JP2726705B2 - ポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents
ポリアミド溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジイソシアネート類とジカルボン酸類より得
られる繊維化が可能なポリアミド溶液の製造方法に関す
るものである。
られる繊維化が可能なポリアミド溶液の製造方法に関す
るものである。
かかるポリアミドは耐熱性のほかに断熱性、耐放射線
性、熱時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さ
らに難燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防
護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工
業材料、さらに電気、電子分野、自動車、車輛、航空機
工業分野および衣料、インテリア分野で広く利用するこ
とができる。
性、熱時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さ
らに難燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防
護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工
業材料、さらに電気、電子分野、自動車、車輛、航空機
工業分野および衣料、インテリア分野で広く利用するこ
とができる。
ポリアミド繊維はその多くがすでに工業的に製造され
ている。例えば特公昭35−14399によると低温溶液重合
法でつくったポリアミドを、アミド系溶媒溶液として含
塩下で乾式紡糸して製造している。また特公昭48−1755
1によると２段階界面重合法で得たポリアミドをアミド
系溶媒中、無塩状態で湿式紡糸して製造している。
ている。例えば特公昭35−14399によると低温溶液重合
法でつくったポリアミドを、アミド系溶媒溶液として含
塩下で乾式紡糸して製造している。また特公昭48−1755
1によると２段階界面重合法で得たポリアミドをアミド
系溶媒中、無塩状態で湿式紡糸して製造している。
しかしながらこれらの製造方法は、重合反応で得たポ
リアミドを、重合溶剤とは異なる種々の溶剤に、場合に
よっては溶解力を高めるために無機塩を添加して稀釈溶
解後、脱泡して紡糸原液を調整するというものである。
リアミドを、重合溶剤とは異なる種々の溶剤に、場合に
よっては溶解力を高めるために無機塩を添加して稀釈溶
解後、脱泡して紡糸原液を調整するというものである。
さらに特公昭48−4461には透明安定な10重量％以上の
ポリアミド濃厚紡糸溶液を得る方法を開示しているが、
ポリアミドの重合溶液からの析出、粉砕、撹拌、加熱、
静置さらには厳密な温度管理を要し操作が繁雑である。
ポリアミド濃厚紡糸溶液を得る方法を開示しているが、
ポリアミドの重合溶液からの析出、粉砕、撹拌、加熱、
静置さらには厳密な温度管理を要し操作が繁雑である。
また、工業的にポリアミド繊維を製造する場合、これ
らの溶剤を効率良く回収する必要があり、特公昭51−16
538には紡糸浴からのメチレンクロライド処理による溶
剤の回収法を開示しているが、種々の溶剤のうちＮ−メ
チルピロリドンを使用するときに限り、経済的、能率的
な溶剤回収が可能であるとしている。
らの溶剤を効率良く回収する必要があり、特公昭51−16
538には紡糸浴からのメチレンクロライド処理による溶
剤の回収法を開示しているが、種々の溶剤のうちＮ−メ
チルピロリドンを使用するときに限り、経済的、能率的
な溶剤回収が可能であるとしている。
上記のような技術的背景をふまえ、ジイソシアネート
類とジカルボン酸類を原料とする繊維化が可能なポリア
ミド溶液を製造する方法について工業的規模で鋭意検討
した結果、ある特定の精製を施した非プロトン性極性溶
剤を使用すれば、安定な重合溶液が得られ、良好なポリ
アミド繊維に紡糸でき、さらに特定量の特定の抽剤によ
り該溶剤を効率良く回収できることを見出した。
類とジカルボン酸類を原料とする繊維化が可能なポリア
ミド溶液を製造する方法について工業的規模で鋭意検討
した結果、ある特定の精製を施した非プロトン性極性溶
剤を使用すれば、安定な重合溶液が得られ、良好なポリ
アミド繊維に紡糸でき、さらに特定量の特定の抽剤によ
り該溶剤を効率良く回収できることを見出した。
すなわち重合溶剤としてN,N′−ジメチルアルキレン
ウレア類、スルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶
剤を使用すれば、無機塩添加や共重合の手法によらなく
ても、重合中にゲル化したり、着色したりすることのな
い安定なポリアミド溶液が得られることを認めた。
ウレア類、スルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶
剤を使用すれば、無機塩添加や共重合の手法によらなく
ても、重合中にゲル化したり、着色したりすることのな
い安定なポリアミド溶液が得られることを認めた。
さらにこのポリアミド溶液をある特定濃度の非プロト
ン性極性溶剤水溶液中で紡糸する際に、ポリアミドの凝
固により非プロトン性極性溶剤の濃度が増加した紡糸浴
中の水溶液を特定の抽剤により抽出処理すれば、非プロ
トン性極性溶剤が効率よく回収でき、重合反応溶剤とし
て再使用できること、この際に抽剤の使用量を適当に選
べば、抽出残液を紡糸浴に循環使用できることも認め
た。
ン性極性溶剤水溶液中で紡糸する際に、ポリアミドの凝
固により非プロトン性極性溶剤の濃度が増加した紡糸浴
中の水溶液を特定の抽剤により抽出処理すれば、非プロ
トン性極性溶剤が効率よく回収でき、重合反応溶剤とし
て再使用できること、この際に抽剤の使用量を適当に選
べば、抽出残液を紡糸浴に循環使用できることも認め
た。
本発明の目的は、N,N′−ジメチルアルキレンウレア
類、スルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶剤を使
用し、ジイソシアネート類とジカルボン酸類から繊維化
が可能なポリアミド溶液を製造する工業的製造方法を提
供することにある。
類、スルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶剤を使
用し、ジイソシアネート類とジカルボン酸類から繊維化
が可能なポリアミド溶液を製造する工業的製造方法を提
供することにある。
本発明者らはジイソシアネート類とジカルボン酸類よ
り繊維化が可能なポリアミド溶液を製造する方法につい
て鋭意検討した結果、 N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、スルホン類か
ら選ばれる非プロトン性極性溶剤中で、ジイソシアネー
ト類とジカルボン酸類を重縮合反応させ、繊維化が可能
なポリアミド溶液を製造する方法において、 （ａ）蒸留および／または吸着剤処理により精製した非
プロトン性極性溶剤を使用し、 （ｂ）重合機内で該溶剤中ジイソシアネート類とジカル
ボン酸類を、温度100〜250℃で重縮合させた後、 （ｃ）主としてポリアミドと該溶剤からなる重縮合溶液
を減圧下、加熱濃縮し、該溶剤の一部を蒸発回収し、再
度重合機へ戻し、 （ｄ）濃縮された重合溶液をそのまま紡糸原液とし該溶
剤を20重量％以下含む水性紡糸浴に送り、 （ｅ）ポリアミドを凝固させ繊維化すると共に、該水性
紡糸浴中の該溶剤の一部をハロゲン化炭化水素を抽剤と
して用い、抽出除去した水溶液を紡糸浴に戻し、 （ｆ）抽出液は蒸留により抽剤のハロゲン化炭化水素と
該溶剤とに分離し、 （ｇ）ハロゲン化炭化水素を抽出混合器に戻し、該溶剤
を重合機に戻す、 工程よりなるポリアミド溶液の製造方法を見出し、本発
明を完成した。
り繊維化が可能なポリアミド溶液を製造する方法につい
て鋭意検討した結果、 N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、スルホン類か
ら選ばれる非プロトン性極性溶剤中で、ジイソシアネー
ト類とジカルボン酸類を重縮合反応させ、繊維化が可能
なポリアミド溶液を製造する方法において、 （ａ）蒸留および／または吸着剤処理により精製した非
プロトン性極性溶剤を使用し、 （ｂ）重合機内で該溶剤中ジイソシアネート類とジカル
ボン酸類を、温度100〜250℃で重縮合させた後、 （ｃ）主としてポリアミドと該溶剤からなる重縮合溶液
を減圧下、加熱濃縮し、該溶剤の一部を蒸発回収し、再
度重合機へ戻し、 （ｄ）濃縮された重合溶液をそのまま紡糸原液とし該溶
剤を20重量％以下含む水性紡糸浴に送り、 （ｅ）ポリアミドを凝固させ繊維化すると共に、該水性
紡糸浴中の該溶剤の一部をハロゲン化炭化水素を抽剤と
して用い、抽出除去した水溶液を紡糸浴に戻し、 （ｆ）抽出液は蒸留により抽剤のハロゲン化炭化水素と
該溶剤とに分離し、 （ｇ）ハロゲン化炭化水素を抽出混合器に戻し、該溶剤
を重合機に戻す、 工程よりなるポリアミド溶液の製造方法を見出し、本発
明を完成した。
ポリアミド溶液を製造する為の原料として本発明に使
用できるジイソシアネート類は、一般公知のジイソシア
ネート類が全て利用できるが、特に以下のものが例示で
きる。
用できるジイソシアネート類は、一般公知のジイソシア
ネート類が全て利用できるが、特に以下のものが例示で
きる。
特開昭57−151615号に記載されているもの、例えば1,
2−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−1,4−ジ
イソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、
フェニレン−1,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3
−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネー
ト、トリレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシ
アネートなどがある。
2−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−1,4−ジ
イソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、
フェニレン−1,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3
−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネー
ト、トリレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシ
アネートなどがある。
また本発明に使用できるジカルボン酸類としては、特
に以下のものが例示できる。
に以下のものが例示できる。
特開昭57−179223号に記載されている、蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジフェ
ニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、
ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルメタン−ビス−トリメリ
テイックイミド酸、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス
−トリメリテイックイミド酸等がある。
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジフェ
ニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、
ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルメタン−ビス−トリメリ
テイックイミド酸、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス
−トリメリテイックイミド酸等がある。
また本発明に使用する触媒としては、例えば金属アル
コキシド、金属フェノキシド、ラクタメート、環状ホス
ホラスオキシド、多価カルボン酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属弗化物等があり、アルカリ金属弗化
物としては、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリ
ウム、弗化セシウム、弗化ルビジウム等がある。
コキシド、金属フェノキシド、ラクタメート、環状ホス
ホラスオキシド、多価カルボン酸のアルカリ金属塩、ア
ルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属弗化物等があり、アルカリ金属弗化
物としては、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリ
ウム、弗化セシウム、弗化ルビジウム等がある。
次に本発明に用いられる非プロトン性極性溶剤として
は、N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、スルホン類
等があるが、特にN,N′−ジメチルエチレンウレアが好
ましい。
は、N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、スルホン類
等があるが、特にN,N′−ジメチルエチレンウレアが好
ましい。
しかしながら、通常これらの溶剤中には、水の他に、
例えばN,N′−ジメチルエチレンウレアにはアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド等のプロトン性化合物が不
純物として含まれており、イソシアネート類を原料とす
る反応に使用した場合、満足のいく目的生成物は得られ
ない。水は通常の蒸留やモレキュラーシーブ等の乾燥剤
により容易に除去できるものの、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド等の不純物は精密な蒸留を実施しても
分離することは困難である。
例えばN,N′−ジメチルエチレンウレアにはアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド等のプロトン性化合物が不
純物として含まれており、イソシアネート類を原料とす
る反応に使用した場合、満足のいく目的生成物は得られ
ない。水は通常の蒸留やモレキュラーシーブ等の乾燥剤
により容易に除去できるものの、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド等の不純物は精密な蒸留を実施しても
分離することは困難である。
そこで本発明では、これらの不純物を含む溶剤をアル
カリ吸着能を有する無機吸着剤と接触させることによ
り、溶剤中に含有するプロトン性不純物を除去する。使
用する吸着剤は成分にSiO2および／またはAl2O3が含ま
れていることが好ましい。溶剤と吸着剤との接触方法
は、容器内での両者の静置、かきまぜあるいは吸着剤カ
ラムへの溶剤の流通のいずれでもよい。吸着剤の使用量
は不純物の量や吸着能力によるが、通常溶剤の１〜50％
がよい。接触温度は室温〜200℃、好ましくは室温〜100
℃がよい。
カリ吸着能を有する無機吸着剤と接触させることによ
り、溶剤中に含有するプロトン性不純物を除去する。使
用する吸着剤は成分にSiO2および／またはAl2O3が含ま
れていることが好ましい。溶剤と吸着剤との接触方法
は、容器内での両者の静置、かきまぜあるいは吸着剤カ
ラムへの溶剤の流通のいずれでもよい。吸着剤の使用量
は不純物の量や吸着能力によるが、通常溶剤の１〜50％
がよい。接触温度は室温〜200℃、好ましくは室温〜100
℃がよい。
このようにして吸着剤処理した非プロトン性極性溶剤
は、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド等の不純物
を実質トレース程度にまで減じることができる。
は、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド等の不純物
を実質トレース程度にまで減じることができる。
以下、本発明によるポリアミド溶液の製造方法の一例
を第１図に基づき説明する。
を第１図に基づき説明する。
吸着剤カラム（１）を通じて精製した非プロトン性極
性溶剤でジイソシアネート類、ジカルボン酸類、触媒を
用い重合機（２）で重合する。
性溶剤でジイソシアネート類、ジカルボン酸類、触媒を
用い重合機（２）で重合する。
溶液重合はジイソシアネートとジカルボン酸のうち一
方が該溶剤中に溶解した状態で他方を段階的あるいは連
続的に添加して行う。添加方法はそのまま添加してもよ
いし、重合反応に不活性な溶剤に稀釈してから添加して
もよい。重合反応に不活性な他の溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリ
ン、ナフタリン等の炭化水素、ピリジン、ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、N,
N′−ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶剤、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等の高沸点溶剤が適宜併用するこ
とができる。
方が該溶剤中に溶解した状態で他方を段階的あるいは連
続的に添加して行う。添加方法はそのまま添加してもよ
いし、重合反応に不活性な溶剤に稀釈してから添加して
もよい。重合反応に不活性な他の溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリ
ン、ナフタリン等の炭化水素、ピリジン、ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、N,
N′−ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶剤、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等の高沸点溶剤が適宜併用するこ
とができる。
本発明において、重合機（２）の構造は撹拌槽型ある
いは塔型のいずれの型式であっても差支えない。また重
合方法は回分式、半回分式あるいは連続式のいずれの方
法でもよい。
いは塔型のいずれの型式であっても差支えない。また重
合方法は回分式、半回分式あるいは連続式のいずれの方
法でもよい。
本発明の重合温度は100℃から250℃の範囲、特に100
℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の制御の面から
好ましく、重合時間は１時間から20時間、好ましくは２
時間から10時間である。重合開始時におけるモノマー濃
度は、原料モノマーの反応性、生成ポリアミドを溶解性
等から決定される。
℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の制御の面から
好ましく、重合時間は１時間から20時間、好ましくは２
時間から10時間である。重合開始時におけるモノマー濃
度は、原料モノマーの反応性、生成ポリアミドを溶解性
等から決定される。
上記の溶液重合により得られるポリアミドから繊維を
製造するには、安定な10重量％以上の高濃度ポリアミド
溶液とする必要があるが、例えばポリアミドに対し最も
溶解力があると知られているＮ−メチルピロリドンを使
用しても、無機塩等の添加なしでは、繊維の製造に十分
な濃度の安定な溶液を得るのは難しい。
製造するには、安定な10重量％以上の高濃度ポリアミド
溶液とする必要があるが、例えばポリアミドに対し最も
溶解力があると知られているＮ−メチルピロリドンを使
用しても、無機塩等の添加なしでは、繊維の製造に十分
な濃度の安定な溶液を得るのは難しい。
一般にポリアミド溶液には溶剤とポリアミドの種類の
組合せに対し、ポリアミドの濃度に応じて安定な溶解温
度領域が存在することが知られている。本発明において
も前記の温度範囲にて重合を実施した場合、重合中のゲ
ル化等を防止するには、ポリアミド濃度が10重量％未満
であることが好ましい。
組合せに対し、ポリアミドの濃度に応じて安定な溶解温
度領域が存在することが知られている。本発明において
も前記の温度範囲にて重合を実施した場合、重合中のゲ
ル化等を防止するには、ポリアミド濃度が10重量％未満
であることが好ましい。
本発明では、上記の重縮合によりえられるポリアミド
溶液を減圧下溶剤の一部を蒸発分離し、紡糸に必要な濃
度の10重量％以上に濃縮し、しかもゲル化や着色沈澱等
のない安定なポリアミド溶液を得ることができる。
溶液を減圧下溶剤の一部を蒸発分離し、紡糸に必要な濃
度の10重量％以上に濃縮し、しかもゲル化や着色沈澱等
のない安定なポリアミド溶液を得ることができる。
重合機（２）に付設した蒸発器（３）を用い重合機中
のポリアミド溶液より溶剤を一部蒸発分離された非プロ
トン性極性溶剤ガスは、冷却器（４）で冷却凝縮された
後、そのまま重合機（２）に戻されて重合に再使用され
る。蒸発器（３）の型式は特に問わないが、溶液の熱履
歴、部分濃縮の少ない薄膜流下式やせん断応力の極めて
小さいフラッシュ缶式等が好ましい。
のポリアミド溶液より溶剤を一部蒸発分離された非プロ
トン性極性溶剤ガスは、冷却器（４）で冷却凝縮された
後、そのまま重合機（２）に戻されて重合に再使用され
る。蒸発器（３）の型式は特に問わないが、溶液の熱履
歴、部分濃縮の少ない薄膜流下式やせん断応力の極めて
小さいフラッシュ缶式等が好ましい。
以上により得られた紡糸原液は室温から100℃、好ま
しく60℃から80℃の温度範囲にて脱泡後、重合反応溶剤
と同じ非プロトン性極性溶剤を20重量％以下含有する水
性紡糸浴（５）に押出すことにより良好な調子で品質の
良いポリアミド繊維を製造することができる。紡糸原液
中に顔料、安定剤等を添加しても問題はない。
しく60℃から80℃の温度範囲にて脱泡後、重合反応溶剤
と同じ非プロトン性極性溶剤を20重量％以下含有する水
性紡糸浴（５）に押出すことにより良好な調子で品質の
良いポリアミド繊維を製造することができる。紡糸原液
中に顔料、安定剤等を添加しても問題はない。
紡糸原液からのポリアミドの凝固により該溶剤が増加
した水溶液を特定量のハロゲン化炭化水素抽剤により抽
出し、該溶剤を回収する。
した水溶液を特定量のハロゲン化炭化水素抽剤により抽
出し、該溶剤を回収する。
本発明に使用できるハロゲン化炭化水素としては、塩
化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、クロ
ルベンゼン等があるが、特にメチレンクロライドが好ま
しい。
化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、クロ
ルベンゼン等があるが、特にメチレンクロライドが好ま
しい。
抽出方法は連続式、回分式のいずれでもよく、型式も
撹拌槽型、スプレー型、多孔板塔、パルス塔、管型等の
いずれでもよい。
撹拌槽型、スプレー型、多孔板塔、パルス塔、管型等の
いずれでもよい。
抽剤比は0.1から5.0の範囲、好ましくは0.3から2.0の
範囲であり、抽出温度は紡糸浴（５）からの排出温度の
ままでよい。
範囲であり、抽出温度は紡糸浴（５）からの排出温度の
ままでよい。
抽出により非プロトン性極性溶剤の一部が除去された
水溶液は、蒸発器（７）により溶解分の抽剤をトレース
程度にまで蒸発除去した後、場合によっては該溶剤濃度
を調整した後、紡糸浴（５）に戻される。
水溶液は、蒸発器（７）により溶解分の抽剤をトレース
程度にまで蒸発除去した後、場合によっては該溶剤濃度
を調整した後、紡糸浴（５）に戻される。
一方、抽剤中の非プロトン性極性溶剤は、蒸留により
回収され重合反応に再使用される。すなわち、蒸発器
（８）に送られた抽剤層は、抽剤の沸点以上、該溶剤の
沸点以下に加熱することにより抽剤のハロゲン化炭化水
素を蒸発分離した後、さらに蒸留器（10）に送られ減圧
蒸留され、留出した非プロトン性極性溶剤ガスは冷却器
（11）で冷却凝縮され重合機（２）へ戻れ重合反応に再
使用される。蒸留器（７）と（８）で蒸発分離したハロ
ゲン化炭化水素は冷却器（９）で冷却凝縮して抽剤とし
て再使用される。
回収され重合反応に再使用される。すなわち、蒸発器
（８）に送られた抽剤層は、抽剤の沸点以上、該溶剤の
沸点以下に加熱することにより抽剤のハロゲン化炭化水
素を蒸発分離した後、さらに蒸留器（10）に送られ減圧
蒸留され、留出した非プロトン性極性溶剤ガスは冷却器
（11）で冷却凝縮され重合機（２）へ戻れ重合反応に再
使用される。蒸留器（７）と（８）で蒸発分離したハロ
ゲン化炭化水素は冷却器（９）で冷却凝縮して抽剤とし
て再使用される。
本発明では、抽出効率は種々の抽剤に対し、紡糸浴
（５）液組成、抽出温度に応じて抽剤比を調節して容易
にコントロールできるが、工業的には紡糸浴（５）から
の排出水溶液、紡糸浴（５）への供給水溶液の組成と紡
糸調子、繊維品質とのバランスにより決定される。
（５）液組成、抽出温度に応じて抽剤比を調節して容易
にコントロールできるが、工業的には紡糸浴（５）から
の排出水溶液、紡糸浴（５）への供給水溶液の組成と紡
糸調子、繊維品質とのバランスにより決定される。
以下に本発明の方法を実施例によって説明する。
なお、実施例中において対数粘度（ηinh）は で表され、ここで t0＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流下
時間 Ｃ＝溶媒100ml中のポリマーをグラム数で表した濃度 である。実施例中では、0.1gポリマー/100ml溶媒の濃
度、温度30℃で、溶媒として95％濃硫酸を用いて測定し
た。
時間 Ｃ＝溶媒100ml中のポリマーをグラム数で表した濃度 である。実施例中では、0.1gポリマー/100ml溶媒の濃
度、温度30℃で、溶媒として95％濃硫酸を用いて測定し
た。
実施例１ 吸着剤（Al2O311重量％、SiO266重量％）750gを充填
した吸着剤カラム（１）を温度25℃、流量30g/minで通
して得たN,N′−ジメチルエチレンウレア12.0kgをテレ
フタル酸550g、水酸化ナトリウム1.0gとともに内容積15
の撹拌機、ジャケット付のステンレス製重合機（２）
に仕込み（プロトン性化合物の合計300ppm）、190℃に
昇温した。重合機（２）内の圧力0kg/cm2G、温度190℃
で2,4−トリレンジイソシアネート575gを２時間かけて
連続添加し重合を行った。得られた重合液ポリアミド濃
度は6.5重量％、対数粘度1.95であった。重合液を42g/m
inの流量で蒸発器（３）に送入し、温度90℃、圧力5mmH
g abs.でポリアミド濃度12.0重量％にまで濃縮し、紡糸
原液を得た。蒸発したN,N′−ジメチルエチレンウレア
は冷却器（４）で冷却凝縮後、重合機（２）に戻し、そ
のまま重合溶剤として再使用した。
した吸着剤カラム（１）を温度25℃、流量30g/minで通
して得たN,N′−ジメチルエチレンウレア12.0kgをテレ
フタル酸550g、水酸化ナトリウム1.0gとともに内容積15
の撹拌機、ジャケット付のステンレス製重合機（２）
に仕込み（プロトン性化合物の合計300ppm）、190℃に
昇温した。重合機（２）内の圧力0kg/cm2G、温度190℃
で2,4−トリレンジイソシアネート575gを２時間かけて
連続添加し重合を行った。得られた重合液ポリアミド濃
度は6.5重量％、対数粘度1.95であった。重合液を42g/m
inの流量で蒸発器（３）に送入し、温度90℃、圧力5mmH
g abs.でポリアミド濃度12.0重量％にまで濃縮し、紡糸
原液を得た。蒸発したN,N′−ジメチルエチレンウレア
は冷却器（４）で冷却凝縮後、重合機（２）に戻し、そ
のまま重合溶剤として再使用した。
紡糸原液は70℃で脱泡後、通常の湿式紡糸装置を用
い、N,N′−ジメチルエチレンウレア８重量％を含有す
る温度70℃の水性紡糸浴（５）中に押出され、紡糸され
た。
い、N,N′−ジメチルエチレンウレア８重量％を含有す
る温度70℃の水性紡糸浴（５）中に押出され、紡糸され
た。
紡糸原液からのポリアミドの凝固によりN,N′−ジメ
チルエチレンウレアが増加した水溶液（N,N′−ジメチ
ルエチレンウレア14重量％）は紡糸浴（５）から連続的
に50g/minの流量で排出され、18g/minの流量のメチレン
クロライドとともにステンレス製管型混合器（６）に通
し、抽出した。
チルエチレンウレアが増加した水溶液（N,N′−ジメチ
ルエチレンウレア14重量％）は紡糸浴（５）から連続的
に50g/minの流量で排出され、18g/minの流量のメチレン
クロライドとともにステンレス製管型混合器（６）に通
し、抽出した。
水溶液層は蒸発器（７）で約100℃に加熱され、溶解
分のメチレンクロライドを蒸発除去した後、N,N′−ジ
メチルエチレンウレア約８重量％の水溶液として紡糸浴
（５）へ循環供給した。
分のメチレンクロライドを蒸発除去した後、N,N′−ジ
メチルエチレンウレア約８重量％の水溶液として紡糸浴
（５）へ循環供給した。
一方、抽剤層は蒸発器（８）で220℃に加熱しメチレ
ンクロライドを留去し、さらに残液を蒸留器（10）で減
圧蒸留し、N,N′−ジメチルエチレンウレアを回収し
た。回収されたN,N′−ジメチルエチレンウレアは重合
機（２）に戻され、重合溶剤として再使用した。
ンクロライドを留去し、さらに残液を蒸留器（10）で減
圧蒸留し、N,N′−ジメチルエチレンウレアを回収し
た。回収されたN,N′−ジメチルエチレンウレアは重合
機（２）に戻され、重合溶剤として再使用した。
蒸発器（７）と（８）により蒸発したメチレンクロラ
イドガスは冷却器（９）により冷却凝縮後抽剤として循
環使用した。
イドガスは冷却器（９）により冷却凝縮後抽剤として循
環使用した。
第１図は、本発明方法を実施する場合の好ましいフロー
シートの一例である。 図中の番号はそれぞれ次を意味する。 （１）吸着剤カラム、（２）重合機 （３）蒸発器、（４）冷却器 （５）紡糸浴、（６）抽出混合器 （７）蒸発器、（８）蒸発器 （９）冷却器、（10）蒸留器 （11）冷却器
シートの一例である。 図中の番号はそれぞれ次を意味する。 （１）吸着剤カラム、（２）重合機 （３）蒸発器、（４）冷却器 （５）紡糸浴、（６）抽出混合器 （７）蒸発器、（８）蒸発器 （９）冷却器、（10）蒸留器 （11）冷却器
Claims (7)
- 【請求項１】N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、ス
ルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶剤中で、ジイ
ソシアネート類とジカルボン酸類を重縮合反応させ、繊
維化が可能なポリアミド溶液を製造する方法において、 （ａ）蒸留および／または吸着剤処理により精製した非
プロトン性極性溶剤を使用し、 （ｂ）重合機内で該溶剤中ジイソシアネート類とジカル
ボン酸類を、温度100〜250℃で重縮合させた後、 （ｃ）主としてポリアミドと該溶剤からなる重縮合溶液
を減圧下、加熱濃縮し、該溶剤の一部を蒸発回収し、再
度重合機へ戻し、 （ｄ）濃縮された重合溶液をそのまま紡糸原液とし該溶
剤を20重量％以下含む水性紡糸浴に送り、 （ｅ）ポリアミドを凝固させ繊維化すると共に、該水性
紡糸浴中の該溶剤の一部をハロゲン化炭化水素を抽剤と
して用い、抽出除去した水溶液を紡糸浴に戻し、 （ｆ）抽出液は蒸留により抽剤のハロゲン化炭化水素と
該溶剤とに分離し、 （ｇ）ハロゲン化炭化水素を抽出混合器に戻し、該溶剤
を重合機に戻す、 工程よりなるポリアミド溶液の製造方法。 - 【請求項２】N,N′−ジメチルアルキレンウレア類、ス
ルホン類から選ばれる非プロトン性極性溶剤がN,N′−
ジメチルエチレンウレア中である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】ジイソシアネート類が芳香族ジイソシアネ
ートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】ジカルボン酸類が芳香族ジカルボン酸であ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】吸着財がSiO2および／またはAl2O3を主成
分とする無機吸着剤である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】濃縮された重合溶液のポリアミド濃度が10
重量％以上である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】ハロゲン化炭化水素がメチレンクロライド
である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17806789A JP2726705B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | ポリアミド溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17806789A JP2726705B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | ポリアミド溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0343409A JPH0343409A (ja) | 1991-02-25 |
| JP2726705B2 true JP2726705B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=16042036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17806789A Expired - Lifetime JP2726705B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | ポリアミド溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2726705B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010000754A1 (de) | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Brennstoffeinspritzventil |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP17806789A patent/JP2726705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0343409A (ja) | 1991-02-25 |
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