JP2700187B2 - アセチレンアルコール誘導体の製造法 - Google Patents
アセチレンアルコール誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アセチレンアルコール誘導体の新規な製造
法に関する。
法に関する。
従来の技術 従来、一般式 R1−Ｃ≡CH （Ｉ） 〔式中R1は水素原子、C1〜C10の直鎖もしくは分岐鎖状
のアルキル基、C3〜C10の脂環式基、C1〜C5の側鎖を少
なくとも１つ有するC3〜C10の脂環式基、C2〜C10の直鎖
もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、アリール基、複
素環基、アラルキル基、 又は基 を示す。上記各基中の水酸基は保護されていても良く、
ｎは２〜５の整数であり、R2及びR3は、同一又は異なっ
て上記R1と同一の基を示す。R1で示される各基は、１〜
３個のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はフェニル基
で置換されていても良く、またR1で示される不飽和炭化
水素基の二重結合はエポキシ化されていても良い。〕 で表わされるアセチレン誘導体と、一般式 〔式中R4及びR5は同一又は異なっていても良く、上記R1
と同一の基を示す。あるいはこのR4とR5とはメチレン基
を介して結合していても良い。〕 で表わされるカルボニル化合物とから、一般式 〔式中R1、R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレンアルコール誘導体を得る方法と
しては、ファボールスキー（Favorskii）反応と呼ばれ
ている塩基を用いる付加反応が一般に良く知られてい
る。しかしこの方法は、塩基を用いる反応であるため、
アルカリに敏感でないカルボニル化合物やアセチレン誘
導体に使用が限られるという欠点を有している。またア
ルカリ金属アセチリドを経る製造法も知られているが、
この方法はアルカリ金属、液体アンモニア等の特殊な反
応試剤乃至反応溶媒を使用し、安全性の面からも工業的
規模で実施するには問題がある。
のアルキル基、C3〜C10の脂環式基、C1〜C5の側鎖を少
なくとも１つ有するC3〜C10の脂環式基、C2〜C10の直鎖
もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、アリール基、複
素環基、アラルキル基、 又は基 を示す。上記各基中の水酸基は保護されていても良く、
ｎは２〜５の整数であり、R2及びR3は、同一又は異なっ
て上記R1と同一の基を示す。R1で示される各基は、１〜
３個のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はフェニル基
で置換されていても良く、またR1で示される不飽和炭化
水素基の二重結合はエポキシ化されていても良い。〕 で表わされるアセチレン誘導体と、一般式 〔式中R4及びR5は同一又は異なっていても良く、上記R1
と同一の基を示す。あるいはこのR4とR5とはメチレン基
を介して結合していても良い。〕 で表わされるカルボニル化合物とから、一般式 〔式中R1、R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレンアルコール誘導体を得る方法と
しては、ファボールスキー（Favorskii）反応と呼ばれ
ている塩基を用いる付加反応が一般に良く知られてい
る。しかしこの方法は、塩基を用いる反応であるため、
アルカリに敏感でないカルボニル化合物やアセチレン誘
導体に使用が限られるという欠点を有している。またア
ルカリ金属アセチリドを経る製造法も知られているが、
この方法はアルカリ金属、液体アンモニア等の特殊な反
応試剤乃至反応溶媒を使用し、安全性の面からも工業的
規模で実施するには問題がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記従来法の如き難点がなく、安全
かつ簡便な操作で工業的に有利な上記一般式（III）で
表わされるアセチレンアルコール誘導体の製造法を提供
することにある。
かつ簡便な操作で工業的に有利な上記一般式（III）で
表わされるアセチレンアルコール誘導体の製造法を提供
することにある。
問題点を解決するための手段 本発明は、一般式 R1−Ｃ≡CH （Ｉ） 〔式中R1は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレン誘導体を、一般式 〔式中R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるカルボニル化合物又はパラホルムアルデヒ
ドの存在下に電解反応させることを特徴とする、一般式 〔式中R1、R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレンアルコール誘導体の製造法に係
る。
ドの存在下に電解反応させることを特徴とする、一般式 〔式中R1、R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレンアルコール誘導体の製造法に係
る。
本発明者らは、先に記した従来法の如き難点がない、
上記一般式（III）で表わされるアセチレンアルコール
誘導体の製造法を鋭意検討した結果、電解法が優れた方
法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記一般式（III）で表わされるアセチレンアルコール
誘導体の製造法を鋭意検討した結果、電解法が優れた方
法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において、R1は水素原子、C1〜C10の直鎖もし
くは分岐鎖状のアルキル基、C3〜C10の脂環式基、C1〜C
5の側鎖を少なくとも１つ有するC3〜C10の脂環式基、C2
〜C10の直鎖もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、ア
リール基、複素環基、アラルキル基、 を示す。上記各基中の水酸基は保護されていても良く、
ｎは２〜５の整数であり、R2及びR3は、同一又は異なっ
て上記R1と同一の基を示す。R1で示される各基は、１〜
３個のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はフェニル基
で置換されていても良く、またR1で示される不飽和炭化
水素基の二重結合はエポキシ化されていても良い。
くは分岐鎖状のアルキル基、C3〜C10の脂環式基、C1〜C
5の側鎖を少なくとも１つ有するC3〜C10の脂環式基、C2
〜C10の直鎖もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、ア
リール基、複素環基、アラルキル基、 を示す。上記各基中の水酸基は保護されていても良く、
ｎは２〜５の整数であり、R2及びR3は、同一又は異なっ
て上記R1と同一の基を示す。R1で示される各基は、１〜
３個のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はフェニル基
で置換されていても良く、またR1で示される不飽和炭化
水素基の二重結合はエポキシ化されていても良い。
C1〜C10の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基の具体
例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。C3
〜C10の脂環式基の具体例としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロデシル、シクロブテニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シク
ロオクテニル、シクロオクタジエニル基等を例示でき
る。C1〜C5の側鎖を少なくとも１つ有するC3〜C10の脂
環式基の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、
２−メチルシクロプロピル、2,2−ジメチルシクロプロ
ピル、３−メチルシクロブチル、１−メチルシクロペン
チル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペ
ンチル、３−エチルシクロペンチル、３−tert−ブチル
シクロペンチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、４
−tert−ブチルシクロヘキシル基等を例示できる。C2〜
C10の直鎖もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基の具体
例としては、ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−
プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル
−２−プロペニル、プロピニル、３−ブテニル、ブチニ
ル、ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、ペンタ
ジエニル、ペンチニル、ヘキセニル、ヘキシニル、ヘプ
テニル、ヘプチニル、オクテニル、オクチニル、９−デ
セニル、プレニル、ゲラニル基等を列挙することができ
る。アリール基としては、フエニル、トリル、キシリル
基等のフェニル基類や多核芳香族炭化水素基等を例示で
きる。多核芳香族炭化水素基の具体例としては、α−ナ
フチル、β−ナフチル、アントラニル、ピレニル基等を
挙げることができる。複素環基としては、酸素、窒素、
硫黄原子等を含む環状基を挙げることができ、その代表
例としてテトラヒドロフリル、フリル、テトラヒドロピ
ラニル、ピラニル、ピロリル、ピペリジニル、ピリジ
ル、オキサゾリル、モルホリニル、テトラヒドロチエニ
ル、チエニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、チアゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル基等を挙げることが
できる。アラルキル基の例としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルブチル、ジフェニルメチル、トリフェニ
ルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル基等を挙げ
ることができる。R1で示される基が の場合、水酸基の保護基の例としてはTheodora W.Green
e著の“Protective Groups in Organic Synthesis"（A
Weiley−Interscience Publication,1981）の第２章に
記載の水酸基の保護基を挙げることができる。またR1で
示される各基上の置換基としてのハロゲン原子の具体例
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げること
ができる。またR1で示される基上の置換基としての低級
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキ
シ、tert−ブトキシ等を挙げることができる。
例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。C3
〜C10の脂環式基の具体例としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロデシル、シクロブテニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シク
ロオクテニル、シクロオクタジエニル基等を例示でき
る。C1〜C5の側鎖を少なくとも１つ有するC3〜C10の脂
環式基の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、
２−メチルシクロプロピル、2,2−ジメチルシクロプロ
ピル、３−メチルシクロブチル、１−メチルシクロペン
チル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペ
ンチル、３−エチルシクロペンチル、３−tert−ブチル
シクロペンチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、４
−tert−ブチルシクロヘキシル基等を例示できる。C2〜
C10の直鎖もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基の具体
例としては、ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−
プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル
−２−プロペニル、プロピニル、３−ブテニル、ブチニ
ル、ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、ペンタ
ジエニル、ペンチニル、ヘキセニル、ヘキシニル、ヘプ
テニル、ヘプチニル、オクテニル、オクチニル、９−デ
セニル、プレニル、ゲラニル基等を列挙することができ
る。アリール基としては、フエニル、トリル、キシリル
基等のフェニル基類や多核芳香族炭化水素基等を例示で
きる。多核芳香族炭化水素基の具体例としては、α−ナ
フチル、β−ナフチル、アントラニル、ピレニル基等を
挙げることができる。複素環基としては、酸素、窒素、
硫黄原子等を含む環状基を挙げることができ、その代表
例としてテトラヒドロフリル、フリル、テトラヒドロピ
ラニル、ピラニル、ピロリル、ピペリジニル、ピリジ
ル、オキサゾリル、モルホリニル、テトラヒドロチエニ
ル、チエニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、チアゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル基等を挙げることが
できる。アラルキル基の例としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルブチル、ジフェニルメチル、トリフェニ
ルメチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル基等を挙げ
ることができる。R1で示される基が の場合、水酸基の保護基の例としてはTheodora W.Green
e著の“Protective Groups in Organic Synthesis"（A
Weiley−Interscience Publication,1981）の第２章に
記載の水酸基の保護基を挙げることができる。またR1で
示される各基上の置換基としてのハロゲン原子の具体例
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げること
ができる。またR1で示される基上の置換基としての低級
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキ
シ、tert−ブトキシ等を挙げることができる。
本発明を実施するには、上記一般式（Ｉ）で表わされ
るアセチレン誘導体を、上記一般式（II）で表わされる
カルボニル化合物又はパラホルムアルデヒドの存在下、
必要ならば支持電解質を添加して、必要ならば溶媒を用
いて電解する。本発明で使用する溶媒は、通常の有機溶
媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ｔ−ブタノール
等の三級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類から選択することができ
る。またこれらの溶媒は２種以上混合しても良い。
るアセチレン誘導体を、上記一般式（II）で表わされる
カルボニル化合物又はパラホルムアルデヒドの存在下、
必要ならば支持電解質を添加して、必要ならば溶媒を用
いて電解する。本発明で使用する溶媒は、通常の有機溶
媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ｔ−ブタノール
等の三級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類から選択することができ
る。またこれらの溶媒は２種以上混合しても良い。
本発明で使用する支持電解質としては、反応に悪影響
を及ぼさぬ限りにおいて通常の電極反応で用いる物質が
広く使用可能である。具体例としては過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム等の過塩素酸塩、パラトルエンス
ルホン酸テトラエチルアンモニウム等のパラトルエンス
ルホン酸塩、ホウフッ化水素酸テトラブチルアンモニウ
ム等のホウフッ化水素酸塩、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等のハロゲン化水素酸塩等を例示できる。
を及ぼさぬ限りにおいて通常の電極反応で用いる物質が
広く使用可能である。具体例としては過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム等の過塩素酸塩、パラトルエンス
ルホン酸テトラエチルアンモニウム等のパラトルエンス
ルホン酸塩、ホウフッ化水素酸テトラブチルアンモニウ
ム等のホウフッ化水素酸塩、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等のハロゲン化水素酸塩等を例示できる。
本発明の電解反応で使用する電極材料としては、炭
素、白金、ステンレス、ニッケル、チタン、鉄、銅、二
酸化鉛、鉛等の通常の電極材料を広く使用することがで
きる。
素、白金、ステンレス、ニッケル、チタン、鉄、銅、二
酸化鉛、鉛等の通常の電極材料を広く使用することがで
きる。
本電解反応は、特別に電位コントロールする必要はな
く定電流電解でも定電圧電解でも良い。例えば定電流電
解する場合の電流密度は１〜500mA/cm2、好ましくは２
〜200mA/cm2である。電気量は0.1〜30F/モル、好ましく
は0.2〜10F/モルの範囲で通電する。電解に使用する装
置は特に限定されず通常の装置が有効に使用できる。ま
た本発明の電解反応は、隔膜を用いても良いが、特に陽
陰極室を分離する必要はない。
く定電流電解でも定電圧電解でも良い。例えば定電流電
解する場合の電流密度は１〜500mA/cm2、好ましくは２
〜200mA/cm2である。電気量は0.1〜30F/モル、好ましく
は0.2〜10F/モルの範囲で通電する。電解に使用する装
置は特に限定されず通常の装置が有効に使用できる。ま
た本発明の電解反応は、隔膜を用いても良いが、特に陽
陰極室を分離する必要はない。
本発明において、化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用
割合は、特に制限されるものではないが、通常化合物
（Ｉ）に対して化合物（II）を１〜10モル当量、好まし
くは１〜５モル当量使用する。また溶媒を使用する場
合、その使用量は、通常化合物（Ｉ）に対して２〜100
倍、好ましくは３〜20倍使用するのがよい。また支持電
解質を使用する場合、その使用量は、効率的に電気が流
れる量用いれば問題ないが、通常化合物（Ｉ）に対して
0.01〜10モル当量、好ましくは、0.1〜４モル当量使用
するのがよい。
割合は、特に制限されるものではないが、通常化合物
（Ｉ）に対して化合物（II）を１〜10モル当量、好まし
くは１〜５モル当量使用する。また溶媒を使用する場
合、その使用量は、通常化合物（Ｉ）に対して２〜100
倍、好ましくは３〜20倍使用するのがよい。また支持電
解質を使用する場合、その使用量は、効率的に電気が流
れる量用いれば問題ないが、通常化合物（Ｉ）に対して
0.01〜10モル当量、好ましくは、0.1〜４モル当量使用
するのがよい。
本電解反応時の反応温度は、特に限定されないが、好
ましくは０〜50℃で行なう。
ましくは０〜50℃で行なう。
また本発明を実施する方法として、化合物（Ｉ）を加
えない以外は上記反応条件と同様に電解を行ない、通電
終了後上記の使用量で化合物（Ｉ）を加えて反応させ、
化合物（III）を製造することもできる。この方法で本
発明を実施する場合、通電終了後、化合物（Ｉ）を加え
て反応させる時の反応温度は通電時の反応温度と同じで
良い。また反応時間は通常0.5〜５時間、好ましくは１
〜2.5時間である。
えない以外は上記反応条件と同様に電解を行ない、通電
終了後上記の使用量で化合物（Ｉ）を加えて反応させ、
化合物（III）を製造することもできる。この方法で本
発明を実施する場合、通電終了後、化合物（Ｉ）を加え
て反応させる時の反応温度は通電時の反応温度と同じで
良い。また反応時間は通常0.5〜５時間、好ましくは１
〜2.5時間である。
上記反応終了後化合物（III）を単離するには、通常
の抽出、減圧濃縮操作を行なうことにより目的のアセチ
レンアルコール誘導体（III）がほぼ単品で得られる。
更に精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロ
マト等を行なっても良い。
の抽出、減圧濃縮操作を行なうことにより目的のアセチ
レンアルコール誘導体（III）がほぼ単品で得られる。
更に精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロ
マト等を行なっても良い。
発明の効果 本発明で電解法がアセチレンアルコール誘導体の製造
法として優れた方法であることを新たに見出すことによ
り以下に示すような利点が得られた。
法として優れた方法であることを新たに見出すことによ
り以下に示すような利点が得られた。
（１） 塩基を使用しないため、アルカリに敏感でない
カルボニル化合物やアセチレン誘導体に使用が限られる
ことなく、広く化合物を選ぶことができる。
カルボニル化合物やアセチレン誘導体に使用が限られる
ことなく、広く化合物を選ぶことができる。
（２） アルカリ金属、液体アンモニア等の特殊で危険
な反応試剤乃至反応溶媒を使用することなく、安全かつ
簡便な操作で目的物が製造できる。
な反応試剤乃至反応溶媒を使用することなく、安全かつ
簡便な操作で目的物が製造できる。
以上のように本発明の方法は、工業的に極めて有利な
アセチレンアルコール誘導体の製造法である。
アセチレンアルコール誘導体の製造法である。
実 施 例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。
る。
実施例１ Ｈ型セルの陰陽極槽にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（806mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 144.1mg、1.03mmol）及びパラホルムアルデヒド（90.4m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化合
物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了後、陰
極液を水に注加し、エーテル／ヘキサン（1:1）で抽出
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
留去し、次いでシリカゲルカラムを用いて精製すると、
一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が92％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（806mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 144.1mg、1.03mmol）及びパラホルムアルデヒド（90.4m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化合
物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了後、陰
極液を水に注加し、エーテル／ヘキサン（1:1）で抽出
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
留去し、次いでシリカゲルカラムを用いて精製すると、
一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が92％の収率で得られた。
このもののNMRスペクトルは、その構造とよく一致し
た。
た。
NMR（CDCl3,δ）： 1.65（s,6H）、3.70（bs,2H）、 4.29（s,4H）、4.80（s,1H）、 4.83（s,1H） 実施例２ Ｈ型セルの陰陽極層にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（806mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽にパラホルムアルデヒド（90.4m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、２時間通
電した。通電終了後、陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 144.4mg、1.03mmol）を加え、室温で1.5時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、陰極液を実施例１と同様に
後処理を行なうと、一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が90％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（806mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽にパラホルムアルデヒド（90.4m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、２時間通
電した。通電終了後、陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 144.4mg、1.03mmol）を加え、室温で1.5時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、陰極液を実施例１と同様に
後処理を行なうと、一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が90％の収率で得られた。
実施例３ Ｈ型セルを使用する代りに単一セルを使用する以外は
実施例１と同様の方法で一般式（Ｉ）の化合物 を反応させると、一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が85％の収率で得られた。
実施例１と同様の方法で一般式（Ｉ）の化合物 を反応させると、一般式（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が85％の収率で得られた。
実施例４ Ｈ型セルの陰陽極槽にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（821mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 159.0mg、0.76mmol）及びパラホルムアルデヒド（90.8m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化合
物（Ｉ）に対して0.98F/モル通電した。電解終了後、陰
極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式（II
I）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が96％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（821mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 159.0mg、0.76mmol）及びパラホルムアルデヒド（90.8m
g、3.0mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電極
を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化合
物（Ｉ）に対して0.98F/モル通電した。電解終了後、陰
極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式（II
I）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が96％の収率で得られた。
このもののNMRスペクトルは、その構造とよく一致し
た。
た。
NMR（CDCl3,δ）： 0.88（t,3H）、 1.29−2.02（m,14H）、 1.92（s,0.5H）、2.30（s,0.5H）、 3.52（m,1H）、3.78（ddd,1H）、 4.29（s,2H）、4.30（dt,0.5H）、 4.43（dt,0.5H）、4.73（dd,0.5H）、 4.96（dd,0.5H） 実施例５ Ｈ型セルの陰陽極槽にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（809mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 200.4mg、0.96mmol）及びパラホルムアルデヒド（89.4m
g、2.98mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電
極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化
合物（Ｉ）に対して0.78F/モル通電した。電解終了後、
陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式
（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が95％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（809mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 200.4mg、0.96mmol）及びパラホルムアルデヒド（89.4m
g、2.98mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電
極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化
合物（Ｉ）に対して0.78F/モル通電した。電解終了後、
陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式
（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が95％の収率で得られた。
このもののNMRスペクトルは、その構造とよく一致し
た。
た。
NMR（CDCl3,δ）： 1.20−2.20（m,16H）、 2.60（bs,1H）、 3.20−4.10（m,2H）、 4.25（s,1H）、4.35（s,1H）、 5.10（m,1H） 実施例６ Ｈ型セルの陰陽極槽にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（804mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 235.9mg、1.00mmol）及びパラホルムアルデヒド（94.5m
g、3.15mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電
極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化
合物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了後、
陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式
（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が91％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（804mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 235.9mg、1.00mmol）及びパラホルムアルデヒド（94.5m
g、3.15mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白金電
極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上記化
合物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了後、
陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般式
（III）の化合物 R4＝R5＝Ｈ）が91％の収率で得られた。
このもののNMRスペクトルは、その構造とよく一致し
た。
た。
NMR（CDCl3,δ）： 1.44−1.86（m,17H）、 2.30（bs,1H）、2.15（m,2H）、 3.51（m,1H）、3.94（m,1H）、 4.30（m,2H）、5.05（m,0.5H）、 5.09（m,0.5H）、5.13（m,1H） 実施例７ Ｈ型セルの陰陽極槽にテトラエチルアンモニウムトシ
レートのジメチルホルムアミド溶液（812mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 102.4mg、1.00mmol）及び一般式（II）の化合物 107.8mg、1.1mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白
金電極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上
記化合物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了
後、陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般
式（III）の化合物 R4及びR5＝−（CH2）５−）が90％の収率で得られた。
レートのジメチルホルムアミド溶液（812mg/12ml）を6m
lずつ入れた。陰極槽に一般式（Ｉ）の化合物 102.4mg、1.00mmol）及び一般式（II）の化合物 107.8mg、1.1mmol）を加えた。両極槽に1.5cm×2cmの白
金電極を取り付け、3.3mA/cm2の電流密度で室温下、上
記化合物（Ｉ）に対して0.75F/モル通電した。電解終了
後、陰極液を実施例１と同様に後処理を行なうと、一般
式（III）の化合物 R4及びR5＝−（CH2）５−）が90％の収率で得られた。
このもののNMRスペクトルは、その構造とよく一致し
た。
た。
NMR（CDCl3,δ）： 1.00−2.40（m,10H）、 2.65（bs,1H）、 7.10−7.50（m,5H） 実施例８ 適当な原料化合物を用いて、下記第１表に示す化合物
を得た。
を得た。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 R1−Ｃ≡CH （Ｉ） 〔式中R1は水素原子、C1〜C10の直鎖もしくは分岐鎖状
のアルキル基、C3〜C10の脂環式基、C1〜C5の側鎖を少
なくとも１つ有するC3〜C10の脂環式基、C2〜C10の直鎖
もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、アリール基、複
素環基、アラルキル基、 を示す。上記各基中の水酸基は保護されていても良く、
ｎは２〜５の整数であり、R2及びR3は、同一又は異なっ
て上記R1と同一の基を示す。R1で示される各基は、１〜
３個のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はフェニル基
で置換されていても良く、またR1で示される不飽和炭化
水素基の二重結合はエポキシ化されていても良い。〕 で表わされるアセチレン誘導体を、一般式 〔式中R4及びR5は同一又は異なっていても良く、上記R1
と同一の基を示す。あるいはこのR4とR5とはメチレン基
を介して結合していても良い。〕 で表わされるカルボニル化合物又はパラホルムアルデヒ
ドの存在下に電解反応させることを特徴とする一般式 〔式中R1、R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレンアルコール誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式 〔式中R4及びR5は前記に同じ。〕 で表わされるカルボニル化合物又はパラホルムアルデヒ
ドを電解反応させて、通電終了後、一般式 R1−Ｃ≡CH （Ｉ） 〔式中R1は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレン誘導体を加えて反応させること
を特徴とする請求項記載のアセチレンアルコール誘導
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050229A JP2700187B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | アセチレンアルコール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050229A JP2700187B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | アセチレンアルコール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028387A JPH028387A (ja) | 1990-01-11 |
| JP2700187B2 true JP2700187B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=12853199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63050229A Expired - Fee Related JP2700187B2 (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | アセチレンアルコール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700187B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6762035B2 (ja) | 2015-09-09 | 2020-09-30 | 学校法人東京女子医科大学 | 治療物質運搬デバイス、及び治療物質運搬キット |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5175013A (en) * | 1974-12-18 | 1976-06-29 | Teijin Ltd | Asechirenarukooruno seizoho |
-
1988
- 1988-03-02 JP JP63050229A patent/JP2700187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH028387A (ja) | 1990-01-11 |
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