JP2731872B2 - メタン又は精製された天然ガスの転換反応用の無機担体担持型触媒、その製造方法及びそれを使用するエチレンの製造方法 - Google Patents
メタン又は精製された天然ガスの転換反応用の無機担体担持型触媒、その製造方法及びそれを使用するエチレンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メタン又は精製された天然ガス（LNG）を
直接転換させて、石油化学及び精密化学分野において重
合、共重合及び重縮合反応等を含む基礎反応に用いられ
る化学物質であるエチレンを製造するのに必要な、下記
の一般式Ｉで表わされる新規の無機担体担持型触媒、及
びその製造方法に関するものである。
直接転換させて、石油化学及び精密化学分野において重
合、共重合及び重縮合反応等を含む基礎反応に用いられ
る化学物質であるエチレンを製造するのに必要な、下記
の一般式Ｉで表わされる新規の無機担体担持型触媒、及
びその製造方法に関するものである。
Ma′Pc/S ・・・（Ｉ） さらに、本発明とは技術思想が異なるものであるが、
関連先行技術として、従来の脱水素反応による炭化水素
の合成等が挙げられるが、本発明は、このような先行技
術の反応温度に比べて、画期的に低い転換反応温度約67
0〜850℃で、望ましくは710〜810℃で、メタン又は精製
された天然ガスを原料物質として、窒素とともに前記一
般式（Ｉ）の触媒存在下で直接転換反応させることによ
るエチレンの新規な製造方法を提供するものである。こ
の方法によれば、従来はなし得なかった高い収率で基礎
反応化学物質であるエチレンを単純工程で直接、簡単
に、短時間に得ることができ、従来の酸素を導入して遂
行する酸化的カップリング反応等で見られるようなCO、
CO2のような副産物が殆ど生成されない。
関連先行技術として、従来の脱水素反応による炭化水素
の合成等が挙げられるが、本発明は、このような先行技
術の反応温度に比べて、画期的に低い転換反応温度約67
0〜850℃で、望ましくは710〜810℃で、メタン又は精製
された天然ガスを原料物質として、窒素とともに前記一
般式（Ｉ）の触媒存在下で直接転換反応させることによ
るエチレンの新規な製造方法を提供するものである。こ
の方法によれば、従来はなし得なかった高い収率で基礎
反応化学物質であるエチレンを単純工程で直接、簡単
に、短時間に得ることができ、従来の酸素を導入して遂
行する酸化的カップリング反応等で見られるようなCO、
CO2のような副産物が殆ど生成されない。
前記一般式（Ｉ）のMa′Pc/Sにおいて、ＭはRuCl2（P
Ph3）３、RuCl2（CO）２（PPh3）２、Ru3（CO）12、RhC
l（CO）（PPh3）２、IrCl（CO）（PPh3）２、Pd（PP
h3）４、Pt（PPh3）４、RuCl3・xH2Oから択一した化合
物であり、Ｓはα−Al2O3、γ−Al2O3、SiO2、SiO2−Al
2O3、Ｙ−ゼオライト、MgO、TiO2から択一した無機担体
であり、Ｐは促進剤であってPPh3、Ｐ（OCH3）３、Ｐ
（OC2H5）３、Ｐ（Ｏ）（OC2H5）３から択一したリン化
合物であり、ａ′は触媒中の金属の重量百分率であって
0.25〜5wt％であり、ｃは触媒中の促進剤の重量百分率
であって1.0〜20.0wt％である。
Ph3）３、RuCl2（CO）２（PPh3）２、Ru3（CO）12、RhC
l（CO）（PPh3）２、IrCl（CO）（PPh3）２、Pd（PP
h3）４、Pt（PPh3）４、RuCl3・xH2Oから択一した化合
物であり、Ｓはα−Al2O3、γ−Al2O3、SiO2、SiO2−Al
2O3、Ｙ−ゼオライト、MgO、TiO2から択一した無機担体
であり、Ｐは促進剤であってPPh3、Ｐ（OCH3）３、Ｐ
（OC2H5）３、Ｐ（Ｏ）（OC2H5）３から択一したリン化
合物であり、ａ′は触媒中の金属の重量百分率であって
0.25〜5wt％であり、ｃは触媒中の促進剤の重量百分率
であって1.0〜20.0wt％である。
従来の技術 先行技術としてメタンを直接転換反応させてエチレン
を製造し得る触媒に関する文献又は特許等はその数が大
変少なく、しかもそれらは、本発明とは技術思想が異な
るもので、従来の酸化的カップリング反応用触媒が挙げ
られる。この従来のメタンを直接反応させてエチレンを
製造する方法では、多量の二酸化炭素等の副産物が生成
されるという欠点があり、その分離除去が困難であると
ともに環境公害を引き起しかねないという問題がある。
また、既存の脱水素反応による炭化水素合成は、比較的
（超）高温、即ち約1500〜1550℃の温度での熱的又は電
気的クラッキング反応により行われるので、これによる
莫大な熱的エネルギー費用の損失は勿論、高いエネルギ
ー供給と高温装置（設計）費用が必要であり、また特に
これによる反応器の激しい腐食等が大きい問題点として
残っていることは良く知られた事実である。
を製造し得る触媒に関する文献又は特許等はその数が大
変少なく、しかもそれらは、本発明とは技術思想が異な
るもので、従来の酸化的カップリング反応用触媒が挙げ
られる。この従来のメタンを直接反応させてエチレンを
製造する方法では、多量の二酸化炭素等の副産物が生成
されるという欠点があり、その分離除去が困難であると
ともに環境公害を引き起しかねないという問題がある。
また、既存の脱水素反応による炭化水素合成は、比較的
（超）高温、即ち約1500〜1550℃の温度での熱的又は電
気的クラッキング反応により行われるので、これによる
莫大な熱的エネルギー費用の損失は勿論、高いエネルギ
ー供給と高温装置（設計）費用が必要であり、また特に
これによる反応器の激しい腐食等が大きい問題点として
残っていることは良く知られた事実である。
酸化的カップリング反応と脱水素反応による炭化水素
合成に関する先行技術としては、米国特許5066629、506
8486、5118654、カナダ特許2016675及び日本特許043527
30、04368342等がある。
合成に関する先行技術としては、米国特許5066629、506
8486、5118654、カナダ特許2016675及び日本特許043527
30、04368342等がある。
発明の概要 これまで、従来の酸化的カップリング反応でのような
CO2等の副産物を全く生成しなく、かつ脱水素反応によ
る炭化水素の合成工程のような（超）高温でない画期的
に低い（中、低温）温度での転換反応を遂行し得る新た
な触媒及び該触媒を製造する新規な方法並びにこの新た
な触媒を使用するエチレンへの新たな転換方法が常に期
待されてきた。
CO2等の副産物を全く生成しなく、かつ脱水素反応によ
る炭化水素の合成工程のような（超）高温でない画期的
に低い（中、低温）温度での転換反応を遂行し得る新た
な触媒及び該触媒を製造する新規な方法並びにこの新た
な触媒を使用するエチレンへの新たな転換方法が常に期
待されてきた。
本発明者は、このような期待を満たすために数年間研
究努力した結果、前記指摘した高温での遂行等の種々の
問題が殆ど完全に解消される新規な触媒及びその製造方
法並びに簡単なエチレンの製造方法の開発を完了した。
すなわち、それは、従来の酸化的カップリング反応又は
脱水素反応による炭化水素合成方法に比べて画期的に低
い反応温度で単純工程により、メタン又は精製された天
然ガスを前記触媒存在下で直接転換反応させることによ
り、簡単にかつ短時間に、しかもCO2等の副産物を殆ど
生成させずに高収率でエチレンを得ることができるとい
うものである。このように、画期的に低い温度で短時間
に単純工程によりメタン等を直接転換反応させるので、
酸化的カップリング又は脱水素反応による炭化水素合成
反応での莫大な熱エネルギー費用を節減することは勿
論、高収率でのエチレンへの転換が可能になり、CO2等
の副産物が殆ど生成されないので、現時点で世界的に引
き起こされている環境公害問題に対して驚くべき程度の
効果が得られる。
究努力した結果、前記指摘した高温での遂行等の種々の
問題が殆ど完全に解消される新規な触媒及びその製造方
法並びに簡単なエチレンの製造方法の開発を完了した。
すなわち、それは、従来の酸化的カップリング反応又は
脱水素反応による炭化水素合成方法に比べて画期的に低
い反応温度で単純工程により、メタン又は精製された天
然ガスを前記触媒存在下で直接転換反応させることによ
り、簡単にかつ短時間に、しかもCO2等の副産物を殆ど
生成させずに高収率でエチレンを得ることができるとい
うものである。このように、画期的に低い温度で短時間
に単純工程によりメタン等を直接転換反応させるので、
酸化的カップリング又は脱水素反応による炭化水素合成
反応での莫大な熱エネルギー費用を節減することは勿
論、高収率でのエチレンへの転換が可能になり、CO2等
の副産物が殆ど生成されないので、現時点で世界的に引
き起こされている環境公害問題に対して驚くべき程度の
効果が得られる。
発明の詳細な説明 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
先ず、所望の新規触媒は、有機遷移金属化合物を促進
剤とともに無機担体に担持させることにより製造され
る。すなわち、メタン又は精製された天然ガスの脱水素
的カップリング反応により直接エチレンを製造するため
に、種々の金属錯化合物及び促進剤を無機担体に担持さ
せることにより、エチレン製造に活性な触媒を製造す
る。
剤とともに無機担体に担持させることにより製造され
る。すなわち、メタン又は精製された天然ガスの脱水素
的カップリング反応により直接エチレンを製造するため
に、種々の金属錯化合物及び促進剤を無機担体に担持さ
せることにより、エチレン製造に活性な触媒を製造す
る。
この触媒製造法は、その合成及び精製が他の製造法よ
りずっと容易である。
りずっと容易である。
この触媒の開発により、反応温度や反応圧力等の反応
条件を低い状態に大きく緩和するとともに高収率でエチ
レンへの転換反応を図れる。
条件を低い状態に大きく緩和するとともに高収率でエチ
レンへの転換反応を図れる。
また本発明の触媒を用いた製造法の開発により、エチ
レンの製造工程を簡潔化させて生産性を大きく向上させ
ることができる。
レンの製造工程を簡潔化させて生産性を大きく向上させ
ることができる。
本発明を以下に詳述する。
本発明では、特に従来の酸化的カップリング反応又は
脱水素反応による炭化水素合成反応とは異なる、メタン
又は精製された天然ガスの直接転換反応によるエチレン
の新たな製造方法を開発することによって、製造工程全
体を単純化させ、反応温度を約670〜850℃、望ましくは
710〜810℃の温度範囲に大きく低下させ、二酸化炭素等
の副産物の生成を大幅に低減させている。
脱水素反応による炭化水素合成反応とは異なる、メタン
又は精製された天然ガスの直接転換反応によるエチレン
の新たな製造方法を開発することによって、製造工程全
体を単純化させ、反応温度を約670〜850℃、望ましくは
710〜810℃の温度範囲に大きく低下させ、二酸化炭素等
の副産物の生成を大幅に低減させている。
本発明では、エチレンを製造することにおいて、RuCl
2（PPh3）３、RuCl2（CO）２（PPh3）２等のRu錯化合物
に、促進剤としてトリフェニルホスフィンを添加するこ
とにより、約810℃で高収率でエチレン等が製造され
る。この際、転換率は約８〜12％程度を維持し、導入さ
れた原料物質の連続的な再循環によって転換率が極大化
される。
2（PPh3）３、RuCl2（CO）２（PPh3）２等のRu錯化合物
に、促進剤としてトリフェニルホスフィンを添加するこ
とにより、約810℃で高収率でエチレン等が製造され
る。この際、転換率は約８〜12％程度を維持し、導入さ
れた原料物質の連続的な再循環によって転換率が極大化
される。
即ち、Ru錯化合物系担持型触媒を使用する固体表面反
応により、反応温度及び圧力等の反応条件が一層緩和さ
れると同時に反応装置が単純化される。
応により、反応温度及び圧力等の反応条件が一層緩和さ
れると同時に反応装置が単純化される。
本発明における無機担体担持型触媒の製造法は次のと
おりである。
おりである。
金属クラスター（化合物）及び有機金属錯化合物をジ
クロロメタンとアセトンの混合溶媒で溶解させる。
クロロメタンとアセトンの混合溶媒で溶解させる。
この溶液に無機担体を加え、約20〜200℃、望ましく
は40〜150℃の温度で撹拌して無機担体に金属クラスタ
ー（化合物）及び有機金属錯化合物を浸漬させた後、真
空乾燥機で乾燥させて触媒を製造する。
は40〜150℃の温度で撹拌して無機担体に金属クラスタ
ー（化合物）及び有機金属錯化合物を浸漬させた後、真
空乾燥機で乾燥させて触媒を製造する。
ここで使用される無機担体はα−Al2O3、γ−Al2O3、
SiO2、SiO2−Al2O3、Ｙ−ゼオライト、MgO、TiO2であ
る。
SiO2、SiO2−Al2O3、Ｙ−ゼオライト、MgO、TiO2であ
る。
ここで、使用される金属クラスター（化合物）及び有
機金属錯化合物はRuCl2（PPh3）３、RuCl2（CO）２（PP
h3）２、Ru3（CO）12、RhCl（CO）（PPh3）２、IrCl（C
O）（PPh3）２、Pd（PPh3）４、Pt（PPh3）４、RuCl2・
xH2Oである。
機金属錯化合物はRuCl2（PPh3）３、RuCl2（CO）２（PP
h3）２、Ru3（CO）12、RhCl（CO）（PPh3）２、IrCl（C
O）（PPh3）２、Pd（PPh3）４、Pt（PPh3）４、RuCl2・
xH2Oである。
本発明の実験によると、エチレンの製造において、最
適の無機担体はα−Al2O3及びMgOであり、VIII族金属は
Ru、Rhである。
適の無機担体はα−Al2O3及びMgOであり、VIII族金属は
Ru、Rhである。
本発明で記述された新規触媒の存在下で進行される反
応条件は次のとおりである。
応条件は次のとおりである。
メタン又は精製された天然ガスに対する窒素の希釈比
はメタンを基準として１〜６であり、望ましくは１〜３
である。
はメタンを基準として１〜６であり、望ましくは１〜３
である。
反応温度は約670〜850℃の範囲が可能であり、望まし
くは710〜810℃である。
くは710〜810℃である。
触媒濃度は5.0wt％以下であり、望ましくは１〜3wt％
である。
である。
原料気体の空間速度は75〜1200hr-1であり、望ましく
は150〜600hr-1である。
は150〜600hr-1である。
反応圧力は通常約１〜５気圧であり、望ましくは常圧
で実施することがよい。
で実施することがよい。
本発明において、メタン又は精製された天然ガスの転
換率、エチレンの収率及び選択性は次の式で定義され
る。
換率、エチレンの収率及び選択性は次の式で定義され
る。
反応物と生成物はガスクロマトグラフで分析する。
実施例１から11までは新規の触媒及びその製造方法に
関して記述し、実施例12から22までは本発明の新しい触
媒の存在下でメタン、精製された天然ガスの転換反応に
よるエチレンの新たな製造方法に関して記述した。
関して記述し、実施例12から22までは本発明の新しい触
媒の存在下でメタン、精製された天然ガスの転換反応に
よるエチレンの新たな製造方法に関して記述した。
実施例１ α−Al2O3 5.16g、RuCl2（PPh3）３ 1.00g（1.04mm
ol）、PPh3 1.09g（4.16mmol）を20mlのジクロロメタ
ンと10mlのアセトンの混合溶媒に加えた。この懸濁液を
約40℃で約30分間撹拌し、減圧蒸留により蒸発乾燥した
後、真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl2（PPh3）３
・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
ol）、PPh3 1.09g（4.16mmol）を20mlのジクロロメタ
ンと10mlのアセトンの混合溶媒に加えた。この懸濁液を
約40℃で約30分間撹拌し、減圧蒸留により蒸発乾燥した
後、真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl2（PPh3）３
・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例２ RuCl2（CO）２（PPh3）２ 0.56g（0.744mmol）、PPh
3 0.78g（2.97mmol）を40mlのジクロロメタンと10mlの
アセトン混合溶媒に加えて溶解させた後、α−Al2O3
3.68gを加えた。この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌し
た後、溶媒を減圧蒸留した。その後、得られた残留物を
真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl2（CO）２（PP
h3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
3 0.78g（2.97mmol）を40mlのジクロロメタンと10mlの
アセトン混合溶媒に加えて溶解させた後、α−Al2O3
3.68gを加えた。この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌し
た後、溶媒を減圧蒸留した。その後、得られた残留物を
真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl2（CO）２（PP
h3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例３ α−Al2O3 3.95g、Ru3（CO）12 0.17g（0.266mmo
l）、PPh3 0.09g（0.343mmol）を10mlのジクロロメタ
ンと100mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
l）、PPh3 0.09g（0.343mmol）を10mlのジクロロメタ
ンと100mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌した後、溶媒を減
圧蒸留して蒸発させた。
圧蒸留して蒸発させた。
得られた残留物を真空乾燥機で約20時間乾燥して、Ru
3（CO）12・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
3（CO）12・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例４ α−Al2O3 3.28g、RhCl（CO）（PPh3）２ 0.45g
（0.652mmol）、PPh3 0.68g（2.59mmol）を10mlのジク
ロロメタンと30mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させ
た。
（0.652mmol）、PPh3 0.68g（2.59mmol）を10mlのジク
ロロメタンと30mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させ
た。
この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌した後、溶媒を減
圧蒸留して蒸発させた。
圧蒸留して蒸発させた。
得られた残留物を真空乾燥機で約20時間乾燥して、Rh
Cl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
Cl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例５ α−Al2O3 3.14g、IrCl（CO）（PPh3）２ 0.26g
（0.333mmol）、PPh3 0.35g（1.33mmol）を60mlのジク
ロロメタンと10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させ
た。
（0.333mmol）、PPh3 0.35g（1.33mmol）を60mlのジク
ロロメタンと10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させ
た。
この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌した後、溶媒を減
圧蒸留して蒸発させた。
圧蒸留して蒸発させた。
得られた残留物を真空乾燥機で約20時間乾燥して、Ir
Cl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
Cl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例６ α−Al2O3 3.7g、Pd（PPh3）４ 0.84g（0.727mmo
l）、PPh3 0.76g（2.90mmol）を30mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
l）、PPh3 0.76g（2.90mmol）を30mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌した後、溶媒を減
圧蒸留して蒸発させた。
圧蒸留して蒸発させた。
得られた残留物を真空乾燥機で約20時間乾燥して、Pd
（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例７ α−Al2O3 4.45g、Pt（PPh3）４ 0.58g（0.466mmo
l）、PPh3 0.49g（1.87mmol）を30mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
l）、PPh3 0.49g（1.87mmol）を30mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加え溶解させた。
この懸濁液を約40℃で約30分間撹拌した後、溶媒を減
圧蒸留して蒸発させた。
圧蒸留して蒸発させた。
得られた残留物を真空乾燥機で約20時間乾燥して、Pt
（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3触媒を製造した。
実施例８ 無機担体としてMgO 4.39g、PPh3 0.93g（3.55mmo
l）を使用したことを除き、実施例１と同様な方法でRuC
l2（PPh3）３・PPh3/MgO触媒を製造した。
l）を使用したことを除き、実施例１と同様な方法でRuC
l2（PPh3）３・PPh3/MgO触媒を製造した。
実施例９ RuCl2（PPh3）３ 0.25g（0.261mmol、0.5wt％Ru）、
PPh3 0.27g（1.03mmol）を使用したことを除き、実施
例１と同様な方法でRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3
触媒を製造した。
PPh3 0.27g（1.03mmol）を使用したことを除き、実施
例１と同様な方法でRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3
触媒を製造した。
実施例10 RuCl2（PPh3）３ 1.0g（1.04mmol、4.0wt％Ru）、PP
h3 1.09g（4.16mmol）を使用したことを除き、実施例
１と同様な方法でRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3触
媒を製造した。
h3 1.09g（4.16mmol）を使用したことを除き、実施例
１と同様な方法でRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3触
媒を製造した。
実施例11 α−Al2O3 5.01g、RuCl3・xH2O 0.21g（1.012mmo
l）、PPh3 1.06g（4.04mmol）を20mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加えた後、約40℃で約30
分間撹拌した。この懸濁液を減圧蒸留により蒸発乾燥し
た後、真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl3・xH2O・P
Ph3/α−Al2O3触媒を製造した。
l）、PPh3 1.06g（4.04mmol）を20mlのジクロロメタン
と10mlのアセトンの混合溶媒に加えた後、約40℃で約30
分間撹拌した。この懸濁液を減圧蒸留により蒸発乾燥し
た後、真空乾燥機で約20時間乾燥して、RuCl3・xH2O・P
Ph3/α−Al2O3触媒を製造した。
以下の実施例12〜22の表に記載された分析結果は近似
値である。
値である。
また、各温度については、与えられた数値温度を中心
とした周囲温度を意味する。
とした周囲温度を意味する。
実施例12 実施例１で製造した触媒RuCl2（PPh3）３・PPh3/α−
Al2O3（2wt％Ru）の存在下で連続式固定層流通式反応器
（内径:0.70cm、長さ:40cm、材質：ステンレス鋼316）
にメタン（又は精製された天然ガス）及び窒素をそれぞ
れ約10ml/minの流速で加え、常圧（約１気圧）下、各反
応温度で連続反応によって生成物を得た。ガスクロマト
グラフによるその分析結果を次の表１に示す。（以下、
この実施例から実施例22まで、原料物質を連続的再循環
により連続的に転換反応に再導入した。） 実施例13 触媒としてRuCl2（CO）２（PPh3）２・PPh3/α−Al2O
3（2wt％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表２
に示す。
Al2O3（2wt％Ru）の存在下で連続式固定層流通式反応器
（内径:0.70cm、長さ:40cm、材質：ステンレス鋼316）
にメタン（又は精製された天然ガス）及び窒素をそれぞ
れ約10ml/minの流速で加え、常圧（約１気圧）下、各反
応温度で連続反応によって生成物を得た。ガスクロマト
グラフによるその分析結果を次の表１に示す。（以下、
この実施例から実施例22まで、原料物質を連続的再循環
により連続的に転換反応に再導入した。） 実施例13 触媒としてRuCl2（CO）２（PPh3）２・PPh3/α−Al2O
3（2wt％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表２
に示す。
実施例14 触媒としてRu3（CO）12・PPh3/α−Al2O3（2wt％Ru）
を使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実
施した。その結果の生成物分布を次の表３に示す。
を使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実
施した。その結果の生成物分布を次の表３に示す。
実施例15 触媒としてRhCl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O
3（2wt％Rh）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表４
に示す。
3（2wt％Rh）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表４
に示す。
実施例16 触媒としてIrCl（CO）（PPh3）２・PPh3/α−Al2O
3（2wt％Ir）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表５
に示す。
3（2wt％Ir）を使用したことを除き、実施例12と同様な
方法により実施した。その結果の生成物分布を次の表５
に示す。
実施例17 触媒としてPd（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3（2wt％P
d）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法によ
り実施した。その結果の生成物分布を次の表６に示す。
d）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法によ
り実施した。その結果の生成物分布を次の表６に示す。
実施例18 触媒としてPt（PPh3）４・PPh3/α−Al2O3（2wt％P
t）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法によ
り実施した。その結果の生成物分布を次の表７に示す。
t）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法によ
り実施した。その結果の生成物分布を次の表７に示す。
実施例19 触媒としてRuCl2（PPh3）３・PPh3/MgO（2wt％Ru）を
使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実施
した。その結果の生成物分布を次の表８に示す。
使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実施
した。その結果の生成物分布を次の表８に示す。
実施例20 触媒としてRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3（0.5wt
％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法に
より実施した。その結果の生成物分布を次の表９に示
す。
％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法に
より実施した。その結果の生成物分布を次の表９に示
す。
実施例21 触媒としてRuCl2（PPh3）３・PPh3/α−Al2O3（4.0wt
％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法に
より実施した。その結果の生成物分布を次の表10に示
す。
％Ru）を使用したことを除き、実施例12と同様な方法に
より実施した。その結果の生成物分布を次の表10に示
す。
実施例22 触媒としてRuCl3・xH2O・PPh3/α−Al2O3（2wt％Ru）
を使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実
施した。その結果の生成物分布を次の表11に示す。
を使用したことを除き、実施例12と同様な方法により実
施した。その結果の生成物分布を次の表11に示す。
Claims (7)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる、メタン又
は精製された天然ガスの転換反応によるエチレン製造用
の無機担体担持型触媒。 Ma′Pc/S ・・・（Ｉ） （前記一般式（Ｉ）において、ＭはRuCl2（PPh3）３、R
uCl2（CO）２（PPh3）２、Ru3（CO）12、RhCl（CO）（P
Ph3）２、IrCl（CO）（PPh3）２、Pd（PPh3）４、Pt（P
Ph3）４、RuCl3・xH2Oから択一した化合物であり、Ｓは
α−Al2O3、γ−Al2O3、SiO2、SiO2−Al2O3、Ｙ−ゼオ
ライト、MgO、TiO2から択一した無機担体であり、Ｐは
促進剤であってPPh3、Ｐ（OCH3）３、Ｐ（OC2H5）３、
Ｐ（Ｏ）（OC2H5）３から択一したリン化合物であり、
ａ′は触媒中の金属の重量百分率であって0.25〜5wt％
であり、ｃは触媒中の促進剤の重量百分率であって1.0
〜20.0wt％である。） - 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表わされる、メタン又
は精製された天然ガスの転換反応によるエチレン製造用
の無機担体担持型触媒の製造方法であって、 Ｍ、Ｐ及びＳを単一溶媒又はジクロロメタンとアセトン
の混合溶媒に加え、この懸濁液を20〜200℃の温度で還
流撹拌した後、溶媒を減圧蒸留し、残留物を真空乾燥す
ることを特徴とする無機担体担持型触媒の製造方法。 Ma′Pc/S ・・・（Ｉ） （前記一般式（Ｉ）におけるＭ、Ｐ、Ｓ、ａ′及びｃは
請求項１と同じである。） - 【請求項３】懸濁液を40〜150℃の温度で還流撹拌する
ことを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】メタン又は精製された天然ガスと窒素を、
請求項１記載の一般式（Ｉ）のMa′Pc/Sで表わされる触
媒の存在下で、温度670〜850℃、圧力１〜５気圧で反応
させることを特徴とするエチレンの製造方法。 （前記一般式（Ｉ）におけるＭ、Ｐ、Ｓ、ａ′及びｃは
請求項１と同じである。） - 【請求項５】メタン又は精製された天然ガスを、温度71
0〜810℃、かつ常圧で反応させることを特徴とする請求
項４記載のエチレンの製造方法。 - 【請求項６】メタン又は精製された天然ガスに対する窒
素の希釈比がメタンを基準として１〜６であり、原料気
体の空間速度が75〜1200hr-1であることを特徴とする請
求項４又は５記載の製造方法。 - 【請求項７】触媒の濃度が5wt％以下であることを特徴
とする請求項４又は５記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930008927A KR960005497B1 (ko) | 1993-05-22 | 1993-05-22 | 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 무기체 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 |
| KR1993/8927 | 1993-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08506053A JPH08506053A (ja) | 1996-07-02 |
| JP2731872B2 true JP2731872B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=19355899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7500489A Expired - Lifetime JP2731872B2 (ja) | 1993-05-22 | 1994-05-21 | メタン又は精製された天然ガスの転換反応用の無機担体担持型触媒、その製造方法及びそれを使用するエチレンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900521A (ja) |
| JP (1) | JP2731872B2 (ja) |
| KR (1) | KR960005497B1 (ja) |
| CN (1) | CN1054316C (ja) |
| AU (1) | AU6761494A (ja) |
| RU (1) | RU2113279C1 (ja) |
| WO (1) | WO1994027723A1 (ja) |
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