JP2734642B2

JP2734642B2 - 共晶マンニトール／ソルビトール多形体

Info

Publication number: JP2734642B2
Application number: JP1154401A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ・ウィクス・デュロス
Original assignee: ESU PII AI HORIOORUSU Inc
Current assignee: ESU PII AI HORIOORUSU Inc
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH0372438A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、マンニトール及びソルビトールの結晶変態
に関する。特定的には、本発明はガンマソルビトール多
形体中にマンニトールを共晶させてなるガンマソルビト
ールに関する。さらに詳しくは、マンニトール含有ソル
ビトールの脱水処理された水溶液から得られる共晶物に
関する。さらには本発明は、チユウインガム、可食タブ
レツト（錠剤）及びチヨコレートのような改善された菓
子類に関する。

噴霧メルト高速プロセス法のような慣用法を用いて、
５〜35重量％のマンニトールを含むソルビトールの溶融
混合物を結晶化させようとすると、可成りの量の無定形
非晶質生成物を含むマンニトール及びソルビトールの混
合多形体を有する生成物に変化する。マンニトールの高
濃度の故に、それにより得られる生成物は、粘着性であ
り、非常に低い溶融熱及び融点を有し、そしてマンニト
ール濃度に応じてわずかに20〜60％だけ結晶化されてい
る物質をもたらす。マンニトールの高濃度の故に、溶融
した結晶中のマスを均一な結晶生成物を形成させうるよ
うな適切な速度で冷却するのは困難である。この製品の
中に通常存在するガラス様生成物でほとんどの粉砕装置
が詰つてしまうのでこの製品は使用できない。このよう
な製品は、乾燥、自由流動性、非吸湿性製品が必要であ
る応用分野で使用されるための粉砕品とすることができ
ないので、有効な利用性が見出されていない。

本発明の共晶マンニトール含有ソルビトールは、５〜
35重量％のマンニトールを有する生成物としてクロマト
グラフイにより、そしてガンマソルビトールに典型的な
Ｘ線回折パターンにより特徴付けられる。本発明品は下
記の表１（Ｘ線回折測定）に示されたガンマソルビトー
ルに典型的なＸ線回折パターンを有する。この表は、比
較のために純粋結晶性マンニトールについてのＸ線回折
パターンをも併記している。

マンニトール含量は、慣用気／液クロマトグラフ分析
装置または高圧液体クロマトグラフ分析装置によつて測
定される。

本発明の共晶生成物は、示差走査熱量分析法で測定し
て90〜100℃の範囲の融点を有することによつても特徴
付けられる。驚くべきことに、その分析装置によつて示
される曲線は、純粋マンニトールと純粋ソルビトールと
を粉砕して均一な混合粉体とすることにより、あるいは
それら両者を溶融混合することにより、得られるブレン
ド混合物について見られる二つのピークと相異なり単一
ピークの溶融範囲を示す。このことは、その生成物がソ
ルビトールとそれに含まれるマンニトールとの単一結晶
であり、マンニトールの純粋結晶とソルビトールの純粋
結晶との混合物ではないことを示している。

我々の米国特許第3,973,041号及び第4,252,794号明細
書には、純粋ソルビトールを結晶化させて、チユウイン
ガム及び硬質タブレツトを製造するのに適当な結晶を得
る方法が記載されている。一般に、これらの方法は、溶
融ソルビトールを冷却しながら練り結晶を含むガンマ態
とする機械的混合装置を使用し、そのガンマ態を次いで
押出板を介して通過させて、3mmから50mmまでの範囲の
種々の断面寸法の長い成形品とするものである。これら
の成形品は直ちに冷流体または室温空気で急冷されて、
数日間にわたり徐々に結晶化される。好ましいタイプの
混合機は、内部メツシユ式の連続二軸ツイン翼混合機で
ある。このタイプの混合機は、R.H.ペリー（Perry）及
びC.H.チルトン（Chilton）編「ケミカル・エンジニヤ
ーズ・ハンドブツク」第５版（1973年）第19〜21頁に記
載されている。これらの混合機の特性は、内部メツシユ
混練翼を二本の平行軸に装着して、これらの軸を、翼／
壁及び翼／翼クリアランスを小さくして、同方向に同速
度で回転させることである。好ましい連続混合機は、米
国ペンシルベニア州ヨークのテレダイン・リードコ（Te
ledyne Readco）社製の高剪断リードコ・コンテイニユ
アス・プロセツサーである。この混合機は米国特許第3,
419,250号及び第3,618,902号明細書に記載されている。
低軸速度で使用しうる他の高剪断連続ツインスクリユウ
混合機としては、ミシガン州サグナウのベイカー・パー
キンス（Baker Perkins）社製の「ベイカー・パーキン
ス・マルチパーパス（Ｍ−Ｐ）ミキサー」及びドイツ、
シユツトガルトのウエルナー・アンド・フライダーナー
（Werner/Pfleiderner）社製の「ZSKツイン・スクリユ
ウ・コンパウンデイング・エクストルーダ」がある。ベ
イカー・パーキンスの混合機は米国特許第3,195,868号
及び第3,198,491号明細書に記載されている。このタイ
プの混合機で使用しうる別の翼構成は、米国特許第3,42
3,074号及び第3,490,750号明細書に記載されている。こ
れらの混合機はテレダイン・リードコ社から、種々の寸
法で、２、５、15及び24インチの混練翼直径及びオプシ
ヨン部品として供給及び／または排出スクリユウ付属品
を有するものが入手できる。これらの設備は、混合機か
ら種々の断面寸法及び形状での排出をできるようにする
排出ノズル及び押出板が設けられている。ここにこの装
置は、水性マンニトール結晶化工程からもたらされる脱
水した高マンニトール及びソルビトール溶液を結晶化さ
せるのに使用できることが判明した。

純粋マンニトールの融点は166℃であり、そして純粋
ソルビトールの融点102℃である。純粋ソルビトールか
ら純粋マンニトールの方向へ移動するときに、９〜12％
のマンニトールを含む共融（共晶）混合物が25℃で生じ
る。ソルビトール中約５〜35重量％の範囲のマンニトー
ルの濃度では、融点は、結晶化技法によつて50℃から15
0℃の間で変動しうる。従つて、結晶化に用いられる溶
融出発原料の出発温度はマンニトールの濃度によつて変
りうる。一般的に得られるマンニトール含有ソルビトー
ルブレンドにおいては、マンニトール含量は約７〜16％
の範囲である。

一般に、出発原料として用いられるマンニトール含有
ソルビトール水性溶液については三つの供給源がある、
一の源は、グルコースとフルクトースとの50:50の混合
物のニツケル触媒の存在下に水素化して3/1のモル比の
ソルビトール／マンニトールの飽和溶液とした、転化糖
から誘導される。その溶液からマンニトールを分別晶出
させた後に残る上澄液は通常７〜16％のマンニトールを
含む。この富マンニトール溶液は次いで脱水されて99.8
重量％の固型分を含む出発物質となりうる。

出発物質を作る別の方法ではデキストロースをエピメ
リ化して、約30％のマンノースを含む生成物とする。こ
の生成物中のマンノースは水素化されるとマンニトール
となる。この富マンニトール溶液を分別晶析処理して、
前記のような出発物質とする。

マンニトールを作るための別の実用的な方法は、例え
ば、63付近のDE（デキストロース当量）を有する高フル
クトース・コーンシロツプの水素化を行なうことであ
る。得られる水素化シロツプを前記のように結晶化によ
るマンニトールの除去により処理する。これらの出発物
質のいずれも、次いで溶融され、本発明方法における別
の結晶化のために原料タンク中に保持される。

結晶化の実施において、約５〜35％またはそれ以上、
多くの場合は７〜16％のマンニトールを含む溶融ブレン
ド（水分0.05〜1.0％未満）を、水分が約0.75重量％を
越えないように水分吸収を防止するために比較的乾燥し
た雰囲気中で、原料タンク中に保持する。このような注
意を払うことにより、溶融混合物の温度が100℃を越え
ないようになる。混合装置の運転中に、供給速度は、冷
却しつつあるマグマ状物が混合機中をゆつくりと通過す
るときに、そのマグマが供給口から排出口に進行するに
つれて次第に増加する結晶濃度を有する溶融ブレンドが
生成するように調節される。回転スクリユウが結晶含有
マグマを装置の中心（軸）から外方の冷却された周囲縁
へ移動させ、このときにさらに追加の結晶が析出し、追
加の溶融物と再混合されて共晶の種子として作用する。
温度分布が溶融供給温度から排出温度にまで降下するに
つれて、溶融物の粘度は、35〜80重量％の範囲の濃度の
マンニトール／ソルビトール共晶物の形成によつて、増
大する。回転スクリユウの作用が結晶マスを含む溶融マ
グマをロープまたはリボン状のペーストの形で排出オリ
フイス内を押し込め、そのときにマグマはリボン、丸
棒、だ円棒、六角棒、星形棒等の形の細長いマスとして
低温帯域中へ押出される。それは例えば１〜４インチの
範囲に短く切断され、室温で数日間放置される。出て来
た押出物の温度が高すぎると、溶融マスはその形状を保
持せず、また取扱うのが困難である。そのような操作条
件が生じると、得られる製品は結晶とガラス状相との混
合物である。この問題は、生産時間を短縮し、またはジ
ヤケツト冷却温度を低減することにより、または両方を
合せて行なうことにより、修正できる。理想的操作条件
下では、押出物の結晶性ペーストは、内側の方が溶融マ
グマでわずかに濡れている結晶性生成物の固体外側殻を
発現させる。このものは放置されると、約５〜20mmの断
面寸法を有する押出物については６〜96時間ゆつくり冷
却されるならば完全に結晶化する。20mmを越える断面寸
法を有する押出形状については、さらに長い時間が必要
とされる。

共晶マンニトール／ソルビトール製品の製造を下記の
実施例でさらに説明する。以下の実施例において、特に
指示しない限り、割合、量等はすべて重量基準である。

実施例 1. 約10重量％のマンニトール及び0.2％の水分を含む溶
融ソルビトールを95℃の温度で、24インチ直径の二重混
合翼を有する「リードコ連続ミキサー」（米国特許第3,
618,902号明細書に記載のものと同様なミキサー）に連
続的に供給した。このミキサーは毎時1950〜2025ポンド
の範囲内の生産速度での連続的定常状態条件下で運転さ
れた。冷却ジヤケツト温度は25℃に維持し、そして軸回
転速度は10.5rpmに維持した。排出ノズル水温は86〜88
℃で変動した。結晶性ペースト排出物を、12mmの円筒開
口を有する多孔スピンナレツトを介して押出した。押出
物を冷空気雰囲気中の移動ベルト上に落ち着けて、１分
間冷却後に、２インチの長さに切断し、乾燥した室中で
室温において３日間放置した。これを平均粒子寸法200
〜300ミクロンの−20/＋60メツシユ米国ふるい列の粒子
寸法となるように粉砕した。検査すると、このものは、
針状のゆるい崩れた結晶を有していた。GLCで分析する
とこの製品は、85.99％のソルビトール、10.01％のマン
ニトール、0.45％の1,4−ソルビタン、0.67％のヘキシ
タン及び0.72％の異性体（合計）を含むことが判つた。
この製品のＸ線回折スペクトルは、ガンマソルビトール
によつて示されるスペクトルを有する共晶物質について
表Ｉに示したスペクトルと同様であつた。製造実験中に
採取した種々の試料は95〜98℃の範囲の融点を有し、35
〜42カロリー/gの溶融熱を有した。示差走査熱量分析
（DSC）によつて得られた曲線はガンマソルビトールに
特有の単一相溶融転移点を示した。2000倍での走査電子
顕微鏡写真試験によつて、個々の結晶が約1.0ミクロン
及びそれ以上の巾を有することを示したが、いくつかの
実験では0.5〜1.5ミクロン及びそれ以上に変化した。こ
の物質のタブレツトは、少なくとも約18〜20kgのストロ
ング・コツブ・アーナー高度（Strong Cobb Arner）に
まで圧縮成形できる。

本発明による硬キヤンデイのような菓子組成物は、本
発明のマンニトール／ソルビトール共結晶と香料及び／
またはその他の添加剤（アジヤンクト、人工甘味料、着
色剤等の公知物）と配合することにより製造できる。殊
に、クエン酸は本発明のマンニトール／ソルビトール共
結晶と共に使用するのにすぐれた香味（フレーバー）増
強剤である。本発明の共晶物質を用いる別の菓子は、コ
コア、チヨコレート液、乳粉、バニリン及び乳化剤と、
本発明の共晶マンニトール／ソルビトールとから慣用法
により作ることができるコーテイングバーをようなチヨ
コレート組成物である。

錠剤（タブレツト）のような薬剤組成物は、ビタミン
Ｃ、アスピリンまたは蟻酸のような医薬と組合せて、本
発明の共晶マンニトール／ソルビトールを賦形剤として
使用することにより製造できる。そのような組成物の製
造は、下記の実施例によつてさらに理解されよう（ただ
し本発明はこれに限定されない）。

実施例Ａ実施例１により製造したマンニトール／ソルビトール
共結晶を用いて、ペパーミント風味タブレツトは下記の
ようにして製造できる。

シリカゲル上に吸収されたペパーミント油を、−20/
＋60メツシユ（米国ふるい系列）の粒径を有する上記共
結晶物質と配合した。これらの成分をＶ−ブレンダー
（パターソン・ケリー製）中で混合した後、96％（重
量）の共結晶、１％のステアリン酸マグネシウム、１％
のペパーミント油（２％のシリカゲル）からなるブレン
ドの1gの部分を打錠した。これらのタブレツト（錠）は
３トンの圧力を用いて、5/8インチFFBEパンチを備えた
プレス機（ストークス・プレス）で作つた。3/4インチ
丸形タブレツト及び１インチ正方形タブレツト（各2g）
を「キイ・DC16・インストル−メンテツド・ロータリイ
・プレス」を用いて３トンの圧力下で製造した。これら
のタブレツトの硬度を、オハイオ州クリーブランドのス
トロング・コツブ・アーナー社製の「ストロング・コツ
ブ・アーナー・モデルＢ−255」硬度計（米国特許第2,6
45,936号明細書参照）で測定した。0.625インチのFFBE
パンチでは少なくとも約22kg、そして0.75インチ及び１
インチパンチを用いると30kg以上の硬度が達成しうる。

実施例Ｂスクロース含有チヨコレート香味コーテイング組成物
を作つた。この組成物には実施例１の共晶マンニトール
／ソルビトールの部分的代替のために、高度精製水溶性
メタノール基質で増殖させたシユードモナス菌株から得
た単細胞タンパク質粉末を含ませた。このコーテイング
組成物は、チヨコレート液、実施例１の共晶マンニトー
ル／ソルビトール生成物、及び「プルテイーン（商標:P
ruteen）」単細胞タンパク質を、50％のココアバター、
レシチン及びバニリンと常法で混合することにより調製
した。混合物は３ロール精錬機（リフアイナー）で混練
し、それにより得られたフレークを残部のココアバター
と再混合して、30ブルツクフイールド粘度値とした。表
IIに処方組成を示す。

実施例Ｃ標準的な処方を用いて実施例１の共晶マンニトール／
ソルビトールからスクロール不含有チヨコレートを作つ
た。もし共晶製品が充分な結晶性を有しないとすれば、
ローラー上でうまく処理できず、チヨコレートペースト
がロール上で粘着、フレーク化、そして焼けを引き起こ
しうる。

下記の表IIIに示す処方を実施例Ｂのようにして加工
処理した。

シユガーレス・チユウインガム処方は、通常、ガム・
ベース、粉末ソルビトール、人工甘味料、及び可塑剤、
ソルビトール溶液、水素化でん粉加水分解物または植物
性溶液（例：アラビアゴム）からなる。通常、香味及び
着色剤、ならびにグリセライドのような吸湿剤が添加さ
れる。

チユウインガム・ベースは、米国食品、薬品及び化粧
品法律21CFR・121.1054の規格内に入る人工及び天然物
のブレンドである。それは、植物起源の天然（凝固また
は濃縮）ラテツクスを有する粘結物質を含む。そのよう
な物質としては、チクロ、ペリロ及び天然ゴムがあり、
ならびにブタジエン・スチレンゴム、ブチルゴム、パラ
フイン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、その他の人工
（合成）ラテツクスもある。さらには、ロジンのグリセ
ロールエステル、テルペン樹脂のような可塑化物質、及
びブチル化ヒドロキシアニソールのような酸化防止剤も
含まれる。

共晶マンニトール及びソルビトール結晶が存在するの
で、チユウインガムは、加工性、風味及び貯蔵寿命にお
いて改善された。

一般にチユウインガム処方組成は、20〜35％、典型的
には22〜25％の範囲のガム・ベースのマトリツクス;5〜
25％、典型的には10％の水性ソルビトールまたは植物性
合成ゴムのような可塑剤;0〜３％、典型的には0.5％の
グリセリン;20〜60％、典型的には30％の粉末状マンニ
トール／ソルビトール共晶ガンマ多形体；及び0.5〜２
％、典型的には１％の香味成分類；からなる。粉末状ソ
ルビトールは、商業上、充填剤と称されることが多い。

上記のガム製造用諸成分の緊密混合物を作るには適宜
な方法を用いることができる。普通ガム・ベース及び人
工甘味料溶液をケトル中で一緒に予熱し、このケトルで
処成分を混合翼により混合する。望ましくは、温度を45
℃またはそれ以下に維持するが、これよりもやや高い温
度も場合により使用できる。混合されたガムは、後続の
ローリング、練りのような工程中に約35〜50℃、好まし
くは43℃の温度に維持され、圧延または押出により最終
形状とされる。次いでガムはシートの形で12〜72時間熟
成されて、平衡化及び固化を終えてから包装される。15
〜30℃の温度及び33〜75％の相対湿度で貯蔵されるとき
には、包装されていれば機能的柔軟性を保持する。

実施例Ｄシグマ翼付きスチーム加熱式ミキサーに、65℃に予熱
したガム・ベースを入れた。少なくとも80％のガンマ変
態を含む実施例１のマンニトール／ソルビトール共結晶
粉末を、粘着を防ぐように翼の上から少量ずつ添加し
た。以下に述べる粉末状諸成分の約1/3をその加温ガス
・ベースと混合した。これを２分間混合し、しかる後に
ソルビトール粉末の1/3及びアラビアゴムまたは水素化
したでん粉加水分解物溶液を添加した。これを２分間混
合してから最後の1/3の部分のガンマ結晶性マンニトー
ル／ソルビトールを添加した。９分間の混合の後、香油
を添加し、３分間、従つて合計16分間混合した。

混合物をミキサーから取り出し、0.0075インチの厚さ
のシートに成形し、約26℃、40％R.H.において24時間保
存した。このシートを帯状体に切断し、包装し、24℃及
び40％R.H.において保持した。そしてある期間にわたり
柔軟性を試験した。ガムの処方を表IV、Ｖ及びVIに示
す。これらは改善された貯蔵寿命を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ２３Ｌ 1/236 Ａ２３Ｌ 1/236 ＡＣ０７Ｃ 29/78 Ｃ０７Ｃ 29/78

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜35重量％のマンニトールを含むガンマ
ソルビトールのＸ線回折パターン、及び示差走査熱量分
析法で測定して90〜100℃の範囲の単一ピーク融点を有
する共晶マンニトール／ソルビトール多形体。
【請求項２】８〜14重量％のマンニトールを有する請求
項１記載の共晶マンニトール／ソルビトール多形体。
【請求項３】７〜16重量％のマンニトールを含むソルビ
トールの脱水水溶液から誘導された請求項１記載の共晶
マンニトール／ソルビトール多形体。
【請求項４】2000倍の走査顕微鏡写真で測定して約0.5
〜1.5ミクロンの結晶の巾により特徴付けられる請求項
１記載の共晶マンニトール／ソルビトールガンマ多形
体。
【請求項５】少なくとも約18〜20kgのストロング・コツ
ブ・アーナー硬度を有する、請求項１記載の物質の圧縮
物からなるタブレツト。
【請求項６】請求項１記載の変性ガンマ−マンニトール
／ソルビトール多形体と香料を含む菓子組成物。
【請求項７】菓子がタブレツト状である請求項６記載の
組成物。
【請求項８】菓子がチユウインガムである請求項６記載
の組成物。
【請求項９】香料がチヨコレートである請求項６記載の
菓子組成物。
【請求項１０】高度精製した水溶性メタノール基質で増
殖したシユードモナス菌株から得られた単細胞タンパク
質をさらに含む請求項９記載の組成物。