JP2719810B2 - 熱硬化性樹脂混合物 - Google Patents
熱硬化性樹脂混合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリエポキシド、ポリイソシアネート、反応
促進剤としてのシアノアセトアミド化合物、及び所望に
より充填剤及びう/または慣用の添加剤からなる熱硬化
性反応性樹脂混合物、並びに該反応性混合物のための硬
化剤としてのシアノアセチル化合物の使用法に関する。
促進剤としてのシアノアセトアミド化合物、及び所望に
より充填剤及びう/または慣用の添加剤からなる熱硬化
性反応性樹脂混合物、並びに該反応性混合物のための硬
化剤としてのシアノアセチル化合物の使用法に関する。
ドイツ特許公開第3,323,084号公報には、ポリエポキ
シド及びポリイソシアネート(EP/IC樹脂)の反応性樹
脂混合物(EP:ICの混合モル比が1ないし5)のための
反応促進剤としての、第三アミン及びイミダゾール並び
に第三アミン及びイミダゾールのオニウム塩、第三アミ
ン及びイミダゾールのホウ素トリハライドの付加錯塩、
または電子受容体により不活性化された第三アミン及び
イミダゾールの使用法が開示されている。
シド及びポリイソシアネート(EP/IC樹脂)の反応性樹
脂混合物(EP:ICの混合モル比が1ないし5)のための
反応促進剤としての、第三アミン及びイミダゾール並び
に第三アミン及びイミダゾールのオニウム塩、第三アミ
ン及びイミダゾールのホウ素トリハライドの付加錯塩、
または電子受容体により不活性化された第三アミン及び
イミダゾールの使用法が開示されている。
該EP/IC樹脂のための硬化剤としては、n−オクチル
ジメチルアミン及びベンジルジメチルアミンのBF3錯体
及びBCl3錯体並びに7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン−1−ジアノエチル−2−フェニル−イミダゾール
が、EP−A130,454に不活性化イミダゾール促進剤の代表
例として特記されている。
ジメチルアミン及びベンジルジメチルアミンのBF3錯体
及びBCl3錯体並びに7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン−1−ジアノエチル−2−フェニル−イミダゾール
が、EP−A130,454に不活性化イミダゾール促進剤の代表
例として特記されている。
さらに、ドイツ特許公開第3,323,153号にはアミン、
特に第三アミン及びイミダゾールが、付加的なエポキシ
樹脂成分としてポリエポキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルを含有する樹脂の熱的/機械的性質
を改良するために特に適する反応促進剤として記載され
ている。
特に第三アミン及びイミダゾールが、付加的なエポキシ
樹脂成分としてポリエポキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルを含有する樹脂の熱的/機械的性質
を改良するために特に適する反応促進剤として記載され
ている。
さら、シアノアセテート及びシアノアセトアミドが、
熱の作用下におけるエポキシ樹脂の硬化剤として、ドイ
ツ特許公開第2,846,123号により公知である。
熱の作用下におけるエポキシ樹脂の硬化剤として、ドイ
ツ特許公開第2,846,123号により公知である。
しかしながら、反応促進剤としてハロゲン化ホウ素/
アミン錯体を含有さら反応性樹脂系は、耐湿性に劣ると
いう欠点を有する。例えば、BF3/モノエチルアミン3〜
4%と、エポキシ樹脂との組み合わせでは、70℃、相対
湿度96%で、誘電損失率の非常に顕著な上昇を導く。さ
らに、HCl及びHFのような腐蝕性の高いガスが対応する
ホウ素ハロゲン化物の加水分解分解により形成され、電
気技術及び電子工学の分野において使用するのは不利で
ある。
アミン錯体を含有さら反応性樹脂系は、耐湿性に劣ると
いう欠点を有する。例えば、BF3/モノエチルアミン3〜
4%と、エポキシ樹脂との組み合わせでは、70℃、相対
湿度96%で、誘電損失率の非常に顕著な上昇を導く。さ
らに、HCl及びHFのような腐蝕性の高いガスが対応する
ホウ素ハロゲン化物の加水分解分解により形成され、電
気技術及び電子工学の分野において使用するのは不利で
ある。
さらに、加工温度において緩徐な反応進行、即ち長い
加工時間を示し、良好な貯蔵安定性をも示す反応促進剤
を有するEP/IC樹脂系が要求されている。良好な熱老化
抵抗性も、そのようなEP/IC樹脂系の電気工学及び電子
工学の分野における使用のために重要である。
加工時間を示し、良好な貯蔵安定性をも示す反応促進剤
を有するEP/IC樹脂系が要求されている。良好な熱老化
抵抗性も、そのようなEP/IC樹脂系の電気工学及び電子
工学の分野における使用のために重要である。
驚くべきことに、シアノアセトアミド促進剤は、上記
の反応性EP/IC樹脂系において、実際に望ましい性質を
有する、 本発明は、 a)少なくとも1種類のエポキシ樹脂、 b)少なくとも1種類のイソシアネート樹脂、 c)次式I {式中、R1は次式:−(CR4R5)n− (式中、nは2ないし24を表わす)で表わされる基、
未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1
ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基もしくは炭素原子数3ないし8のジアルキルアミ
ノアルキル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニ
レン基もしくはナフチレン基、または次式: で表わされる基を表わし、 R2及びR3は各々独立に炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置換された
フェニル基もしくはナフチル基、または炭素原子数7な
いし13のアルアルキル基を表わすか、またはR2とR3はそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって5員、6員
もしくは7員の複素環を形成し、そして R4及びR5は各々独立に水素原子または炭素原子数1な
いし8のアルキル基を表わす。}で表わされる反応促進
剤からなる熱硬化性樹脂混合物に関する。
の反応性EP/IC樹脂系において、実際に望ましい性質を
有する、 本発明は、 a)少なくとも1種類のエポキシ樹脂、 b)少なくとも1種類のイソシアネート樹脂、 c)次式I {式中、R1は次式:−(CR4R5)n− (式中、nは2ないし24を表わす)で表わされる基、
未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1
ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基もしくは炭素原子数3ないし8のジアルキルアミ
ノアルキル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニ
レン基もしくはナフチレン基、または次式: で表わされる基を表わし、 R2及びR3は各々独立に炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置換された
フェニル基もしくはナフチル基、または炭素原子数7な
いし13のアルアルキル基を表わすか、またはR2とR3はそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって5員、6員
もしくは7員の複素環を形成し、そして R4及びR5は各々独立に水素原子または炭素原子数1な
いし8のアルキル基を表わす。}で表わされる反応促進
剤からなる熱硬化性樹脂混合物に関する。
更に本発明は成分a)、b)及びc)に加えて d)装填剤及び/または産業分野で慣用の他の添加剤
(染料、顔料、安定剤及び/または接着促進剤)を含む
熱硬化性樹脂混合物に関する。
(染料、顔料、安定剤及び/または接着促進剤)を含む
熱硬化性樹脂混合物に関する。
好ましくは、本発明による混合物は、エポキシ樹脂
a)として、ポリエポキシ化合物、特に脂肪族、脂環式
もしくは芳香族エポキシドまたはそれらの混合物を含有
する。
a)として、ポリエポキシ化合物、特に脂肪族、脂環式
もしくは芳香族エポキシドまたはそれらの混合物を含有
する。
適するエポキシド樹脂a)は、全てのタイプのエポキ
シ樹脂であり、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄
原子に直接結合した次式II: (式中、R6及びR8は各々水素原子を表わし、R7は水素
原子またはメチル基を表わすか、またはR6及びR8は一緒
になって次式: −CH2CH2−または−CH2CH2CH2− で表わされる基を表わし、その場合R7は水素原子を表わ
す)で表わされる基を有するものである。
シ樹脂であり、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄
原子に直接結合した次式II: (式中、R6及びR8は各々水素原子を表わし、R7は水素
原子またはメチル基を表わすか、またはR6及びR8は一緒
になって次式: −CH2CH2−または−CH2CH2CH2− で表わされる基を表わし、その場合R7は水素原子を表わ
す)で表わされる基を有するものである。
そのような樹脂の例は、1分子当たり2個もしくはそ
れ以上のカルボキシル基を含有する化合物を、アルカリ
の存在下でエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応
させることにより得られるポリグリシジルエステル及び
ポリ(β−メチルグリシジル)エステルである。そのよ
うなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン
酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノレン酸から、脂環
式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、4−
メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及
び4−メチルヘキサヒドロフタル酸から、並びに芳香族
ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸及
びテレフタール酸から誘導されうる。
れ以上のカルボキシル基を含有する化合物を、アルカリ
の存在下でエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応
させることにより得られるポリグリシジルエステル及び
ポリ(β−メチルグリシジル)エステルである。そのよ
うなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン
酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノレン酸から、脂環
式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、4−
メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及
び4−メチルヘキサヒドロフタル酸から、並びに芳香族
ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸及
びテレフタール酸から誘導されうる。
他の例は、1分子あたり少なくとも2個の遊離のアル
コール性及び/またはフェノール性水酸基を含有する化
合物を、対応するエピクロロヒドリンと、アルカリ条件
下で反応させることにより、または酸触媒の存在下で反
応させた後アルカリ処理を行うことにより得られるポリ
グリシジル及びポリ−(β−メチルグリシジル)−エー
テルである。これらのエーテルは、ポリ−(エピクロロ
ヒドリン)を用いて、悲環式アルコール、例えばエチル
ングリコール、ジエチレングリコール及び高分子ポリ−
(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール及びポリ−(オキシプロピレン)グリコール、プロ
パン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ−
(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5
−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,
4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロー
ル−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトール
から、脂環式アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−メ
タン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
−プロパン及び1,1−ビス−(ヒドロキシメチル)−シ
クロヘキセ−3−エンから、並びに芳香環を有するアル
コール、例えばN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)
−アニリン及びp,p′−ビス−(2−ヒドロキシエチル
アミノ)−ジフェニルメタンから製造することができ
る。それらは、単核フェノール、例えばレゾルシノール
及びヒドロキノン、多核フェノール、例えばビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−メタン、4,4−ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、1,1,2,2−テトラキス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(別名ビスフェノールA)及び2,2−ビス
−(3,5−ジフロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パンから、並びにアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラール
と、フェノール、例えばフェノールそれ自体及びフェノ
ール環が塩素原子もしくは各々9個以下のアルキル基で
置換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、
2−メチルフェノール及び4−第三ブチルフェノールか
ら形成されるノボラックから製造することもできる。
コール性及び/またはフェノール性水酸基を含有する化
合物を、対応するエピクロロヒドリンと、アルカリ条件
下で反応させることにより、または酸触媒の存在下で反
応させた後アルカリ処理を行うことにより得られるポリ
グリシジル及びポリ−(β−メチルグリシジル)−エー
テルである。これらのエーテルは、ポリ−(エピクロロ
ヒドリン)を用いて、悲環式アルコール、例えばエチル
ングリコール、ジエチレングリコール及び高分子ポリ−
(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール及びポリ−(オキシプロピレン)グリコール、プロ
パン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ−
(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5
−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,
4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロー
ル−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトール
から、脂環式アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−メ
タン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
−プロパン及び1,1−ビス−(ヒドロキシメチル)−シ
クロヘキセ−3−エンから、並びに芳香環を有するアル
コール、例えばN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)
−アニリン及びp,p′−ビス−(2−ヒドロキシエチル
アミノ)−ジフェニルメタンから製造することができ
る。それらは、単核フェノール、例えばレゾルシノール
及びヒドロキノン、多核フェノール、例えばビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−メタン、4,4−ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、1,1,2,2−テトラキス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(別名ビスフェノールA)及び2,2−ビス
−(3,5−ジフロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パンから、並びにアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラール
と、フェノール、例えばフェノールそれ自体及びフェノ
ール環が塩素原子もしくは各々9個以下のアルキル基で
置換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、
2−メチルフェノール及び4−第三ブチルフェノールか
ら形成されるノボラックから製造することもできる。
ポリ−(N−グリシジル)化合物は、例えばエピクロ
ロヒドリンと少なくとも2個のアミノ基の水素原子を有
するアミン、例えばアニリン、n−ブチルアミン、ビス
(4−アミノフェニル)−メタン及びビス−(4−メチ
ルアミノフェニル)−メタン、トリグリシジルイソシア
ヌレート及びさらに脂環式アルキレン尿素、例えばエチ
レン尿素及び1,3−プロピレン尿素のN,N′−ジグリシジ
ル誘導体、並びにヒダントイン、例えば5,5−ジメチル
ヒダントインとの反応生成物を脱塩化水素化することに
より得られるものを含む。
ロヒドリンと少なくとも2個のアミノ基の水素原子を有
するアミン、例えばアニリン、n−ブチルアミン、ビス
(4−アミノフェニル)−メタン及びビス−(4−メチ
ルアミノフェニル)−メタン、トリグリシジルイソシア
ヌレート及びさらに脂環式アルキレン尿素、例えばエチ
レン尿素及び1,3−プロピレン尿素のN,N′−ジグリシジ
ル誘導体、並びにヒダントイン、例えば5,5−ジメチル
ヒダントインとの反応生成物を脱塩化水素化することに
より得られるものを含む。
ポリ−(S−グリシジル)化合物の例は、ジチオー
ル、例えばエタン−1,2−ジチオール及びビス−(4−
メルカプトメチルフェニル)エーテルのジ−S−グリシ
ジル誘導体である。
ル、例えばエタン−1,2−ジチオール及びビス−(4−
メルカプトメチルフェニル)エーテルのジ−S−グリシ
ジル誘導体である。
式II中、R6とR8が一緒になって次式:−CH2CH2−で表
わされる基を表わす基を有するエポキシ樹脂の例は、ビ
ス−(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−
エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビ
ス−(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)−エタン
及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3′,4′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
わされる基を表わす基を有するエポキシ樹脂の例は、ビ
ス−(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−
エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビ
ス−(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)−エタン
及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3′,4′−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
これらのエポキシ樹脂のうち、1,2エポキシ基が異な
るタイプのヘテロ原子に結合しているもの、例えば4−
アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サ
リチル酸またはp−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエ
ーテル/グリシジルエステル、N−グリシジル−N′−
(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒ
ドントイン及び2−グリシジルオキシ−1,3−ビス−
(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイン−3−
イル)−プロパンも適する。
るタイプのヘテロ原子に結合しているもの、例えば4−
アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サ
リチル酸またはp−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエ
ーテル/グリシジルエステル、N−グリシジル−N′−
(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒ
ドントイン及び2−グリシジルオキシ−1,3−ビス−
(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイン−3−
イル)−プロパンも適する。
ノボラックエポキシ樹脂及びポリオキシアルキレング
リコールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
リコールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
イソシアネート樹脂b)としては、本発明による混合
物は好ましくはポリイソシアネート化合物、特に脂肪
族、脂環式または芳香族イソシアネートまたはそれらの
混合物を含む。
物は好ましくはポリイソシアネート化合物、特に脂肪
族、脂環式または芳香族イソシアネートまたはそれらの
混合物を含む。
好ましくは、4,4′−及び2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの異性体混合物、ポリオール−変性ポリ
イソシアネート、及び液体ポリイソシアネートと高分子
ポリイソシアネートもしくはカーボジイミドポリイソシ
アネートとの混合物が使用される。
イソシアネートの異性体混合物、ポリオール−変性ポリ
イソシアネート、及び液体ポリイソシアネートと高分子
ポリイソシアネートもしくはカーボジイミドポリイソシ
アネートとの混合物が使用される。
使用されうる他のポリイソシアネートの例は、ヘキサ
ン1,6−ジ−イソシアネート、シクロヘキサン1,3−ジイ
ソシアネート及びその異性体、4,4′−ジクロヘキシル
メタンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−
ジメチルベンゼンω,ω′−ジイソシアネート及びその
異性体、1−メチルベンゼン2,4−ジイソシアネート及
びその異性体、ナフタレン1,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル4,4′−ジイソシアネート及びその異
性体、ジフェニルスルフォン4,4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリもしくはそれ以上の官能性
のイソシアネート、例えば3,3′,4,4′−ジフェニルメ
タンテトライソシアネートである。通常の方法によりフ
ェノールまたはクレゾールでマスキングされたイソシア
ネートを使用することもできる。上記の多価のイソシア
ネートの二量体及び三量体を使用することもできる。そ
のようなポリイソシアネートは末端の遊離のイソシアネ
ート基を有し、1個もしくはそれ以上のウレドジオン及
び/またはイソシアヌレート環を有する。種々のタイプ
の該三量体及びウレトジオンの製造方法が、例えば合衆
国特許第3,494,888号、3,108,100号及び2,977,370号に
記載されている。
ン1,6−ジ−イソシアネート、シクロヘキサン1,3−ジイ
ソシアネート及びその異性体、4,4′−ジクロヘキシル
メタンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−
ジメチルベンゼンω,ω′−ジイソシアネート及びその
異性体、1−メチルベンゼン2,4−ジイソシアネート及
びその異性体、ナフタレン1,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル4,4′−ジイソシアネート及びその異
性体、ジフェニルスルフォン4,4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリもしくはそれ以上の官能性
のイソシアネート、例えば3,3′,4,4′−ジフェニルメ
タンテトライソシアネートである。通常の方法によりフ
ェノールまたはクレゾールでマスキングされたイソシア
ネートを使用することもできる。上記の多価のイソシア
ネートの二量体及び三量体を使用することもできる。そ
のようなポリイソシアネートは末端の遊離のイソシアネ
ート基を有し、1個もしくはそれ以上のウレドジオン及
び/またはイソシアヌレート環を有する。種々のタイプ
の該三量体及びウレトジオンの製造方法が、例えば合衆
国特許第3,494,888号、3,108,100号及び2,977,370号に
記載されている。
本発明による反応促進剤c)において、R1が−(C
H2)n−(式中、nは2ないし24を表わす)である場
合、R1は、例えばエチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘプタ
デシルメチレン基、エイコサメチレン基もしくはトテラ
コサメチレン基である。
H2)n−(式中、nは2ないし24を表わす)である場
合、R1は、例えばエチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘプタ
デシルメチレン基、エイコサメチレン基もしくはトテラ
コサメチレン基である。
さらに、ハロゲンで置換されたフェニレン基またはナ
フチレン基であるR1はモノ置換またはポリ置換された、
特にポリ置換されたフェニレンまたはナフチレン基であ
り、置換はいずれの位置に行われることもできる。ハロ
ゲン置換基は好ましくは塩素原子及び臭素原子である。
フチレン基であるR1はモノ置換またはポリ置換された、
特にポリ置換されたフェニレンまたはナフチレン基であ
り、置換はいずれの位置に行われることもできる。ハロ
ゲン置換基は好ましくは塩素原子及び臭素原子である。
ニトロ基で置換されたフェニレン基またはナフチレン
基であるR1は、モノ置換もしくはポリ置換、特にモノ置
換されており、そして置換基はいずれの位置にあっても
よい。
基であるR1は、モノ置換もしくはポリ置換、特にモノ置
換されており、そして置換基はいずれの位置にあっても
よい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェ
ニレンもしくはナフチレン基であるR1はモノ置換もしく
はポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基は
いずれの位置にあってもよい。炭素原子数1ないし4の
アルキル置換基の例は、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、第二ブチル基または第三ブチル基である。
ニレンもしくはナフチレン基であるR1はモノ置換もしく
はポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基は
いずれの位置にあってもよい。炭素原子数1ないし4の
アルキル置換基の例は、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、第二ブチル基または第三ブチル基である。
炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフ
ェニルンもしくはナフチレン基であるR1はモノ置換もし
くはポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基
はいずれの位置にあってもよい。炭素原子数1ないし4
のアルコキシ置換基の例は、メトキシ基、エトキシ基、
n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ
基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキ
シ基である。
ェニルンもしくはナフチレン基であるR1はモノ置換もし
くはポリ置換、好ましくはモノ置換されており、置換基
はいずれの位置にあってもよい。炭素原子数1ないし4
のアルコキシ置換基の例は、メトキシ基、エトキシ基、
n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ
基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基または第三ブトキ
シ基である。
炭素原子数3ないし8のジアルキルアミノアルキル基
で置換されたフェニレンもしくはナフチレン基であるR1
において、炭素原子数3ないし8とは、炭素原子の総数
を意味する。該基は、モノ置換もしくはジ置換されてい
ることができ、好ましくはジ置換されており、置換基の
例はジメイルアミノエチル基、ジエチルアミノブチル基
またはジメチルアミノメチル基である。
で置換されたフェニレンもしくはナフチレン基であるR1
において、炭素原子数3ないし8とは、炭素原子の総数
を意味する。該基は、モノ置換もしくはジ置換されてい
ることができ、好ましくはジ置換されており、置換基の
例はジメイルアミノエチル基、ジエチルアミノブチル基
またはジメチルアミノメチル基である。
炭素原子数1ないし12のアルキル基であるR2及びR3は
直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基また
は枝分かれ鎖もしくは直鎖のヘキシル基、オクチル基、
ノニル基もしくはドデシル基である。
直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基また
は枝分かれ鎖もしくは直鎖のヘキシル基、オクチル基、
ノニル基もしくはドデシル基である。
ハロゲン原子で置換されたフェニル基またはナフチル
基であるR2及びR3は、モノもしくはポリ置換されていて
よく、特にポリ置換されており、置換基はいずれの位置
にあってもよい。好ましいハロゲン置換基は塩素原子及
び臭素原子である。
基であるR2及びR3は、モノもしくはポリ置換されていて
よく、特にポリ置換されており、置換基はいずれの位置
にあってもよい。好ましいハロゲン置換基は塩素原子及
び臭素原子である。
ニトロ基で置換されたフェニル基またはナフチル基で
あるR2及びR3はモノもしくはジ置換されていてよく、特
にジ置換されており、置換基はいずれの位置にあっても
よい。
あるR2及びR3はモノもしくはジ置換されていてよく、特
にジ置換されており、置換基はいずれの位置にあっても
よい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェ
ニル基またはナフチル基であるR2及びR3は、モノもしく
はポリ置換されていてよく、好ましくはモノ置換されて
おり、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能なア
ルキル置換基の例はメチル基、エチル基、n−プロピル
基またはイソブチル基である。2,4,6−トリメチルフェ
ニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3−イソプロピル
フェニル基、4−メチルフェニル基、3,4−ジ−エチル
フェニル基、2−メチルナフチル基または2,6−ジメチ
ルナフチル基である。
ニル基またはナフチル基であるR2及びR3は、モノもしく
はポリ置換されていてよく、好ましくはモノ置換されて
おり、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能なア
ルキル置換基の例はメチル基、エチル基、n−プロピル
基またはイソブチル基である。2,4,6−トリメチルフェ
ニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3−イソプロピル
フェニル基、4−メチルフェニル基、3,4−ジ−エチル
フェニル基、2−メチルナフチル基または2,6−ジメチ
ルナフチル基である。
炭素原子数1ないし4のアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基またはナフチル基であるR2及びR3は、モノもし
くはポリ置換されていてよく、特にモノ置換されてお
り、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な置換
基の例はメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、
イソプロポキシ基及びn−ブトキシ基である。
ェニル基またはナフチル基であるR2及びR3は、モノもし
くはポリ置換されていてよく、特にモノ置換されてお
り、置換基はいずれの位置にあってもよい。可能な置換
基の例はメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、
イソプロポキシ基及びn−ブトキシ基である。
上記のように置換されたフェニル基もしくはナフチル
基の例は、4−n−ブトキシフェニル基、3,5−ジメト
キシフェニル基または4−エトキシナフチル基である。
基の例は、4−n−ブトキシフェニル基、3,5−ジメト
キシフェニル基または4−エトキシナフチル基である。
炭素原子数7ないし13のアルアルキル基であるR2及び
R3の例は、ベンジル基、1−もしくは2−フェネチル
基、3−フェニルプロピル基、α,α−ジメチルベンジ
ル基、2−フェニルイソプロピル基、2−フェニルヘキ
シル基またはナフチルメチル基である。ベンジル基が好
ましい。
R3の例は、ベンジル基、1−もしくは2−フェネチル
基、3−フェニルプロピル基、α,α−ジメチルベンジ
ル基、2−フェニルイソプロピル基、2−フェニルヘキ
シル基またはナフチルメチル基である。ベンジル基が好
ましい。
それらが結合している窒素原子と一緒になって5員、
6員もしくは7員の複素環を形成するR2及びR3の例は、
ピロリジン基、モルホリン基、ピペラジン基、4−メチ
ルピペラジン基、ピペリジン基またはペルヒドロアゼピ
ン基であるが、好ましくはモルホリン基、ピペラジン基
またはピペリジン基、特にモルホリン基である。
6員もしくは7員の複素環を形成するR2及びR3の例は、
ピロリジン基、モルホリン基、ピペラジン基、4−メチ
ルピペラジン基、ピペリジン基またはペルヒドロアゼピ
ン基であるが、好ましくはモルホリン基、ピペラジン基
またはピペリジン基、特にモルホリン基である。
炭素原子数1ないし8のアルキル基であるR4及びR
5は、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチ
ル基または直鎖もしくは枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、またはオクチル基である。
5は、直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチ
ル基または直鎖もしくは枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、またはオクチル基である。
しかしながら、直鎖の基であるR4及びR5が好ましく、
特にメチル基及びエチル基である。
特にメチル基及びエチル基である。
式I中、R1が次式:−(CH2)n− (式中、nは2ないし20の数を表わし、特に3ないし6
の数を表わす)で表わされる基である化合物が好まし
い。
の数を表わす)で表わされる基である化合物が好まし
い。
式I中、R2及びR3が各々独立に炭素原子数1ないし5
のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす化
合物も同様に興味深い。
のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす化
合物も同様に興味深い。
式I中、R2及びR3が同一である化合物が特に興味深
い。
い。
これらの式Iの化合物中、R1がエチレン基またはプロ
ピレン基を表わし、そしてR2及びR3が同一でありメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わす化合
物が特に好ましい。
ピレン基を表わし、そしてR2及びR3が同一でありメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わす化合
物が特に好ましい。
EP/IC樹脂は、一般的に、硬化された成形品に導かれ
る化学反応には関与しない成分をも含む。このタイプの
適する充填剤は、鉱物充填剤及び繊維充填剤、例えば粉
末シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ガラス粉末、雲母、
カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラッ
ク並びに炭素繊維及び織物の繊維である。好ましい充填
剤は粉末リカ、溶融シリカ、アルミナまたはドロマイト
である。着色剤、安定剤及び接着促進剤並びに他の費用
の添加剤もEC/IC樹脂に添加することができる。
る化学反応には関与しない成分をも含む。このタイプの
適する充填剤は、鉱物充填剤及び繊維充填剤、例えば粉
末シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ガラス粉末、雲母、
カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラッ
ク並びに炭素繊維及び織物の繊維である。好ましい充填
剤は粉末リカ、溶融シリカ、アルミナまたはドロマイト
である。着色剤、安定剤及び接着促進剤並びに他の費用
の添加剤もEC/IC樹脂に添加することができる。
本発明による式Iの反応促進剤により硬化されうる反
応性EC/IC樹脂系は、好ましくはエポキシ基及びイソシ
アネート基のモル混合比が0.1ないし5である。しかし
特に好ましくはEP/IC比は0.3ないし2.5であり、とりわ
け0.4ないし1.0である。
応性EC/IC樹脂系は、好ましくはエポキシ基及びイソシ
アネート基のモル混合比が0.1ないし5である。しかし
特に好ましくはEP/IC比は0.3ないし2.5であり、とりわ
け0.4ないし1.0である。
これらの反応性熱硬化性EP/IC樹脂系は、無充填もし
くは充填樹脂系として、特に電気工学(例えばピンタイ
プの絶縁体の製造)のための注型樹脂及び含浸樹脂とし
て使用される。
くは充填樹脂系として、特に電気工学(例えばピンタイ
プの絶縁体の製造)のための注型樹脂及び含浸樹脂とし
て使用される。
閉鎖系(加圧ゲル法)における注型用樹脂加工は特に
好ましい。この場合、樹脂系は加圧下、130ないし150℃
のゲル化温度で架橋し、150ないし250℃の温度で完全に
硬化する。
好ましい。この場合、樹脂系は加圧下、130ないし150℃
のゲル化温度で架橋し、150ないし250℃の温度で完全に
硬化する。
射出成形と同様の方法により加工することもできる。
式Iの反応促進剤は、これらの反応性EP/IC樹脂系
に、硬化のために、有利には無充填の成形樹脂組成物に
対して0.01ないし5.0重量%、好ましくは0.1ないし2.5
重量%、とりわけ0.1ないし1.5重量%の量で添加され
る。
に、硬化のために、有利には無充填の成形樹脂組成物に
対して0.01ないし5.0重量%、好ましくは0.1ないし2.5
重量%、とりわけ0.1ないし1.5重量%の量で添加され
る。
本発明による式Iの反応促進剤は、例えばドイツ特許
公開第2,846,123号公報に記載された方法により製造す
ることができる。反応促進剤の例を下記の第1表に挙げ
る。
公開第2,846,123号公報に記載された方法により製造す
ることができる。反応促進剤の例を下記の第1表に挙げ
る。
実施例5: 下記の基材配合物が反応樹脂系として使用される。量
に関する記載は、特記しない限り全て重量部または重量
%で示される。
に関する記載は、特記しない限り全て重量部または重量
%で示される。
ノボラックエポキシ樹脂(5.7当量/kg) 100 ポリプロピレン グリコール 100 ジグリシド(2.55当量/kg) p,p−ジイソシアナトジフェニル 250 メタン(7.8当量/kg) 実施例1による反応促進剤 4.2 (1/30モル/エポキシド) 粉末シリカ W12(充填樹脂系に対して) 836 A)熱老化 ノボラック/エポキシ樹脂,ポリプロピレングリコー
ルジグリシド及びp,p−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの成分を秤量して金属容器に入れる。得られた混合物
を100℃に加熱する。この間に反応促進剤及び消泡剤と
してのグラソマックス(Glassomax )580〜1501(Glas
orit Werke,Hamburug)1滴を添加する。
ルジグリシド及びp,p−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの成分を秤量して金属容器に入れる。得られた混合物
を100℃に加熱する。この間に反応促進剤及び消泡剤と
してのグラソマックス(Glassomax )580〜1501(Glas
orit Werke,Hamburug)1滴を添加する。
反応混合物をメカニカル撹拌装置(ブレードスターラ
ーを有するモーター)により2ないし3分間撹拌し、そ
の後、約5分間脱ガスし(約500/分,約0.1mbarのポ
ンプ稼動)、その後、約80℃で、予め100℃に加熱した3
mmの型に注ぎ、140℃で4時間及び200℃で16時間かけて
完全に硬化させる。離型後、15×10×3mmの寸法の試験
片を切り出し、180℃での重量損失を測定するために使
用する、 熱老化を評価するために、純粋な樹脂サンプルを約18
0℃で56日間貯蔵し、この期間の終了時に重量損失を測
定する。
ーを有するモーター)により2ないし3分間撹拌し、そ
の後、約5分間脱ガスし(約500/分,約0.1mbarのポ
ンプ稼動)、その後、約80℃で、予め100℃に加熱した3
mmの型に注ぎ、140℃で4時間及び200℃で16時間かけて
完全に硬化させる。離型後、15×10×3mmの寸法の試験
片を切り出し、180℃での重量損失を測定するために使
用する、 熱老化を評価するために、純粋な樹脂サンプルを約18
0℃で56日間貯蔵し、この期間の終了時に重量損失を測
定する。
結果:重量損失は、1.86%であった。
B)ポットライフの測定 充填された配合物をこの目的に使用する。樹脂成分を
A)に記載したように秤量し、100℃に加熱する。その
後、約100℃に予め加熱した充填剤を添加する。反応促
進剤は、この段階でのみ添加する。他の加工はA)に記
載された方法に従って行われる。ポットライフの測定
は、Hoppler falling−ball測定方法により、約80℃で
行われる。
A)に記載したように秤量し、100℃に加熱する。その
後、約100℃に予め加熱した充填剤を添加する。反応促
進剤は、この段階でのみ添加する。他の加工はA)に記
載された方法に従って行われる。ポットライフの測定
は、Hoppler falling−ball測定方法により、約80℃で
行われる。
結果を第2表に示す。
第2表の結果より、本発明による反応促進剤を添加し
た反応樹脂系の粘度がゆっくり増加し、従って、長いポ
ットライフの点で非常に望ましいことが明らかである。
た反応樹脂系の粘度がゆっくり増加し、従って、長いポ
ットライフの点で非常に望ましいことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−70398(JP,A) 特開 昭55−144023(JP,A) 特開 昭60−20922(JP,A) 特開 昭60−69120(JP,A) 特開 昭60−69121(JP,A)
Claims (17)
- 【請求項1】a)少なくとも1種類のエポキシ樹脂、 b)少なくとも1種類のイソシアネート樹脂、並びに c)次式I {式中、R1は次式:−(CR4R5)n− (式中、nは2ないし24を表わす)で表わされる基、未
置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1な
いし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基もしくは炭素原子数3ないし8のジアルキルアミノ
アルキル基でモノ−もしくはポリ−置換されたフェニレ
基もしくはナフチレン基、または次式: で表わされる基を表わし、 R2及びR3は各々独立に炭素原子数1ないし12のアルキル
基、未置換もしくはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子
数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基でモノ−もしくはポリ−置換されたフ
ェニル基もしくはナフチル基、または炭素原子数7ない
し13のアルアルキル基を表わすか、またはR2とR3はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって5員、6員も
しくは7員の複素環を形成し、そして R4及びR5は各々独立に水素原子または炭素原子数1ない
し8のアルキル基を表わす。}で表わされる反応促進剤
からなる熱硬化性樹脂混合物。 - 【請求項2】請求項1記載の成分a)、b)及びc)に
加えて、 d)充填剤及び/または、染料、顔料、安定剤及び/ま
たは接着促進剤からなる群から選択される他の添加剤を
含む熱硬化性樹脂混合物。 - 【請求項3】エポキシ樹脂がポリエポキシ化合物である
ことを特徴とする請求項1又は2記載の混合物。 - 【請求項4】ポリエポキシ化合物が、脂肪族、脂環式も
しくは芳香族エポキシドまたはそれらの混合物である請
求項3記載の混合物。 - 【請求項5】ポリエポキシ化合物がノボラックエポキシ
樹脂及び/またはポキオキシアルキレングリコールポリ
グリシジルエーテルである請求項3記載の混合物。 - 【請求項6】イソシアネート樹脂がポリイソシアネート
化合物である請求項1又は2記載の混合物。 - 【請求項7】ポリイソシアネート化合物が脂肪族、脂環
式もしくは芳香族イソシアネートまたはそれらの混合物
である請求項6記載の混合物。 - 【請求項8】ポリイソシアネート化合物が4,4′−及び
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混
合物、ポリオール変性ポリイソシアネート又は液体ポリ
イソシアネートとカーボジイミドポリイソシアネートと
の混合物である請求項6記載の混合物。 - 【請求項9】上記式I中、R1が次式:−(CH2)n− (式中、nは2ないし20の数を表わす。)で表わされる
基を表わす請求項1又は2記載の混合物。 - 【請求項10】上記式I中、nが3ないし6の数を表わ
す請求項9記載の混合物。 - 【請求項11】上記式I中、R2及びR3が各々独立に炭素
原子数1ないし5のアルキル基を表わす請求項1又は2
記載の混合物。 - 【請求項12】上記式I中、R2及びR3が各々独立にメチ
ル基またはエチル基を表わす請求項11記載の混合物。 - 【請求項13】上記式I中、R1がエチレンまたはプロピ
レン基を表わし、そしてR2及びR3が同一であり、エチル
基、プロピル基またはブチル基を表わす請求項11記載の
混合物。 - 【請求項14】上記式Iの反応促進剤が、成分a)およ
びb)の量に対して0.01ないし5.0重量%の量で混合物
に添加されることを特徴とする請求項1又は2記載の混
合物。 - 【請求項15】充填剤が無機型及び/または繊維型のも
のである請求項2記載の混合物。 - 【請求項16】充填剤として、粉末シリカ、溶融シリ
カ、アルミナまたはドロマイトが使用される請求項15記
載の混合物。 - 【請求項17】ポリエポキシドとポリイソシアネートと
の反応性樹脂混合物に請求項1に記載した式Iの反応促
進剤を混入することにより該混合物を硬化する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH470787 | 1987-12-02 | ||
CH4707/87-6 | 1987-12-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01188513A JPH01188513A (ja) | 1989-07-27 |
JP2719810B2 true JP2719810B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=4281104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0319473B1 (ja) |
JP (1) | JP2719810B2 (ja) |
CA (1) | CA1322620C (ja) |
DE (1) | DE3851308D1 (ja) |
ZA (1) | ZA889013B (ja) |
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EP0473548B1 (de) * | 1990-08-27 | 1998-12-09 | Ciba SC Holding AG | Addukte aus hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen und Isocyanaten und deren Verwendung |
DE4223632A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse |
CN102057010A (zh) * | 2008-04-11 | 2011-05-11 | 3M创新有限公司 | 单组分环氧基结构粘合剂 |
CN102159642B (zh) * | 2008-07-23 | 2015-07-22 | 3M创新有限公司 | 双组分环氧基结构粘合剂 |
JP2011529118A (ja) | 2008-07-23 | 2011-12-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 二液型エポキシ系構造用接着剤 |
EP2738192B1 (en) * | 2010-07-09 | 2015-06-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing flexible polyurethane foam |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CH637411A5 (de) * | 1979-04-20 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Epoxidharz, haerter und haertungsbeschleuniger enthaltende, lagerfaehige homogene mischung und deren verwendung zur herstellung gehaerteter erzeugnisse. |
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