JP2697602B2

JP2697602B2 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2697602B2
Application number: JP6055064A
Authority: JP
Inventors: 健渡嘉敷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH0794492A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造方法
に関し、特に貴金属薄膜を微細加工できる半導体装置の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、半導体素子における配線材料とし
て多くの金属が用いられている。金属の微細加工はドラ
イエッチングによって行われる。金属のドライエッチン
グは主にハロゲン系ガスが用いられ、金属ハロゲン化合
物を生成し、そのハロゲン化合物がもつ蒸気圧に従って
蒸発し、その結果、金属の微細加工が実現できる。アル
ミニウム、タングステン等、そのハロゲン蒸気圧が比較
的高いものは容易に蒸発するため、微細加工は容易であ
る。これら微細加工の容易な配線材料のひとつであるア
ルミニウムは、近年の半導体素子の著しい微細化に伴
い、幾つかの問題点が生じてきた。ひとつは、ストレス
により配線が断線するストレスマイグレーションであ
り、もうひとつは配線を流れる電流に起因したエレクト
ロマイグレーションである。さらに、半導体素子の高速
動作を遮る配線遅延の問題も無視できなくなっており、
ストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーショ
ンの問題解決の他、より低抵抗の配線材料が要求されて
いる。

【０００３】上記の諸問題点に対し、次世代半導体素子
の配線材料として銀や銅を用いることが検討されてい
る。しかしながら、これらの金属のドライエッチングに
よる微細加工プロセスの実用的な技術は未だ確立されて
いない。これは、銀や銅のハロゲン化合物の蒸気圧が極
端に低いことに起因する。そのため、基板を加熱（３０
０℃程度）して蒸気圧の低いハロゲン化合物の蒸発を助
ける方法がいくつか報告されている。しかしながら、こ
れらの加熱による方法では、微細加工に用いるパターニ
ングマスクが加熱に耐えられるものであることが必要で
あり、耐熱性のあるマスク材料を選択しなければならな
い。耐熱性マスク材料としてはシリコン酸化膜、シリコ
ン窒化膜等があるが、この耐熱性マスクを形成するには
レジストマスクを用いて耐熱性材料膜をエッチング加工
しなければならず、プロセス工程の増加を招く。また、
加熱により基板から蒸発した前記ハロゲン化合物は、真
空ポンプによりエッチング装置外へ排気されなければな
らないが、多くは温度の低いドライエッチング装置内壁
に堆積し、発塵の原因となる。

【０００４】一方、比較的低温領域において、蒸気圧が
高い金属化合物として金属錯体を形成させ、これを金属
薄膜表面から蒸発させて除去するドライエッチング方法
がある。例えば特開平１−２１５９８６号公報では、銅
薄膜上にエッチングマスク材でパターニングが施された
試料を試料温度１００〜２００℃程度に保ちながら、希
ガスまたはハロゲンガスプラズマ中のイオンで一定時間
イオン照射を施す。前記イオンは、銅薄膜に対し垂直に
入射するため、マスク材に被覆されていない銅薄膜表面
は、希ガスイオン照射の場合は表面が活性化され、ま
た、ハロゲンイオン照射の場合はハロゲン化合物が形成
される。表面の活性化、またはハロゲン化合物の形成
後、プラズマ放電を停止し、ガス供給・排気も順次停止
する。次に銅と錯体を形成しうる反応ガス、例えばアセ
チルアセトンまたはトリクオルアセチルアセトンを導入
することにより、活性化した銅薄膜表面の銅、または銅
ハロゲン化合物と前記反応ガスが反応し、飽和蒸気圧の
高い銅錯体の形成、および銅錯体の蒸発が生じる。この
状態で一定時間処理した後、反応ガスの供給・排気を停
止する。その後、再度、希ガスまたはハロゲンガスプラ
ズマを生成し、プラズマ中のイオン照射により銅薄膜表
面に残留している銅錯体を物理的にスパッタリングして
気相中に除去する。銅錯体が除去された銅薄膜表面は、
再び希ガスまたはハロゲンガスによって活性化、または
ハロゲン化合物の形成が生じる。以下、銅薄膜が完全に
エッチング除去されるまで同様の操作を繰り返すことに
より、サイドエッチングの少ないパターン加工が可能と
なる。さらに、アセチルアセトンまたはトリクルオルア
セチルアセトンの存在下に希ガスまたはハロゲンプラズ
マを生成させて希ガスイオン、またはハロゲンイオンを
銅薄膜に照射するエッチング方法でも同じ目的が達成さ
れる。

【０００５】しかしながら、この特開平１−２１５９８
６号公報では、例えば希ガスイオン照射による銅薄膜表
面の活性化状態は、プラズマ放電の停止、ガス供給・排
気の順次停止、次工程のアセチルアセトン等の反応ガス
の導入までの間持続することはなく、銅薄膜表面に銅錯
体を形成する可能性は極めて低い。また、ハロゲンイオ
ン照射処理により銅薄膜表面にハロゲン化合物を形成す
る場合、ハロゲン原子、特に塩素原子や臭素原子は銅薄
膜中を容易に拡散しやすい性質がある。例えば、試料温
度を１００〜２００℃、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上のエ
ッチング条件下で、ハロゲンイオン照射時間が長くなる
と、ハロゲン化合物はマスク材で被覆されていない銅薄
膜表面に限らず、マスク材直下および銅薄膜中にも容易
に形成され得る。すなわち、サイドエッチングの要因と
なる。よって、引き続くアセチルアセトン等の反応ガス
による銅錯体の形成・蒸発、イオン照射による銅錯体の
物理的スパッタリングを施しても、必ずしもサイドエッ
チングの少ないパターン加工が実現できるとは限らな
い。また、アセチルアセトン等の反応ガスの存在下で希
ガスまたはハロゲン系ガスプラズマを生成させる場合、
プラズマ中の高速電子と反応ガスの衝突により反応ガス
が解離して銅薄膜表面に解離物質が堆積し、エッチング
進行を妨害する恐れがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の貴金属のドライエッチングによる微細加工では、蒸
気圧の極端に低い金属ハロゲン化合物が形成されるとき
は、その微細加工は極めて困難なものとなる。また、特
開平１−２１５９８６号公報の飽和蒸気圧の高い金属錯
体を形成・蒸発させる技術においても、その方法の最適
化を図らないとサイドエッチングの少ないパターン形成
は極めて難しい。本発明の目的は、貴金属のドライエッ
チング微細加工において、高異方性エッチングを容易に
実現することのできる半導体装置の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に形成
された貴金属薄膜を、ドライエッチング法により所望パ
ターンに加工する薄膜パターン形成方法において、貴金
属薄膜上にエッチングマスクパターンを形成する工程
と、次いでフッ素、塩素、臭素または沃素を少なくとも
ひとつ含むハロゲン系ガスと、前記貴金属と金属錯体を
形成するβ−ジケトンと、ハロゲン化合物に体して還元
性のあるガスとの存在下で前記貴金属薄膜をドライエッ
チングする工程とを備えてなることを特徴とする半導体
装置の製造方法である。

【０００８】また、貴金属薄膜のドライエッチング工程
では、プラズマをパルス変調放電で生成し、該パルス変
調放電に同調させてパルス印加時にはハロゲン系ガスを
導入し、次いでパルスオフ時には前記ハロゲン系ガスの
供給を停止してβ−ジケトンおよび還元性ガスを導入
し、所定時間経過後、β−ジケトンの供給を停止し、再
びパルス印加と前記ハロゲン系ガス導入を行うという一
連のサイクルを、前記貴金属薄膜が完全にエッチング除
去されるまで繰り返し行うことを好適とする。

【０００９】

【作用】本発明の作用について、銅薄膜のドライエッチ
ングを例にとって説明する。ハロゲンガスプラズマでド
ライエッチングを施すと、銅薄膜は容易に銅ハロゲン化
合物になる。ハロゲン元素が特に塩素原子や臭素原子の
場合、これらの原子は銅薄膜の深さ方向、および横方向
に容易に拡散しやすい。例えば、図２は塩素プラズマお
よび塩素ガスで銅薄膜をエッチングした際のエッチング
処理時間と塩素原子の銅薄膜深さ方向の拡散長の自乗と
の関係を示したものである。エッチングは圧力２０ｍＴ
ｏｒｒ、銅薄膜温度１００℃で行われた。図中、○は塩
素プラズマの場合、□は塩素ガスの場合をそれぞれ示
す。最小自乗法により得られた直線の傾きから拡散定数
を導くと、塩素プラズマ放電の場合、２．３×１０^-10
ｃｍ²／ｓｅｃ、塩素ガスの場合、７．３×１０^-11ｃｍ
²／ｓｅｃとなった。拡散定数のプラズマ放電とガスに
よる違いは、イオン照射の有無による違いと考えられ
る。よって、塩素ガスによる時の拡散定数は、イオン照
射の影響が少ないと考えられる銅薄膜横方向の塩素原子
拡散定数の近似値を取ると考えられる。図２から得られ
た拡散定数を用いて、表１に深さ方向、および横方向の
塩素原子拡散長を放電時間１０^-2〜１０秒の領域で示
す。

【００１０】

【表１】 ───────────────────────────────── パルス幅（ｓｅｃ）深さ拡散長（ｎｍ）横拡散長（ｎｍ） ───────────────────────────────── １０^-2 ２１．４１２．１１０^-1 ４６．３３８．３１２１４１２１５４８０２７０１０６７８３８２ ─────────────────────────────────

【００１１】表１からわかるように、放電時間が１秒に
達すると、横方向拡散長は、１２１ｎｍとなり、塩化銅
の形成はパターンマスク下まで及ぶことが推測される。
そこで、放電時間を１０^-1秒以下に設定し、かつハロゲ
ンガス供給をこのパルス変調放電に同調させるように供
給することによって、ハロゲン元素の横方向拡散を極力
抑えることができる。よって、原理上サイドエッチング
量は４０ｎｍ以下に抑えることが可能である。図１は、
パルス印加およびプロセスガス供給のタイムサイクルを
示したものである。プラズマ放電のための印加パワーに
おいて、パルス幅の設定は、許容できるサイドエッチ量
とハロゲン元素の横方向拡散長が同程度になるように調
整する。例えば、表１から得られた横方向拡散長では、
パルス幅は１０^-1秒以下にするのが望ましい。一方、ハ
ロゲン供給時間は前記パルス幅と同等にし、かつ同調さ
せる。すると、銅薄膜表面およびハロゲン元素の深さ拡
散長程度の深さの領域にのみ銅ハロゲン化合物が形成さ
れる。このハロゲン化合物は、飽和蒸気圧が極めて低い
ため蒸発しない。次に、パルス印加終了後、ただちにハ
ロゲンの供給を停止すると同時にβ−ジケトンおよび還
元性ガス、例えばアンモニアを供給する。パルスオフ時
間は、塩素ガスの反応容器平均滞在時間以上に設定す
る。反応容器中の塩素ガスは指数関数的に減少する一
方、アンモニアとβ−ジケトンの作用により、ハロゲン
化合物は飽和蒸気圧の高い金属錯体に変わる。その反応
式は、

【００１２】

【化１】Ｃｕ＋Ｘ_n→ＣｕＸ_n （１）

【００１３】

【化２】ＣｕＸ_n＋ｎＨＡ＋ＮＨ₃→ＣｕＡ_n＋ＮＨ₄Ｘ（２）

【００１４】となる。表記文字のＸはハロゲン元素、Ｈ
Ａは水素付加されたβ−ジケトン、ｎは係数である。ハ
ロゲンガスに塩素（Ｃｌ₂）、β−ジケトンにヘキサフ
ルオロアセチルアセトン（（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＣＨ₂、略式
記号：ｈｆａｃ、以後ｈｆａｃと称する。）を選ぶと、
（１）式に従って銅（Ｃｕ）は塩化され、ＣｕＣｌ
_y（ｙ≦２）となる。この塩化物とアンモニア（ＮＨ₃）
が反応するとＣｕから塩素原子が奪われ、ＮＨ₃は塩化
アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）となる。裸になったＣｕは
ｈｆａｃと容易に反応する（（２）式を参照）。最終的
にＣｕは、（１）、（２）の反応を経て金属錯体のＣｕ
（ｈｆａｃ）₂になる。Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂の揮発性を図
３に示す。図３はＣｕ（ｈｆａｃ）₂の他に、Ｐｔ（ｈ
ｆａｃ）₂および他のβ−ジケトンであるジピバロイル
メタン（［（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ］₂ＣＨ₂、略式記号：ｄｐ
ｍ、以後ｄｐｍと称する。）とＣｕとの金属錯体Ｃｕ
（ｄｐｍ）₂に関して行った熱重量測定結果である。図
３より、大気圧下で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂は約６０℃か
ら蒸発し始めることがわかる。また、Ｃｕ（ｄｐｍ）₂
は約１５５℃から蒸発し始める。

【００１５】次のパルスが印加されると同時に、アンモ
ニアとβ−ジケトンの供給を停止し、再びハロゲンガス
を導入する。図１に示されているように、反応容器中の
アンモニアやβ−ジケトンも指数関数的に減少するが、
パルス印加時に残留したアンモニアやβ−ジケトンはプ
ラズマ中の電子衝突により解離し、これら低次の解離物
は金属薄膜のパターン底面や側壁に堆積する。しかし、
引き続くハロゲンイオン照射によりパターン底面の堆積
物は物理的にスパッタリングされ、かつ除去される。パ
ターン側壁の堆積物はイオン照射の影響を受けることが
少なく、また塩素ラジカルと金属の反応を防止し、異方
性エッチングを実現するのに必要な側壁保護膜の役割を
果たすことが期待できる。以上のサイクルを金属薄膜が
完全にエッチング除去されるまで繰り返し行うことによ
り、サイドエッチングの少ない高異方性エッチングを容
易に実現できる。

【００１６】一方、白金薄膜のドライエッチングの場
合、白金ハロゲン化合物は薄膜表面にのみ形成され、銅
ハロゲン化合物の場合と異なり薄膜中に形成されること
はない。従って、図１のパルス印加時間は任意に設定で
きる。銅薄膜のドライエッチングと同様に、パルス変調
放電で生成したプラズマを用いてハロゲン系ガスにより
白金ハロゲン化合物を形成し、引き続くβ−ジケトンお
よび還元性ガスの作用により白金錯体が形成され白金薄
膜表面から蒸発する。これらの反応式は（１）、（２）
式と同様に、

【００１７】

【化３】Ｐｔ＋Ｘ_n→ＰｔＸ_n （３）

【００１８】

【化４】ＰｔＸ_n＋ｎＨＡ＋ＮＨ₃→ＰｔＡ_n＋ＮＨ₄Ｘ（４）

【００１９】となる。β−ジケトンとしてｈｆａｃを選
択すると、Ｐｔ（ｈｆａｃ）₂が形成される。Ｐｔ（ｈ
ｆａｃ）₂の揮発性を図３に示す。Ｐｔ（ｈｆａｃ）₂は
約１５５℃から蒸発し始めることがわかる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の半導体装置の製造方法の実施
例について図面を参照して説明する。実施例１図４は、本実施例による半導体装置の製造方法の工程断
面図である。シリコン基板１にチタンタングステン膜
２、銅膜３、窒化チタン膜４をスパッタ法により次々に
成膜した後、シリコン窒化膜５を化学気相成長法により
窒化チタン膜４上に成膜する。それぞれの膜厚は、チタ
ンタングステン膜５０ｎｍ、銅膜４００ｎｍ、窒化チタ
ン膜２０ｎｍ、シリコン窒化膜２５０ｎｍとした。次
に、感光材料をシリコン窒化膜５上に塗布し、Ｋｒ−Ｆ
エキシマレーザ露光装置を用いてレジストマスク６のパ
ターニングを行った。露光・現像後、ラインおよびスペ
ース幅が０．２５μｍから１．０μｍのレジストマスク
が形成された（図４（ａ））。反応性イオンエッチング
法によりＣＦ₄ガスでシリコン窒化膜５のドライエッチ
ングを行うことによりレジストマスク６のパターンがシ
リコン窒化膜５に転写される。その後、酸素プラズマア
ッシング法によりレジストマスク６を剥離する（図４
（ｂ））。同様に、反応性イオンエッチング法によりＳ
Ｆ₆ガスでシリコン窒化膜５をマスクに用いて窒化チタ
ン膜４のドライエッチングを行う（図４（ｃ））。この
エッチングによりシリコン窒化膜５もエッチング侵食さ
れるが、窒化チタン膜４の膜厚がシリコン窒化膜の膜厚
の１／１０以下なので、次工程の銅膜エッチングに影響
を与えることはない。

【００２１】銅膜３のエッチングは、あらかじめエッチ
ングされたシリコン窒化膜５と窒化チタン膜３をマスク
に用いて行われる。プラズマは、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を矩形波でパルス変調を施したＥＣＲ（Electron
Cyclotron Resonance）放電により生成される。パルス
幅はサイドエッチング量がマスク幅の約１／１０程度と
なるように設定する必要があり、この設定は、基板温度
とハロゲンガス圧力に依存する。本実施例では、基板温
度１００℃、ガス圧力１ｍＴｏｒｒで行われた。その時
のパルス幅は１〜１０秒の範囲で選択した。また、繰り
返し周期も数〜数十秒の範囲で選択した。また、銅薄膜
３のエッチングに用いられるガス系は塩素、アンモニ
ア、ｈｆａｃの３種類であり、各ガスの流量比は塩素：
アンモニア：ｈｆａｃ＝１：０．１〜１：０．１〜１と
する。パルス変調放電を行うことにより銅膜３の表面上
では、作用の項の（１）、（２）式に従いＣｕＣｌ_xの
形成およびｈｆａｃによるＣｕ（ｈｆａｃ）₂の形成・
蒸発が起こり、エッチングが進行する。銅膜３が完全に
エッチング除去されるまでパルス変調放電を繰り返した
（図４（ｄ））。これにより、０．２５μｍ幅の銅膜
３のパターンが形成され、サイドエッチング量２０ｎｍ
程度の異方性形状を得ることができた。その後、チタン
タングステン膜２を反応性イオンエッチング法によりＳ
Ｆ₆ガスでエッチングすることにより、銅配線が形成さ
れた（図４（ｅ））。なお、フッ素原子は塩素原子のよ
うに銅膜中に容易に拡散することはないので、チタンタ
ングステン膜２のエッチング後に銅配線中にフッ素化合
物が形成されることはない。

【００２２】実施例２図５は、本実施例による半導体装置の製造方法の工程断
面図である。シリコン基板１１上にシリコン酸化膜１２
を化学気相成長法により堆積させ、さらにスパッタ法に
より白金膜１３を７０ｎｍ程度成膜する。次に、感光材
料を白金膜１３上に塗布し光露光装置を用いてレジスト
マスク１４のパターニングを行う（図５（ａ））。次
に、実施例１と同様の装置を使用して白金膜１３をエッ
チングする。パルス幅および繰り返し周期は、任意の時
間でよい。本実施例では、パルス幅１０秒、繰り返し周
期２０秒とした。エッチングに用いるガス、ガス流量比
およびその他のエッチング条件は実施例１と同等でよ
い。白金は作用の項の（３）、（４）式に従い、図３に
示した揮発性をもって、白金膜１３から蒸発する。白金
膜１３が完全にエッチング除去されるまでパルス放電を
繰り返す。白金膜１３のエッチング終了後、酸素プラズ
マアッシング法によりレジストマスク１４を剥離する
と、白金薄膜パターンが形成される（図５（ｂ））。

【００２３】本実施例では、β−ジケトンとしてｈｆａ
ｃを用いたが、蒸気圧の高い金属錯体を作る他のβ−ジ
ケトン、例えばｄｐｍ等を用いても良い。また、ハロゲ
ンガスに塩素を用いたが、フッ素、臭素、沃素およびこ
れらの化合物を用いても良い。また、ドライエッチング
装置として、ＥＣＲプラズマ放電を利用したが、本発明
はプラズマ放電形式に依存するものではない。また、実
施例において、白金および銅薄膜を用いたが、パターニ
ングすべき薄膜として、白金および銅を主成分とする薄
膜においても本発明の効果は変わらない。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、従来の貴金属のドラ
イエッチングによる微細加工では、蒸気圧の極端に低い
金属ハロゲン化合物が形成されるときは、その微細加工
は極めて困難なものとなる。また、飽和蒸気圧の高い金
属錯体を形成・蒸発させても、その方法の最適化を図ら
ないとサイドエッチングの少ないパターン形成は極めて
難しい。それに対して、本発明では、ハロゲン系ガス、
還元性ガス、β−ジケトンのガス系を用い、またプラズ
マ放電はパルス変調放電を行い、かつ前記ガス系は、前
記パルス変調放電に同調させるようにガス供給を行うこ
とにより、サイドエッチングの少ない高異方性のエッチ
ングを容易に実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるパルス印加およびプロセスガス供
給のタイムサイクルを示す図である。

【図２】エッチング処理時間と銅薄膜深さ方向塩素原子
拡散長の自乗との関係を示す図である。

【図３】Ｃｕ（ｈｆａｃ）₂、Ｃｕ（ｄｐｍ）₂およびＰ
ｔ（ｈｆａｃ）₂の熱重量測定結果を示す図である。

【図４】本発明による半導体装置の製造方法の一例の工
程断面図である。

【図５】本発明による半導体装置の製造方法の別の一例
の工程断面図である。

【符号の説明】

１、１１シリコン基板２チタンタングステン膜３銅膜４窒化チタン膜５シリコン窒化膜６、１４レジストマスク１２シリコン酸化膜１３白金膜

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された貴金属薄膜を、ドラ
イエッチング法により所望パターンに加工する薄膜パタ
ーン形成方法において、貴金属薄膜上にエッチングマス
クパターンを形成する工程と、次いでフッ素、塩素、臭
素または沃素を少なくともひとつ含むハロゲン系ガス
と、前記貴金属と金属錯体を形成するβ−ジケトンと、
ハロゲン化合物に対して還元性のあるガスとの存在下で
前記貴金属薄膜をドライエッチングする工程とを備えて
なることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】貴金属薄膜のドライエッチング工程で、
プラズマをパルス変調放電で生成し、該パルス変調放電
に同調させてパルス印加時にはハロゲン系ガスを導入
し、次いでパルスオフ時には前記ハロゲン系ガスの供給
を停止してβ−ジケトンおよび還元性ガスを導入し、所
定時間経過後、β−ジケトンの供給を停止し、再びパル
ス印加と前記ハロゲン系ガス導入を行うという一連のサ
イクルを、前記貴金属薄膜が完全にエッチング除去され
るまで繰り返し行う請求項１記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項３】パルス変調放電のパルス幅は、貴金属薄
膜表面およびその近傍にのみハロゲン化合物が形成され
るように設定する請求項２記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項４】貴金属薄膜が銅である請求項３記載の半
導体装置の製造方法。