JP2747346B2 - 1,5―ジヒドロキシナフタレン及び1,5―ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
1,5―ジヒドロキシナフタレン及び1,5―ジアミノナフタレンの製造方法Info
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Description
ウム塩のアルカリ加圧加水分解、そしてこの加圧加水分
解において得られる1,5−ジヒドロキシナフタレンの、
1,5−ジアミノナフタレンを与える重亜硫酸アンモニウ
ムの存在下でのアンモニアによる後続するアミノ化によ
る、1,5−ジアミノナフタレンの製造、並びにこの製造
の方法の第一段階において得られる中間生成物である1,
5−ジヒドロキシ並びにの製造、のための改良された方
法に関する。
タレンは、染料の製造のための重要な中間生成物であ
る。1,5−ジアミノナフタレンはまた、ポリウレタンの
製造のための重要な中間生成物である。染料の製造のた
めには、またさらに処理して1,5−ナフチレンジイソシ
アネート(→ポリウレタン)を得るためには、高い純度
の1,5−ジアミノナフタレンが必要とされるので、当業
者は、良好な収量で必要とされる純度の生成物を与える
1,5−ジアミノナフタレンの製造方法の開発に深くかか
わってきた。
二つの異なる方法がある: A ナフタレンのニトロ化とそれに続くジニトロナフタ
レンの還元; B アルカリ融解によってナフタレン−1,5−ジスルホ
ン酸二ナトリウム塩から得られる1,5−ジヒドロキシナ
フタレンの、亜硫酸アンモニウムの存在下でのアンモニ
アによるアミノ化(ドイツ特許明細書117,471;“ウルマ
ン(Ullmann)の、工業化学百科事典”第4版、17巻、1
07/108頁参照)。
ロナフタレンを約2:1の比率で含むこれら二つの異性体
の混合物がナフタレンのニトロ化において生成する(ホ
ーベン−ヴィル(Houben−Weyl)、第4版;10/1巻、494
頁参照)ので、これらの異性体の分離を必要とすること
並びにこの異性体の分離はかなりの経費を要しかつ及び
大量の1,8−ジニトロナフタレン生成が避けられないと
いう由々しい欠点を有する。
Bが好ましい。これまでのところ、方法Bによる1,5−
ジアミノナフタレンの製造に必要とされる1,5−ジヒド
ロキシナフタレンは、アルカリ融解によって、即ちナフ
タレン−1,5−ジスルホン酸(二ナトリウムしお)を水
酸化ナトリウムと融解することによって製造されてき
た。アルカリ融解を加圧融解、即ち加圧下にナフタレン
−1,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩を50%濃度の水酸
化ナトリウム溶液と加熱すること(=アルカリ加圧加水
分解)によって置き換える試みもまたたしかに為されて
きた。しかしながら、この方法はその実施において数回
の事故が起きた後、安全上の理由のために放棄された
(P.B.レポートNo.74,197、54−55頁;“ウルマンの工
業化学百科事典”第4版、17巻、87頁参照)。
−1,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩のモル比をかな
り、即ち7.8:1から少なくとも12:1に増加させると、ナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩を危険な
く加圧融解によって1,5−ジヒドロキシナフタレンに転
換することができることがここに見い出された。この過
剰のNaOHを使用する時には、事故の危険なしで加圧加水
分解を実施することが可能であるばかりでなく、得られ
る1,5−ジヒドロキシナフタレンの品質もまた、驚くべ
きことにこの手段の結果としてかなり改良されることが
見い出された。本発明に従う過剰の水酸化ナトリウムを
使用するアルカリ加圧加水分解(加圧融解)の結果とし
て、得られる1,5−ジヒドロキシナフタレンは、アルカ
リ融解によってあるいは通常の量の水酸化ナトリウムに
よる加圧融解によって得られる1,5−ジヒドロキシナフ
タレンによって示されるタール状成分(クロロベンゼン
中に不溶な比較的高分子量の副生成物)含有量のほんの
一部分にしかあたらないタール状成分の含有量を有す
る。これらのタール状成分は、1,5−ジアミノナフタレ
ンを生成するための1,5−ジヒドロキシナフタレンのア
ミノ化工程に持ち込まれ、そしてこれまでは複雑な精製
方法、例えば粗1,5−ジアミノナフタレンの昇華、によ
って1,5−ジアミノナフタレンから除去しなければなら
なかった。本発明による過剰の水酸化ナトリウムを用い
る加圧加水分解によって製造された1,5−ジヒドロキシ
ならなかったを使用すると、さらに処理する、例えば1,
5−ナフチレンジイソシアネートを精製する前にさらに
精製する必要がないほど、タール状成分の低い含有量を
有する1,5−ジアミノナフタレンが得られる。
barの圧力下での過剰の水酸化ナトリウムによるナフタ
レン−1,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩のアルカリ加
圧加水分解による、そしてこの加圧加水分解において得
られる1,5−ジヒドロキシナフタレンの、重亜硫酸アン
モニウムの存在下でのアンモニウムによるアミノ化によ
る、1,5−ジアミノナフタレンの製造方法において、ア
ルカリ加圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaOH/
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸の二ナトリウム塩のモ
ル比が少なくとも12:1、好ましくは14:1〜18:1そして特
に好ましくは15:1〜17:1であるような過剰で使用するこ
とを特徴とする、方法に関する。
度でそして14〜20barの圧力下での過剰の水酸化ナトリ
ウムによるナフタレン−1,5−ジスルホン酸二ナトリウ
ム塩のアルカリ加圧加水分解による1,5−ジヒドロキシ
ナフタレンの製造方法において、アルカリ性加圧加水分
解のための水酸化ナトリウムをNaOH/ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸の二ナトリウム塩のモル比が少なくとも1
2:1、好ましくは14:1〜18:1そして特に好ましくは15:1
〜17:1であるような過剰で使用することを特徴とする、
方法にも関する。
1,5−ジヒドロキシナフタレンのアミノ化における以下
の新規な手段: a)アミノ化においてこれまでよりも大過剰のアンモニ
アを使用することそして少なくとも6:1、好ましくは6.
5:1〜12:1そして特に好ましくは7:1〜9:1のモル比でア
ンモニア及び1,5−ジヒドロキシナフタレンを用いるこ
と;そして−なかんずく− b)アミノ化反応が完了した時に、使用された1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン1モルあたり少なくとも1.5モ
ル、好ましくは1.55〜2モル、そして特に好ましくは1.
6〜1.8モルの水酸化ナトリウムを少なくとも145℃、好
ましくは150〜180℃の温度で反応混合物に添加すること によって、1,5−ジアミノナフタレンの品質をさらに改
良することができることも見い出された。
る1,5−ジアミノナフタレンが、それの以後の処理にお
ける由々しい問題の原因となる1−アミノ−5−ヒドロ
キシナフタレンを実質的に含まないという効果を有す
る。
そして14〜20barの圧力下での過剰の水酸化ナトリウム
によるナフタレン−1,5−ジスルホン酸の二ナトリウム
塩のアルカリ加圧加水分解による、そしてこのアルカリ
加圧加水分解において得られる1,5−ジヒドロキシナフ
タレンの、高められた温度での重亜硫酸アンモニウムの
存在下でのアンモニアによるアミノ化による、1,5−ジ
アミノナフタレンの製造方法において、 a)アルカリ性加圧加水分解のための水酸化ナトリウム
をNaOH:ナフタレン−1,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩
のモル比が少なくとも12:1、好ましくは14:1〜18:1そし
て特に好ましくは15:1〜17:1であるような過剰で使用
し; (d)アンモニア/1,5−ジヒドロキシナフタンのモル比
が少なくとも6:1、好ましくは6.5:1〜12:1そして特に好
ましくは7:1〜9:1であるような過剰のアンモニアでアミ
ノ化を実施し;そして c)アミノ化反応が完了した時に、使用された1,5−ジ
ヒドロキシナフタレンの1モルあたり少なくとも1,5モ
ル、好ましくは1.55〜2モル、そして特に好ましくは1.
6〜1.8モルのNaOHを少なくとも145℃、好ましくは150〜
180℃の温度で反応混合物に添加する ことを特徴とする、方法に関する。
5−ジスルホン酸二ナトリウム塩は、そのものを使用す
る代わりに、遊離のナフタレン−1,5−ジスルホン酸ま
たはその四水和物及び遊離の酸の中和のために必要とさ
れる量の水酸化ナトリウムから加水分解混合物菜かにお
いてその場で調製することもできる。
法で、例えばアルカリ性反応混合物を水によって希釈
し、このアルカリ性溶液を鉱酸、例えば塩酸または硫酸
によって中和し、そして沈殿した1,5−ジヒドロキシナ
フタレンを(過または遠心分離によって)機械的に取
り去ることによって実施される。
ンの単離の後に存在するアミノ化混合物の後処理もま
た、それ自体は公知である方法で、例えばアンモニア水
溶液の形で未反応アンモニアを反応混合物から留去しそ
して沈殿した1,5−ジアミノナフタレンを除去すること
(別することまたは遠心分離すること)によって実施
される。
フタレンの品質は、精製された1,5−ジアミノナフタレ
ンの品質に相当する。それ故、本発明に従って得られる
1,5−ジアミノナフタレンは、さらに精製することなく
反応させ、ホスゲン化によって高い収率で1,5−ナフタ
レンジイソシアネートを生成することができる。本発明
に従って得られる1,5−ジアミノナフタレンは、タール
状成分を含まないので、それから製造される1,5−ナフ
タレンジイソシアネートもまた、ジイソシアネートの製
造において困難をもたらす可能性があるタール状副生成
物を含まない。
(二ナトリウム塩)(89重量%濃度の製品)、600gの水
酸化ナトリウム(15.0モル)及び237gの水の混合物を2.
5〜3時間にわたって1.3リットルのニッケル製オートク
レーブ中で撹拌しながら285℃に加熱し、そしてこの温
度に2時間保持する。オートクレーブの内容物を約120
℃に冷却した後で、400gの水をポンプ注入する。約80〜
90℃であるこの混合物をオートクレーブから別の反応容
器に移し、そしてそこで約1200gの水で約2800gの総重量
に希釈する。希釈した反応混合物を、同時に1470gの50
重量%濃度の硫酸と共に、80℃でそして1時間にかけ50
0gの水の中に撹拌しながら導入する。生成する混合物を
80℃でさらに1時間撹拌し、2時間かけて60℃に冷却
し、そして次に60℃で1時間撹拌する。1,5−ジヒドロ
キシナフタレンを60℃で別し、500gの熱水(60℃)で
三回洗浄しそして最後に真空中で乾燥する。
5−ジスルホン酸に対して)が得られる。
量%の5−ヒドロキシナフタレン−1−スルホン酸、 0.1〜0.5重量%の1−ナフトール、 100重量%までの残り:水、Na2SO4、Na2SO3、及び組成
不明の副生成物。
度=0.8モル)、102gのアンモニア(6.0モル)、52mlの
重亜硫酸アンモニウム溶液(1リットルあたり490gのSO
2=0.4モル)及び449gの水の混合物を1.3リットルのチ
タン製オートクレーブ中で撹拌しながら155℃に加熱
し、そしてこの温度で4時間撹拌する。次に102gの50重
量%濃度の水酸化ナトリウム溶液(1.28モルのNaOH)を
155℃で撹拌しながらポンプ注入する。反応混合物を70
℃に冷却し、そしてこの温度でさらに1時間撹拌する。
次に沈殿した1,5−ジアミノナフタレンを別しそして7
0℃で水で数回洗浄する。真空中で乾燥すると110gの1,5
−ジアミノナフタレン(=理論量の86%、使用された1,
5−ジヒドロキシナフタレンに対して)が得られる。
ン、 0.4重量%の低分子量副生成物、 0.1重量%の灰、 0.1重量%の水及び 0.2重量%のクロロベンゼン中に不溶な副生成物。
酸(四水和物)(97.5重量%濃度の製品)、680gの水酸
化ナトリウム(17.0モル)及び165gの水の混合物を2.5
〜3時間にわたって1.3リットルのニッケル製オートク
レーブ中で撹拌しながら285℃に加熱し、そしてこの温
度に2時間保持する。オートクレーブの内容物が約120
℃に冷却した時に、400gの水をポンプ注入する。オート
クレーブの内容物を80〜90℃の温度で開いた反応容器中
に移し、そしてそこで1200gの水で約2800gの総重量に希
釈する。希釈した反応混合物を、同時に1470gの50重量
%濃度の硫酸と共に、80℃でそして1時間にかけ500gの
水の中に導入する;この混合物を80℃で1時間撹拌し、
2時間かけて60℃に冷却し、そして60℃で1時間撹拌す
る。1,5−ジヒドロキシナフタレンを60℃で別し、500
gの熱水(60℃)で三回洗浄しそして真空中で乾燥す
る。158g(理論量の96.6%、使用されたナフタレン−1,
5−ジスルホン酸に対して)が得られる。
ホン酸及び 0.1〜0.5重量%の1−ナフトール、 130.5gの1,5−ジヒドロキシナフタレン(98.1重量%
濃度=0.8モル)、136gのアンモニア(8.0モル)、52ml
の重亜硫酸アンモニウム溶液(1リットルあたり490gの
SO2=0.4モル)及び449gの水の混合物を1.3リットルの
チタン製オートクレーブ中で撹拌しながら155℃に加熱
し、そしてこの温度で4時間撹拌する。次に140gの50重
量%濃度の水酸化ナトリウム溶液(1.75モルのNaOH)を
同じ温度でポンプ注入する。反応混合物を70℃に冷却
し、そしてこの温度でさらに1時間撹拌する。次に沈殿
した1,5−ジアミノナフタレンを別しそして70℃で水
で数回洗浄シそして最後に真空中で乾燥する。
用された1,5−ジヒドロキシナフタレンに対して)が得
られる。
過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン−1,5−ジス
ルホン酸二ナトリウム塩のアルカリ加圧加水分解によ
る、そしてこの加圧加水分解において得られる1,5−ジ
ヒドロキシナフタレンの、重亜硫酸アンモニウムの存在
下でのアンモニアによるアミノ化による、1,5−ジアミ
ノナフタレンの製造方法において、アルカリ加圧加水分
解のための水酸化ナトリウムをNaOH/ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸の二ナトリウム塩のモル比が少なくとも1
2:1であるような過剰で使用することを特徴とする方
法。
ム塩のモル比が14:1〜18:1であることを特徴とする、上
記1に記載の方法。
レンのモル比が少なくとも6:1であるような過剰のアン
モニアで実施すること及び、アミノ化反応が完了した時
に、使用された1,5−ジヒドロキシナフタレン1モルあ
たり少なくとも1.5モルのNaOHを少なくとも145℃の温度
で反応混合物に添加することを特徴とする、上記1また
は2に記載の方法。
が6.5:1〜12:1であること及び、使用された1,5−ジヒド
ロキシナフタレン1モルあたり1.55〜2モルのNaOHを15
0〜180℃の温度で反応混合物に添加することを特徴とす
る、上記3に記載の方法。
過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン−1,5−ジス
ルホン酸二ナトリウム塩のアルカリ加圧加水分解による
1,5−ジヒドロキシナフタレンの製造方法において、ア
ルカリ加圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaOH/
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸の二ナトリウム塩のモ
ル比が少なくとも12:1であるような過剰で使用すること
を特徴とする、方法。
Claims (1)
- 【請求項1】270〜290℃の温度でそして14〜20barの加
圧下での過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン−1,
5−ジスルホン酸二ナトリウム塩のアルカリ性加圧加水
分解による、そしてこの加圧加水分解において得られる
1,5−ジヒドロキシナフタレンの、重亜硫酸アンモニウ
ムの存在下でのアンモニアによるアミノ化による、1,5
−ジアミノナフタレンの製造方法において、アルカリ加
圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaOH/ナフタレ
ン−1,5−ジスルホン酸の二ナトリウム塩のモル比が少
なくとも12:1であるような過剰で使用することを特徴と
する方法。
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