジエチルエーテルで希釈
した後セライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をジエチルエーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。ジエチルエーテル／ヘキサン（1/1）を展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的化合物である、（Ｓ）−（−）−２−（ｐ−ト
リル）プロパノール（化合物（３））163mgを得た。
6℃） IR νmax（neat）:3370cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.33（d,3H,J＝7.1Hz）、2.00（br.s,2H）、2.32（s,3
H）、2.60〜2.92（m,1H）、3.30〜3.53（m,2H）、3.60
〜3.83（m,1H）、7.10（s,4H） 上記のジオール（２）202mg（1.12ミリモル）のメタ
ノール／水（5/1）6ml溶液に氷冷下に過沃素酸ナトリウ
ム360mg（1.68ミリモル）を加え、30分間撹拌した。氷
冷下にナトリウムボロハイドライド127mg（3.37ミリモ
ル）を加え、10分間撹拌した。ジエチルエーテルで希釈
した後セライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をジエチルエーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。ジエチルエーテル／ヘキサン（1/1）を展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的化合物である、（Ｓ）−（−）−２−（ｐ−ト
リル）プロパノール（化合物（３））163mgを得た。
この（Ｓ）−（−）−２−（ｐ−トリル）プロパノー
ルの分析値は以下の通りであった。
ルの分析値は以下の通りであった。
〔α〕Ｄ＝−14.05゜（Ｃ＝1.224、クロロホルム溶液、
24℃） IR νmax（neat）:3350、1510cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、1.94（br.s,1H）、2.33（s,3
H）、2.80〜3.03（m,1H）、3.68（d,2H,J＝6.8Hz）、3.
60〜3.83（m,1H）、7.13（s,4H） 参考例２ （Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノールの合
成 シアン化銅6.827g（76.23ミリモル）の無水ジエチル
エーテル300ml溶液に、アルゴン気流下、−40℃でメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液（１モル／）152.
45ml（152.45ミリモル）を加え、同温度で30分間撹拌し
た。（−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール5.0g（3
0.49ミリモル）の無水ジエチルエーテル50ml溶液を滴下
し、同温度で1.5時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
24℃） IR νmax（neat）:3350、1510cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、1.94（br.s,1H）、2.33（s,3
H）、2.80〜3.03（m,1H）、3.68（d,2H,J＝6.8Hz）、3.
60〜3.83（m,1H）、7.13（s,4H） 参考例２ （Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノールの合
成 シアン化銅6.827g（76.23ミリモル）の無水ジエチル
エーテル300ml溶液に、アルゴン気流下、−40℃でメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液（１モル／）152.
45ml（152.45ミリモル）を加え、同温度で30分間撹拌し
た。（−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール5.0g（3
0.49ミリモル）の無水ジエチルエーテル50ml溶液を滴下
し、同温度で1.5時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下に溶媒を留去し、ジエチルエーテル／ヘキサン
（4/1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、4.01gのジオール（４）を得
た。
（4/1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、4.01gのジオール（４）を得
た。
このジオール（４）の分析値は以下の通りであった。
〔α〕Ｄ＝＋25.04゜（Ｃ＝1.014、クロロホルム溶液、
27℃） IR νmax（neat）:3375、1520cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、2.00（br.s,2H,exchangeabl
e）、2.33（s,3H）、2.66〜2.98（m,1H）、3.41〜3.87
（m,3H）、7.15（s,4H） 上記のジオール（４）151mg（0.84ミリモル）のメタ
ノール／水（5/1）6ml溶液に氷冷下に過沃素酸ナトリウ
ム269mg（1.26ミリモル）を加え、30分間撹拌した。氷
冷下にナトリウムボロハイドライド95mg（2.52ミリモ
ル）を加え、10分間撹拌した。ジエチルエーテルで希釈
した後セライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
27℃） IR νmax（neat）:3375、1520cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、2.00（br.s,2H,exchangeabl
e）、2.33（s,3H）、2.66〜2.98（m,1H）、3.41〜3.87
（m,3H）、7.15（s,4H） 上記のジオール（４）151mg（0.84ミリモル）のメタ
ノール／水（5/1）6ml溶液に氷冷下に過沃素酸ナトリウ
ム269mg（1.26ミリモル）を加え、30分間撹拌した。氷
冷下にナトリウムボロハイドライド95mg（2.52ミリモ
ル）を加え、10分間撹拌した。ジエチルエーテルで希釈
した後セライトろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得ら
れた残渣をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下に溶媒を留去した後、ジエチルエーテル／ヘキ
サン（1/1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、目的化合物である（Ｒ）−
（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノール（化合物
（５））123mgを得た。
サン（1/1）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、目的化合物である（Ｒ）−
（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノール（化合物
（５））123mgを得た。
この（Ｒ）−（＋）−２−（ｐ−トリル）プロパノー
ルの分析値は以下の通りであった。
ルの分析値は以下の通りであった。
〔α〕Ｄ＝＋14.01゜（Ｃ＝1.256、クロロホルム溶液、
24℃） IR νmax（neat）:3330、1510cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、1.45（br.s,1H）、2.33（s,3
H）、2.79〜3.02（m,1H）、3.67（d,2H,J＝6.6Hz）、7.
13（s,4H） 参考例３ （＋）−α−クルクメンの合成 上記で得られたジオール（４）262mg（1.45ミリモ
ル）のメタノール4ml溶液に、氷冷下に過沃素酸ナトリ
ウム476mg（2.23ミリモル）の水2ml溶液を滴下した。10
分間撹拌後、反応溶液が透明となるまでジエチルエーテ
ル及び水を加え、有機層を分取した。飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
し、粗生成物210mgを得た。
24℃） IR νmax（neat）:3330、1510cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.25（d,3H,J＝7.1Hz）、1.45（br.s,1H）、2.33（s,3
H）、2.79〜3.02（m,1H）、3.67（d,2H,J＝6.6Hz）、7.
13（s,4H） 参考例３ （＋）−α−クルクメンの合成 上記で得られたジオール（４）262mg（1.45ミリモ
ル）のメタノール4ml溶液に、氷冷下に過沃素酸ナトリ
ウム476mg（2.23ミリモル）の水2ml溶液を滴下した。10
分間撹拌後、反応溶液が透明となるまでジエチルエーテ
ル及び水を加え、有機層を分取した。飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
し、粗生成物210mgを得た。
トリエチルホスホノアセテート376mg（1.68ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン4ml溶液を氷冷し、アルゴン
気流下に水素化ナトリウム（60％油分散物）78mg（1.95
ミリモル）を加え、室温で25分間撹拌した。−10℃に冷
却した後、上記の粗生成物210mgのテトラヒドロフラン8
ml溶液を滴下し、滴下後−10℃で70分間撹拌した。飽和
重炭酸トリウム水溶液を滴下して過剰の塩基を失活させ
た後有機層を分取した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた無色油状
の残渣を、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/15）を展開
溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、248mgの無色油状の不飽和酸エステル（６）を
得た。
ル）のテトラヒドロフラン4ml溶液を氷冷し、アルゴン
気流下に水素化ナトリウム（60％油分散物）78mg（1.95
ミリモル）を加え、室温で25分間撹拌した。−10℃に冷
却した後、上記の粗生成物210mgのテトラヒドロフラン8
ml溶液を滴下し、滴下後−10℃で70分間撹拌した。飽和
重炭酸トリウム水溶液を滴下して過剰の塩基を失活させ
た後有機層を分取した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた無色油状
の残渣を、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/15）を展開
溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、248mgの無色油状の不飽和酸エステル（６）を
得た。
この不飽和酸エステル（６）の分析値は以下の通りで
あった。
あった。
〔α〕Ｄ＝−13.6゜（Ｃ＝1.03、クロロホルム溶液、30
℃） IR νmax（neat）:1720、1650cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.27（t,3H,J＝7.2Hz）、1.41（d,3H,J＝7.1Hz）、2.32
（s,3H）、3.34〜3.78（m,1H）、4.17（q,2H,J＝7.2H
z）、5.78（dd,1H,J＝1.5,15.6Hz）、7.11（s,4H）、7.
11（dd,1H,J＝5.2,15.6Hz） 上記の不飽和酸エステル（６）151mg（0.692ミリモ
ル）のエタノール3.2ml溶液に、10％パラジウム−カー
ボン12.0mgを加え、水素気流下、室温で65分間撹拌し
た。セライトろ過後、減圧下に溶媒を留去して、153mg
の淡黄色油状の飽和酸エステル（７）を得た。
℃） IR νmax（neat）:1720、1650cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.27（t,3H,J＝7.2Hz）、1.41（d,3H,J＝7.1Hz）、2.32
（s,3H）、3.34〜3.78（m,1H）、4.17（q,2H,J＝7.2H
z）、5.78（dd,1H,J＝1.5,15.6Hz）、7.11（s,4H）、7.
11（dd,1H,J＝5.2,15.6Hz） 上記の不飽和酸エステル（６）151mg（0.692ミリモ
ル）のエタノール3.2ml溶液に、10％パラジウム−カー
ボン12.0mgを加え、水素気流下、室温で65分間撹拌し
た。セライトろ過後、減圧下に溶媒を留去して、153mg
の淡黄色油状の飽和酸エステル（７）を得た。
この飽和酸エステル（７）の分析値は以下の通りであ
った。
った。
IR νmax（neat）:1720cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.22（t,3H,J＝7.1Hz）、1.25（d,3H,J＝6.8Hz）、1.46
〜2.42（m,4H）、2.32（s,3H）、2.42〜2.90（m,1H）、
7.09（s,4H） 上記の飽和酸エステル（７）153mgのテトラヒドロフ
ラン3ml溶液を氷冷し、アルゴン気流下に水素化アルミ
ニウムリチウム37mg（0.975ミリモル）を加え、35分間
撹拌した。
〜2.42（m,4H）、2.32（s,3H）、2.42〜2.90（m,1H）、
7.09（s,4H） 上記の飽和酸エステル（７）153mgのテトラヒドロフ
ラン3ml溶液を氷冷し、アルゴン気流下に水素化アルミ
ニウムリチウム37mg（0.975ミリモル）を加え、35分間
撹拌した。
28％アンモニア水を加え、室温で12時間撹拌した後、
セライト及び硫酸マグネシウムを加え、室温でさらに15
分間撹拌した。セライトろ過後、溶媒を留去し、無色油
状の残渣を得た。
セライト及び硫酸マグネシウムを加え、室温でさらに15
分間撹拌した。セライトろ過後、溶媒を留去し、無色油
状の残渣を得た。
得られた残渣を、ジエチルエーテル／ヘキサン（1/
4）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、123mgの無色油状のアルコール
（８）を得た。
4）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、123mgの無色油状のアルコール
（８）を得た。
このアルコール（８）の分析値は以下の通りであっ
た。
た。
〔α〕Ｄ＝＋14.6゜（Ｃ＝0.74、クロロホルム溶液、28
℃） IR νmax（neat）:3300cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.24（d,3H,J＝6.8Hz）、1.10〜1.80（m,5H,1H,exchang
eable）、2.31（s,3H）、2.44〜2.83（m,1H）、3.58
（t,2H,J＝6.2Hz）、7.09（s,4H） 以下、本発明者等の報文“テトラヘドロンレター”
（Tetrahedron Lett.,）第23巻5582頁（1982年）に記載
された方法により、上記のアルコール（８）から、アル
デヒド（９）を経由して下記の比旋光度を有する（＋）
−α−クルクメン（化合物（10））が合成された。
℃） IR νmax（neat）:3300cm-1 NMR（CDCl3）：δ値 1.24（d,3H,J＝6.8Hz）、1.10〜1.80（m,5H,1H,exchang
eable）、2.31（s,3H）、2.44〜2.83（m,1H）、3.58
（t,2H,J＝6.2Hz）、7.09（s,4H） 以下、本発明者等の報文“テトラヘドロンレター”
（Tetrahedron Lett.,）第23巻5582頁（1982年）に記載
された方法により、上記のアルコール（８）から、アル
デヒド（９）を経由して下記の比旋光度を有する（＋）
−α−クルクメン（化合物（10））が合成された。
〔α〕Ｄ＝＋44.4゜（Ｃ＝1.05、クロロホルム溶液、29
℃） 得られた（＋）−α−クルクメンの比旋光度は、テト
ラヘドロン（Tetrahedron）第24巻4113頁（1968年）に
報告された天然の（＋）−α−クルクメンの比旋光度と
良く一致した。
℃） 得られた（＋）−α−クルクメンの比旋光度は、テト
ラヘドロン（Tetrahedron）第24巻4113頁（1968年）に
報告された天然の（＋）−α−クルクメンの比旋光度と
良く一致した。
本発明の（−）−３−（ｐ−トリル）グリシドールか
ら、２−（ｐ−トリル）プロパノールの光学異性体を任
意に製造することができるばかりでなく、天然セスキテ
ルペン化合物である（＋）−α−クルクメンが製造で
き、本発明の化合物は、これらの中間体として有用であ
ることが明らかである。
ら、２−（ｐ−トリル）プロパノールの光学異性体を任
意に製造することができるばかりでなく、天然セスキテ
ルペン化合物である（＋）−α−クルクメンが製造で
き、本発明の化合物は、これらの中間体として有用であ
ることが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】次の式（Ｉ）で表される、（−）−３−
（ｐ−トリル）グリシドール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24853688A JP2750874B2 (ja) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24853688A JP2750874B2 (ja) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0296572A JPH0296572A (ja) | 1990-04-09 |
| JP2750874B2 true JP2750874B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=17179646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24853688A Expired - Fee Related JP2750874B2 (ja) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | （−）−３−（ｐ−トリル）グリシドール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2750874B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3070141B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2000-07-24 | チッソ株式会社 | 光学活性アルケニルエチレングリコール類およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-10-01 JP JP24853688A patent/JP2750874B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0296572A (ja) | 1990-04-09 |
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