JP2734733B2 - Gas separation membrane and gas separation method - Google Patents
Gas separation membrane and gas separation methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば炭酸ガスや水蒸気含有混合ガスから
炭酸ガス及び/または水蒸気を選択的に分離または濃縮
することができるガス分離膜及びガス分離方法に関す
る。The present invention relates to a gas separation membrane and a gas separation device capable of selectively separating or concentrating carbon dioxide gas and / or water vapor from a mixed gas containing carbon dioxide gas and water vapor, for example. About the method.
従来から各種の高分子膜が機能性膜として提案され、
気体分離膜も種々のものが知られている。Conventionally, various polymer films have been proposed as functional films,
Various types of gas separation membranes are known.
例えば、酸素富化膜としては、酢酸セルロース系、シ
リコーン・ポリカーボネート系、架橋ポリスチレン系等
の膜が、また高温における一酸化炭素ガス分離膜として
は、ポリスルホン系、ポリエステル系、ポリイミド系等
の膜が各種提案されている。For example, as an oxygen-enriched membrane, a cellulose acetate-based membrane, a silicone-polycarbonate-based membrane, a crosslinked polystyrene-based membrane, or the like, and as a carbon monoxide gas separation membrane at a high temperature, a polysulfone-based, polyester-based, polyimide-based membrane, or the like is used. Various proposals have been made.
しかしながら、最近問題となっている炭酸ガスの分離
能の優れた膜が特に待望されているが、未だ十分なもの
が得られていない。しかも、従来提案のガス分離膜の多
くは、その製造が複雑で容易に得ることができず、且つ
そのため極めて高価なものとなっている。However, a membrane which has recently been a problem and has excellent carbon dioxide gas separation ability is particularly desired, but a sufficient one has not yet been obtained. Moreover, many of the conventionally proposed gas separation membranes are complicated to manufacture and cannot be easily obtained, and are therefore extremely expensive.
一方、アルキレンオキサイドグラフトポリアミドは、
ポリアミドとエチレンオキサイド、1,2−プロピレンオ
キサイド、1,2−ブチレンオキサイド等のC2-4の1,2−ア
ルキレンオキサイドとをグラフト反応させて得ることが
でき、例えば特開昭47−897号公報等で既に知られてい
る。On the other hand, alkylene oxide graft polyamide,
It can be obtained by a graft reaction of polyamide and ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-alkylene oxide of C2-4 such as 1,2-butylene oxide, for example, JP-A-47-897 It is already known in gazettes and the like.
従来、このアルキレンオキサイドグラフトポリアミド
は、ナイロンの改質を目的になされたもので、主にポリ
アミドの親水性、帯電防止性等の向上を目的になされ、
ガス分離等の機能面を重視することはされていない。Conventionally, this alkylene oxide graft polyamide is made for the purpose of modifying nylon, and is mainly made for the purpose of improving the hydrophilicity and antistatic property of the polyamide,
No emphasis is placed on functional aspects such as gas separation.
本発明は、上記アルキレンオキサイドグラフトポリア
ミドの機能性に着目してポリアミド系の新規なガス分離
膜を提供することを目的とし、更にまた特に炭酸ガス及
び/または水蒸気を含有する混合ガスからそれらのガス
を選択的に分離可能なガス分離膜及びそれを用いたガス
分離方法を提供することを目的にする。An object of the present invention is to provide a novel polyamide-based gas separation membrane focusing on the functionality of the above-mentioned alkylene oxide-grafted polyamide, and more particularly from a mixed gas containing carbon dioxide gas and / or water vapor. And a gas separation method using the same.
本発明によれば、アルキレンオキサイドグラフトポリ
アミドからなるガス分離層を有することを特徴とするガ
ス分離膜が提供される。According to the present invention, there is provided a gas separation membrane having a gas separation layer made of an alkylene oxide graft polyamide.
また更に、アルキレンオキサイドグラフトポリアミド
からなるガス分離層を有する分離膜を使用して、炭酸ガ
ス及び/または水蒸気含有混合ガスから炭酸ガス及び/
または水蒸気を分離することを特徴とするガス分離方法
が提供される。Still further, a separation membrane having a gas separation layer made of an alkylene oxide graft polyamide is used to convert carbon dioxide and / or water vapor-containing mixed gas into carbon dioxide and / or carbon dioxide.
Alternatively, there is provided a gas separation method characterized by separating steam.
以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明で用いるアルキレンオキサイドグラフトポリア
ミド(以下、単にグラフトポリアミドとする。)は、ポ
リアミドとエチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキ
サイド、1,2−ブチレンオキサイド等のC2-4の1,2−アル
キレンオキサイドとを反応させて得ることができる。ポ
リアミドとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン11、ナイロン612等の代表的なナイロンを
用いることができる。The alkylene oxide graft polyamide (hereinafter simply referred to as graft polyamide) used in the present invention is a polyamide and a C 2-4 1,2-alkylene such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide. It can be obtained by reacting with an oxide. Nylon 6, nylon 66, nylon as polyamide
Typical nylon such as 610, nylon 11, and nylon 612 can be used.
本発明のグラフトポリアミドは、ポリアミドに1,2−
アルキレンオキサイドをグラフトさせる公知のいずれの
方法を用いて得てもよい。通常、上記ナイロンの粉末或
いはペレット、またはフィルム状ナイロンと上記アルキ
レンオキサイドとを約1:0.5〜10モル比で用いて、無触
媒、窒素等の不活性ガス雰囲気下にオートクレーブ中
で、約100℃以下に所定時間保持し、未反応物及びアル
キレンオキサイドのホモポリマーを除去して得ることが
できる。The graft polyamide of the present invention has 1,2-
It may be obtained by using any known method for grafting an alkylene oxide. Usually, using the above-mentioned nylon powder or pellets, or film-like nylon and the above-mentioned alkylene oxide in a molar ratio of about 1: 0.5 to 10 without catalyst, in an autoclave under an inert gas atmosphere such as nitrogen, about 100 ° C. It can be obtained by holding for a predetermined time below to remove unreacted substances and homopolymers of alkylene oxide.
この場合、前記特開昭47−897号公報に記載の方法で
得られるグラフトポリアミドは、水溶性であり分離膜と
して使用するには条件的に制限され好ましくない。In this case, the graft polyamide obtained by the method described in the above-mentioned JP-A-47-897 is water-soluble and is not preferred because it is conditionally limited for use as a separation membrane.
本発明で用いるグラフトポリアミドの1,2−アルキレ
ンオキサイドグラフト率は、特に制限されるものでない
が、後記する実施例における第1図〜第3図に示すよう
にグラフト率の増加と共にガス透過度が上昇するので、
所望の分離率や分離条件により適宜選択して用いること
ができる。一般的には、グラフト率が約30%以上のグラ
フトポリアミドを用いるのが好ましい。Although the 1,2-alkylene oxide graft ratio of the graft polyamide used in the present invention is not particularly limited, as shown in FIGS. 1 to 3 in Examples described later, the gas permeability increases as the graft ratio increases. As it rises,
It can be appropriately selected and used depending on the desired separation rate and separation conditions. Generally, it is preferable to use a graft polyamide having a graft ratio of about 30% or more.
上記のようにして得られるグラフトポリアミドは、主
にポリアミドのアミド基に1,2−アルキレンオキサイド
が反応、重合してアルキレンオキサイドの重合物がグラ
フト結合したものである。The graft polyamide obtained as described above is one in which a 1,2-alkylene oxide is mainly reacted and polymerized with an amide group of the polyamide, and a polymer of the alkylene oxide is graft-bonded.
本発明のガス分離膜のガス分離膜は、上記グラフトポ
リアミドからなる薄膜層であり、通常の粉末状またはペ
レット状ポリアミドにグラフトさせて得たグラフトポリ
アミドを適当な溶媒、例えば蟻酸、硫酸、トリフルオル
エタノール、テトラフルオルプロパノール、ヘキサフル
オルイソプロパノールに溶解し、その溶液から薄膜を形
成し溶媒を除去して固化して均質膜に製膜する湿式製膜
法にて得ることができる。また、この場合、均質膜の製
造に用いる基材として表面の平滑な、例えば、ガラス
板、銅板及び、金属ロールまたはベルト等を使用して製
膜し、膜形成後基材から膜を引き剥がせば、極めて薄い
フィルム状のものが得られる。The gas separation membrane of the gas separation membrane of the present invention is a thin film layer made of the above-mentioned graft polyamide. It can be obtained by a wet film forming method in which a solution is dissolved in ethanol, tetrafluoropropanol, or hexafluoroisopropanol, a thin film is formed from the solution, the solvent is removed, and the solution is solidified to form a homogeneous film. Further, in this case, a film having a smooth surface, for example, a glass plate, a copper plate, and a metal roll or a belt is formed as a substrate used for producing a homogeneous film, and the film is peeled off from the substrate after the film is formed. By doing so, an extremely thin film can be obtained.
また、グラフトポリアミドを溶融してインフレーショ
ン成形法やTダイ成形法によりフィルム状にしてもよ
く、更にそれらを延伸してもよい。Further, the graft polyamide may be melted and formed into a film by an inflation molding method or a T-die molding method, and may be further stretched.
上記のようにして得た薄いフィルム状の均質膜は、そ
のままガス分離膜として使用することもできるが、ま
た、他の多孔質膜と積層または貼合わせて使用すること
もできる。更に、前述の均質膜製膜の基材として多孔質
膜を使用して、多孔質膜の表面に一体に形成された複合
ガス分離膜を得ることもできる。The thin film-like homogeneous membrane obtained as described above can be used as it is as a gas separation membrane, but can also be used by laminating or laminating it with another porous membrane. Further, a composite gas separation membrane integrally formed on the surface of the porous membrane can be obtained by using a porous membrane as a base material of the above-mentioned homogeneous membrane.
更にまた本発明においては、予めポリアミドフィルム
を公知の方法にて形成しそのポリアミドフィルムに直接
1,2−アルキレンオキサイドをグラフトさせて得ること
もできる。Furthermore, in the present invention, a polyamide film is formed in advance by a known method, and is directly applied to the polyamide film.
It can also be obtained by grafting 1,2-alkylene oxide.
本発明のガス分離膜は、グラフトポリアミドを平膜
状、または中空糸状に形成して種々の構造とすることが
できる。The gas separation membrane of the present invention can be formed into various structures by forming the graft polyamide into a flat membrane shape or a hollow fiber shape.
本発明において、ガス分離層を形成するグラフトポリ
アミドの均質層は、その厚さは特に制限されるのもでな
いが、通常0.1〜500μmの厚さで用いられる。In the present invention, the thickness of the homogeneous layer of the graft polyamide forming the gas separation layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 500 μm.
本発明のグラフトポリアミドのガス分離膜は、炭酸ガ
ス及び水蒸気の透過係数が特に高く、炭酸ガス及び/ま
たは水蒸気を含有する混合ガスの分離、精製、濃縮等に
好適に使用することができる。例えば、炭酸ガスと酸素
との混合ガスから炭酸ガスの分離や、水蒸気と酸素との
混合ガスから水蒸気の分離等に有効に用いられ、これら
ガス分離において、好ましくは0〜150℃、特に好まし
くは0〜100℃で、約0.1〜100kg/cm2の圧力下、特に好
ましくは約0.5〜80kg/cm2の圧力下で行うのが好まし
い。The graft polyamide gas separation membrane of the present invention has a particularly high permeability coefficient for carbon dioxide gas and water vapor, and can be suitably used for separation, purification, concentration, and the like of a mixed gas containing carbon dioxide gas and / or water vapor. For example, it is effectively used for separating carbon dioxide from a mixed gas of carbon dioxide and oxygen, and for separating steam from a mixed gas of water vapor and oxygen.In these gas separations, preferably 0 to 150 ° C., particularly preferably It is preferably carried out at 0 to 100 ° C. under a pressure of about 0.1 to 100 kg / cm 2 , particularly preferably under a pressure of about 0.5 to 80 kg / cm 2 .
以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但
し、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、本発明において、全重合率(%)、グラフト重
合率(%)、ホモ重合率(%)、重量増加率(%)、グ
ラフト率(%)及びグラフト効率(%)は下記の各式に
より算出された値である。但し、下記各式において、反
応仕込みポリアミド量をWi、アルキレンオキサイド量を
Q、反応後の未反応アルキレンオキサイドを除去した後
の固形物重量をWf、前記固形物を熱水洗浄しアルキレン
オキサイドのホモポリマーを除去した熱水不溶分重量を
Wf′とした。In the present invention, the total polymerization rate (%), the graft polymerization rate (%), the homopolymerization rate (%), the weight increase rate (%), the graft rate (%), and the graft efficiency (%) are represented by the following formulas. Is a value calculated by However, in each of the following formulas, the amount of the charged polyamide is W i , the amount of the alkylene oxide is Q, the weight of the solid after removing the unreacted alkylene oxide after the reaction is W f , and the solid is washed with hot water to obtain the alkylene oxide. The weight of the hot water insoluble matter from which the homopolymer was removed was defined as Wf ' .
また、ガス分離膜のガス透過速度の程度を示すガス透
過係数(cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg)は、次に示
す計算式に従って算出された値である。但し、STPは0
℃、1気圧における体積を表す。 The gas permeation coefficient (cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg) indicating the degree of the gas permeation rate of the gas separation membrane is a value calculated according to the following formula. However, STP is 0
It represents the volume at 1 ° C. and 1 atm.
実施例1 (ガス分離膜の製造) ナイロン6製の厚さ50μmの未延伸フィルムA0(宇部
興産(株)製、商品名:UBE1022B)20gとエチレンオキサ
イド(日本触媒化学工業(株)製)40mlとをスチレン鋼
製オートクレーブに仕込み、無触媒、窒素ガス雰囲気
下、80℃で所定の時間反応させた。その結果、第1表に
示すようなグラフト率のグラフトポリアミドフィルムA1
〜A4を得た。 Example 1 unstretched film having a thickness of 50μm made of (gas separation production of membranes) Nylon 6 A 0 (Ube Industries, Ltd., trade name: UBE1022B) 20g of ethylene oxide (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.) 40 ml of the mixture was charged into a styrene steel autoclave, and reacted at 80 ° C. for a predetermined time in a nitrogen-free atmosphere without a catalyst. As a result, a graft polyamide film A 1 having a graft ratio as shown in Table 1 was obtained.
It was obtained ~A 4.
また上記未延伸フィルムA0の代わりにナイロン6製の
厚さ25μmの二軸延伸フィルムB0(興人(株)製、商品
名:ボニール)を用いて全く同様にグラフト反応させ
た。その結果、第1表に示すようなグラフト率のグラフ
トポリアミドフィルムB1〜B4を得た。The above unstretched film A biaxially stretched film B 0 thick 25μm nylon 6 instead of 0 (Kojin Co., Ltd., trade name: Boniru) it was exactly as by graft reaction using. As a result, to obtain a graft ratio as shown in Table 1 grafted polyamide film B 1 .about.B 4.
実施例2 実施例1で得られた各グラフトポリアミドフィルムA1
〜A4及びB1〜B4のガス透過性について検査した。 Example 2 Each graft polyamide film A 1 obtained in Example 1
It was tested for gas permeability to A 4 and B 1 ~B 4.
水蒸気透過度は、透湿カップ(東洋精機(株)製)を
用いて、JIS Z0208に従って40℃、90%相対湿度で測定
した。The water vapor permeability was measured at 40 ° C. and 90% relative humidity using a moisture permeable cup (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS Z0208.
また、酸素ガス、炭酸ガスの透過度は、全自動ガス透
過度測定装置L100型(DR.LYSS製)を使用して30℃で測
定した。Further, the permeability of oxygen gas and carbon dioxide gas was measured at 30 ° C. using a fully automatic gas permeability measuring device L100 type (manufactured by DR.LYSS).
それぞれの結果を第1図、第2図及び第3図にグラフ
ト率とガス透過度との関係を示した。FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3 show the relationship between the graft ratio and the gas permeability.
第1図〜第3図の結果から、未延伸フィルムA0とグラ
フト率78.6%のグラフトポリアミドフィルムA4における
水蒸気、炭酸ガス及び酸素ガスに対するガス透過性を各
ガス透過係数及び透過係数比として、第2表に換算して
示した。From the results of FIGS. 1 to 3, the gas permeability for water vapor, carbon dioxide gas and oxygen gas in the unstretched film A 0 and the graft polyamide film A 4 having a graft ratio of 78.6% are expressed as gas permeability coefficient and permeability coefficient ratio, The results are shown in Table 2.
これらから、各ガスに対する透過性の順序はグラフト
の有無に関係なく同じであるが、グラフトポリアミドフ
ィルムにおいて水蒸気は酸素ガスの約3万倍、炭酸ガス
は酸素ガスの約17倍透過し、また炭酸ガスの約1800倍の
水蒸気を透過することが明らかである。 From these, the order of permeability to each gas is the same irrespective of the presence or absence of grafting, but in the graft polyamide film, water vapor permeates about 30,000 times of oxygen gas, carbon dioxide gas permeates about 17 times that of oxygen gas, It is clear that about 1800 times the water vapor of the gas is permeated.
本発明の分離膜は、ナイロン等のポリアミドに1,2−
アルキレンオキサイドをグラフトしたグラフトポリアミ
ドを用いるもので、従来のガス分離膜に比し製造方法も
容易であり、特に炭酸ガス、水蒸気の選択的透過性に優
れ工業的に有用である。The separation membrane of the present invention is obtained by adding 1,2-
It uses a grafted polyamide grafted with an alkylene oxide, is easier to produce than conventional gas separation membranes, and has excellent selective permeability to carbon dioxide and water vapor, and is industrially useful.
第1図、第2図及び第3図は、本発明のガス分離膜の一
実施例のグラフト率とガス透過度との関係を示したグラ
フである。FIGS. 1, 2 and 3 are graphs showing the relationship between the graft ratio and the gas permeability of one embodiment of the gas separation membrane of the present invention.
Claims (2)
からなるガス分離層を有することを特徴とするガス分離
膜。1. A gas separation membrane comprising a gas separation layer comprising an alkylene oxide graft polyamide.
からなるガス分離層を有する分離膜を使用して、炭酸ガ
ス及び/または水蒸気含有混合ガスから炭酸ガス及び/
または水蒸気を分離することを特徴とするガス分離方
法。2. Use of a separation membrane having a gas separation layer made of an alkylene oxide-grafted polyamide to remove carbon dioxide and / or carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and / or water vapor.
Alternatively, a gas separation method comprising separating steam.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP8230590A JP2734733B2 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Gas separation membrane and gas separation method |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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---|---|
JPH03284332A JPH03284332A (en) | 1991-12-16 |
JP2734733B2 true JP2734733B2 (en) | 1998-04-02 |
Family
ID=13770842
Family Applications (1)
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JP8230590A Expired - Lifetime JP2734733B2 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Gas separation membrane and gas separation method |
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-03-29 JP JP8230590A patent/JP2734733B2/en not_active Expired - Lifetime
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