JP2695474B2

JP2695474B2 - 改質された高強度・高弾性率ポリエチレン繊維及びこれを用いた繊維強化複合体

Info

Publication number: JP2695474B2
Application number: JP14923289A
Authority: JP
Inventors: 憲一犬▲塚▼; 義一白崎; 志朗後藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH0314680A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高強度・高弾性率を有するポリエチレン繊維
の接着性を向上させる様に改質されたポリエチレン繊維
及びこれを用いた繊維強化複合体に関するものである。

［従来の技術］超高分子量のポリエチレン繊維が高強度・高弾性率を
示すことは既に知られている。この様なポリエチレン繊
維やこれとマトリックス重合体等との繊維強化複合体
は、航空機産業や自動車産業をはじめ各種の産業分野に
おいて既に利用されつつある。しかしながらこの様な高
強度・高弾性率のポリエチレン繊維は、化学構造上に何
ら反応性の官能基を持たないことに起因し、或は結晶性
が高いことの為に、ポリマーとしての引張強度が増大
し、その結果他のポリマーとの相溶性が悪くなり、例え
ば被着体として用いたときに相手方材料が接着しにくい
という問題がある（以下本明細書でポリエチレン繊維或
は単にポリエチレンと言う場合は高強度・高弾性率のも
のを意味するものとする）。この様なポリエチレンの接
着性を向上させる手段として（イ）不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いてポリエ
チレンをグラフト変性する方法（特開昭61−57604号）（ロ）ポリエチレンをコロナ放電処理に付する方法（特
開昭60−146078号）（ハ）ポリエチレンを特定の接着性樹脂で被覆する方法
（特開昭58−169521号）等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら上記の各方法には以下の様な問題があ
る。

まず、（イ）の方法については、グラフト量を制御す
ることが必要とされるが、その制御が必らずしも容易で
はないばかりか、残存モノマーにより接着力が低下した
り、悪臭が発生するおそれがある。

次に（ロ）の方法においては、繊維が常に放電にさら
されている状態にある為、糸切れが発生するおそれがあ
り、又コロナ放電の処理は迅速性に欠ける為操業性、生
産性が悪く、接着力も必らずしも十分なものが得られな
い。

更に（ハ）の方法においては、接着性樹脂をコーティ
ングする際に溶剤の温度をある程度高温にする必要があ
る為、ポリエチレン繊維の強度及び弾性率が低下するお
それがあるばかりか、溶剤の加熱設備や、加熱により発
生する溶剤蒸気の拡散防止設備、或は除去乃至回収の為
の設備等が必要となることから経済性に劣り、また得ら
れる製品の接着性は必らずしも満足できるものではな
い。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって
その目的は、接着性樹脂をポリエチレン繊維にコーティ
ングするに当たり、溶剤に常温で可溶化あるいは均一分
散化させることによって、繊維の強度や弾性率を低下さ
せることなく接着性の優れたポリエチレン繊維及びこれ
を用いた繊維強化複合体を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決する為の手段］本発明は下記（ａ）に示される繊維の表面の一部又は
全部が、この繊維100重量部に対して0.1〜10重量部の下
記（ｂ）で示される変性共重合体で被覆されていること
を要旨とするものである。

（ａ）粘度平均分子量が50万以上であるポリエチレンか
らなり、20g/d以上の引張強度及び700g/d以上の引張弾
性率を有し、且つ単繊維が0.5〜４デニールであるポリ
エチレン繊維。

（ｂ）エチレン:80〜99.45モル％、下記式（１）で表される非共役ジエン類 :0.05〜20モル％炭素数３〜12のα−オレフィン :0.5〜10モル％からなる不飽和共重合体を不飽和有機酸又はその誘導体
でグラフト変性し、該非共役ジエン類に由来する不飽和
基の残存率が５モル％以上である変性共重合体。

（R₁は炭素数８以下のアルキル、R₂及びR₃は水素原子又
は炭素数８以下のアルキル基を示す。ｎは１〜10の整数
である。）さらにこの様な改質されたポリエチレン繊維を任意の
マトリックス重合体と複合して得られる繊維強化複合体
も本発明の重要な構成要素である。

［作用］本発明は、上記の様にポリエチレン繊維の表面の一部
又は全部にポリエチレン系コーティング材をコーティン
グしたものである。そしてその構成上の最大の特徴は、
コーティング材として使用される変性共重合体が、下記
（イ）及び（ロ）の条件を満たしている点にある。

（イ）エチレンと上記（１）式で表わされる非共役ジエ
ン類及び上記α−オレフィンからなる不飽和重合体を不
飽和有機酸又はその誘導体でグラフト編成したものであ
ること。

（ロ）変性共重合体における非共役ジエン類に由来する
不飽和基の残存率が５モル％以上であること。

まず（イ）の構成においては、コーティング材の主成
分をエチレン（80〜99.45モル％）モノマーとすること
によって、被コーティング材であるポリエチレンとの密
着性が優れたものとなる。またコーティング材の変性不
飽和共重合体の分子中には、（イ）の構成により被共役
ジエン類に由来するビニル基や不飽和有機酸に由来する
無水酸基が存在することとなる。この為例えば繊維強化
複合体を製造する場合、マトリックスとして使用される
エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等との間で共有結合が形成され、その結果両者の
接着性が極めて優れたものとなる。

更にコーティング材の素材として非共役ジエン類及び
α−オレフィンが含まれるので、これらが共重合するこ
とにより常温で溶媒に溶解あるいは均一分散できるコー
ティング材となる。

次に（ロ）の構成においては、変性共重合体中に非共
役ジエン類に由来する不飽和基が存在する為ビニルエス
テル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の様なラジカル重
合性能を有するマトリックス重合体に対する接着性が優
れたものとなる。

本発明におけるコーティング材成分の配合量等につい
て説明する。

エチレン:80〜99.45モル％実験によれば配合量が上記範囲より少な過ぎるとポリ
エチレン繊維との接着性が低下し、本発明の目的が達成
されない。また多過ぎる場合は他の必須成分を必要所定
量配合させることができず、夫々の期待効果が発揮され
なくなるので、例えば溶媒に対する溶解性が低下すると
いった問題が出てくる。

ところでコーティング材をポリエチレン繊維にコーテ
ィングする方法としては溶融状態，溶液状態或は分散状
態で行なうこと等が考えられる。しかし被コーティング
繊維がポリエチレンであるため、高温状態での処理は強
度や弾性率等の低下を招くおそれがある。また加熱溶解
後室温まで冷却したときに直ちに沈降物を生じる様な溶
解性の低いコーティング材の場合は、コーティング斑を
生じるおそれがある。よって前記した様にエチレンの量
が過剰になり溶解性が低下することは好ましくない。

以上のことからコーティングは溶液状態及び分散状態
で行なうことが好ましく、またコーティングを均一に行
なう為には常温の溶液状態で処理することが望ましい。
これを実現する為に、本発明においてはエチレン成分の
適正上限量を定めると共に、既に述べた様にコーティン
グ材成分として非共役ジエン類とα−オレフィンとの共
重合を着想したものである。

下記（１）式で表わされる非共役ジエン類 :0.05〜20モル％（R₁,R₂,R₃及びｎは前と同じ意味）論理的根拠が確認できた訳ではないが、実験によれば
配合量が上記範囲より少なくても又多くてもポリエチレ
ンとの接着性が低下する。前記式（１）で表わされる非
共役ジエン類は好ましくは、ｎが１〜５、R₁が炭素数１
〜４のアルキル基、R₂及びR₃が同時に水素原子とならな
いものである。より好ましくは、ｎが１〜３、R₁が炭素
数１〜３のアルキル基、R₂及びR₃は、水素原子又は炭素
数１〜３のアルキル基であってR₂及びR₃が同時に水素原
子とならないものである。

これらの非共役ジエン類の具体例として、例えば４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチ
ル−1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、４−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,4
−ヘプタジエン、５−メチル−1,4−オクタジエンなど
の1,4−ジエン類;5−メチル−1,5−ヘプタジエン、６−
メチル−1,5−ヘプタジエンなどの1,5−ジエン類;6−メ
チル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オクタジ
エンなどの1,6−ジエン類などが好適である。

これらの中でも特に好ましい例は、４−メチル−1,4
−ヘキサジエン又は５−メチル−1,4−ヘキサジエン又
は７−メチル−1,6−オクタジエンである。

これらの非共役ジエン類は単独でもまた二種以上併用
してもよく、併用する場合の好適な例としては、４−メ
チル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサジ
エンの併用（重量比95:5〜5:95）を挙げることができ
る。

非共役ジエン類の代りにブタジエンやイソブテンの様
な共役ジエン類を用いると、エチレン及びα−オレフィ
ンとの共重合活性が著しく低くなり、経済的でないばか
りでなく、生成した共重合体の主鎖に炭素−炭素二重結
合が入るか（1,4−重合）又は主鎖の第３級炭素原子が
同時にアリル位になる（1,2−重合）などのために耐オ
ゾン性、耐候性、耐熱劣化性が著しく悪くなり実用的に
好ましくない。

α−オレフィン:0.5〜10モル％炭素数３〜12のものが使用できる。実験によれば配合
量が上記範囲より少なくても又多くてもポリエチレンと
の接着性が低下する。また配合量が上記上限値を超えて
過剰になると溶媒に対する溶解性が低下して不都合とな
る。

上記α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、3,3−ジメチル−１−
ブテン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリ
ルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、スチレン、
アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビ
ニルシクロプロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシ
クロヘキサン、２−ビニルビシクロ［2,2,1］−ヘプタ
ンなどを挙げることができる。これらのうち好ましい例
はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどである。これらのα
−オレフィンは二種以上含んでいてもよい。

以上のエチレン、非共役ジエン類及びα−オレフィン
からなる不飽和共重合体の弾性率は、JIS Ｋ 7203に
準拠して測定した曲げ弾性率が500〜10000kg/cm²である
樹脂状物であることが好ましい。弾性率が500kg/cm²未
満のものは、本質的にゴム状であって、ポリエチレン繊
維との接着性が低下し好ましくない。弾性率が10000kg/
cm²を超えると、溶媒に対する溶解性が低下するおそれ
がある。このような不飽和共重合体は、α−オレフィン
重合用チーグラー・ナッタ触媒を用いてα−オレフィン
重合体の製造と同様の方法及び装置を用いて共重合する
ことにより製造することができる。

その製造手段は特定されず公知の製造方法を利用して
行なうことができる（特開昭55−165907、同56−3041
3、同56−55409等参照）。

尚α−オレフィンは、不飽和共重合体中にランダム状
に含有される様に重合されていることが好ましい。

この不飽和共重合体のグラフト変性に用いられる不飽
和有機酸あるいは、その誘導体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコ
ン酸、メルビン酸及びこれらのエステル、酸無水物、金
属塩、アミド、イミド等が挙げられるが、無水マレイン
酸基を持つものが特に好ましい。グラフト変性共重合体
の製造も特定されず、公知の方法によって行なうことが
できる（特開昭57−98508）。

グラフト変性共重合体には、上記不飽和共重合体中の
非共役ジエン類に由来する不飽和基が変性前の５モル％
以上、好ましくは10〜90モル％残存する。５モル％を下
回る場合は、マトリックス樹脂、特に後述するビニルエ
ステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル
重合性能を有するマトリックス重合体に対する接着性が
低下し好ましくない。

次に本発明において用いられるポリエチレンは、粘度
平均分子量が50万以上、好ましくは100万以上の超高分
子量のエチレン単独共重合体か又はエチレンと少量の１
種以上のα−オレフィンの共重合体で高結晶性のもので
ある。粘度平均分子量が50万未満のものは延伸工程を経
て得られるポリエチレン繊維の強度が不十分である。前
記α−オレフィンとしては、具体的には、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−デセン等が挙げられる。

この超高分子量ポリエチレンは、公知の市販品を使用
することができる。

例えば Hizex 240M［三井石油化学（株）製重量平均分子量
（ｗ）:2×10⁶］ Hizex 340M［同社製 w:3×10⁶］ Hizex 145M［同社製 w:1×10⁶］ Hifax 900［Hercules社製 w:5×10⁶］ HB 312 CM［Himont社製 w:2×10⁶］などを挙げる
ことができる。

このポリエチレン繊維の引張強度は、少なくとも20g/
d以上、好ましくは30g/d以上であり、又引張弾性率は少
なくとも700g/d以上、好ましくは1000g/d以上である。
強度が20g/d未満、弾性率が700g/d未満のものは、繊維
自身及び複合材料とした場合の耐衝撃強度が低下し好ま
しくない。

また、このポリエチレン繊維の単繊維デニールは0.5
以上４以下である。単繊維デニールが４デニールを超え
るものでは樹脂との複合成形体の接着性が低下し好まし
くない。又0.5デニール未満のものは製造自体が技術的
に無理である。

次にこの様なポリエチレン繊維の表面の一部又は全部
に、コーティング材の変性共重合体をコーティングする
方法について説明する。

この変性共重合体は、作業性の点から溶媒に溶解して
使用するのが望ましい。

溶媒の種類は限定されないが揮発性溶媒が好ましい。
具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒やクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系
溶媒或はデカリン、石油エーテル、リグロインなどの炭
化水素系溶媒などの他、テトラヒドロフラン（THF）、
酢酸エチルなどのエーテル系及びエステル系溶媒を単独
であるいは混合して使用することができる。これらの中
でトルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンが特に好ましい。また、これらの溶媒を使用し
たコーティング溶液には、公知の顔料、染料及び帯電防
止剤、撥水剤、集束剤などのオイル成分などを含有させ
ることができる。

変性共重合体はポリエチレン繊維の少なくとも一部分
上に、該ポリエチレン繊維100重量に対して0.1〜10重量
部、好ましくは0.15〜５重量部、より好ましくは0.2〜
３重量部の量がコーティングされる。0.1重量部未満の
場合は付着むらが大きくなるためポリエチレン繊維との
接着性が低下し好ましくない。一方10重量部超過の場合
は、コーティング層において凝集破壊が起こるためにポ
リエチレン繊維との接着性が低下し好ましくない。

次に本発明のポリエチレン繊維を用いた繊維強化複合
体について説明する。

本発明のポリエチレン繊維は、種々の熱硬化性樹脂あ
るいは熱可塑性樹脂に対して非常に優れた機能を付与す
ることができ、例えばFRPやFRTP用の補強繊維として好
適である。

熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を一分子中に少なくとも
２個有する分子量280〜7000の化合物であって市販品が
利用できる。具体的には、次の様なものが例示される。
ビスフェノールＡタイプのものとして、エピコート82
8、1001、1004、及び1007（シエル化学社製）、ノボラ
ックタイプのものとして、エピコート152及びエピコー
ト154（シエル化学社製）、脂肪族アルコールのグリシ
ジルエーテルタイプのものとして、エポン812（シエル
化学社製）、脂環式エポキシ樹脂として、チッソノック
221（チツソ社製）、エポキシ化油として、エポキシ化
大豆油及びダイマー酸のエポキシ化物がある。またグリ
シジムメタクリレート或はグリシジルアクリレートを含
む共重合体などの、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する分子量200以上のオリゴマーやポリマー或はポリ
エステル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリブタジ
エンなどの合成樹脂をエポキシ化物で変性して樹脂骨格
中にエポキシ基を導入したものなども例示できる。これ
らの中ではビスフェノールＡタイプのものが特に好まし
い。また、これら各種エポキシ樹脂は単独あるいは２種
以上の混合物としても使用できる。

不飽和ポリエステル樹脂は飽和二塩基酸，不飽和二塩
基酸及びグリコールのポリ縮合反応によって得られる不
飽和線状ポリエステルと、反応性を有するビニルモノマ
ーからなる組成物である。使用される飽和二塩基酸とし
ては、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、テトラクロロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが例示さ
れる。不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などが例示される。グリコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2,2,2−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、2,2−ビス［パラ（２−ヒド
ロキシ−ｎプロポキシ）フェニルプロパン］、ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、4,4′−ビス（２
−ヒドロキシアミノ）オクタクロロビフェニルなどが例
示される。ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレートなどが例示さる。上記各成分はそれぞれの成
分のうち、少なくとも一つが選択され使用される。

ビニルエステル樹脂は、エポキシ化合物とビニル系不
飽和カルボン酸の付加反応によって得られる。エポキシ
化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
などのビスフェノールタイプ、環状脂肪族タイプ、エポ
キシ化ポリブタジエンタイプ、ノボラックタイプなどが
例示される。ビニル系不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸などが例示される。

フェノール樹脂はレゾール型及びノボラック型の双方
を含み、ポリビニルブチラール樹脂等と混合したものも
含まれる。

ウレタン樹脂は、ポリイソシアナートとポリオールと
の重付加によって得られる樹脂である。ポリイソシアナ
ートとしては、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナートなどが例示される。
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどのポリエーテルのポリオールの他、ポリエステ
ルポリオール、ポミラーポリオールなどを使用すること
ができる。

次に熱可塑性樹脂の例としては、α−オレフィン樹
脂、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィ
ンの単独あるいは相互共重合体樹脂、これらのオレフィ
ン重合体の変性処理物（塩素化、スルホン化、スチレン
化、酸化等）、α−オレフィンとα−オレフィン以外の
モノマー（不飽和有機酸またはその誘導体、ビニルエス
テル、不飽和有機シラン化合物）との共重合体樹脂また
は、それらの変性処理物（エチレン酢酸ビニルのケン化
物を含む）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ABS樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の樹脂成分
もしくはエラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン系
ゴム（EPDMも含む）、エチレン−１−ブテン系ゴム（ポ
リエンを共重合させたターポリマーゴムも含む）、天然
ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（SBR）、ブチルゴムなどのゴム
成分を挙げることができるが、中でもα−オレフィンを
主成分とする樹脂が好ましい。

本発明の繊維強化複合体の用途は特に限定されるもの
ではないが、例えば航空機、自動車、自転車、船舶、ヨ
ット、スピーカーコーン、ヘルメット、抗張力材、釣
竿、テニス用ラケット、バドミントン用ラケット、ゴル
フシャフト、その他スポーツ用品等に使用できる。本発
明の上記複合材料は、従来の炭素繊維強化複合材料に比
較して落雷等の危険性がまったくないので、落雷の危険
性のある場所で用いる用品、特に釣竿、ゴルフシャフ
ト、テニス用ラケット等に好適である。

以下本発明の実施例について説明するが、本発明は下
記の実施例に限定されるものではなく、前・後記の趣旨
に徴して適宜設計変更することは本発明の技術的範囲に
含まれる。

［実施例］本発明の評価に用いた物性の測定法は次の通りとし
た。

（平均分子量） ASTM D 2857により135℃のデカリン溶液の粘度を測
定して固有粘度［η］を求めた後［η］を次式に代入し
て平均分子量（_Ｗ）を算出した。

_Ｗ＝3.64×10⁴×［η］^1.38 尚繊維の引張強度は、引張弾性率および衝撃強度の測
定法はJIS−L1013（1981）に規定の方法による。

＜シャルピー衝撃強度測定法＞厚さ3mm、幅15mm、長さ42mmの試験片を、シャルピー
衝撃試験機に適用し、次式によりシャルピー衝撃強度を
算出する。

＜せん断応力（ILSS）の測定法＞厚さ3mm、幅6mm、長さ18mmの一方向補強複合材の試験
片を使用し、支点間隔離12mm（l/h＝４）、クロスヘッ
ド速度1mm/分の条件でせん断応力を測定した後、最大せ
ん断応力Ｐ（Kg）と試験片断面積Ａ（mm²）からILSS値
＝３・P/4・Ａ（Kg/mm²）を算出した。

ILSS測定には第１表の４種類の樹脂を使用した。Vf＝
50に調整した。

＜コーティング材（不飽和共重合体）の評価＞・弾性率 JIS−K7203に規定の方法による。

・コーティング率コーティング処理前後の糸の単位長さの重量変化によ
る。

・メルトフローレート（MFR） JIS−K7210の規定の方法による。（230℃）・溶解性コーティング材1gをテトラクロロエタン100mgに加熱
溶解させる。その後冷却し、室温に戻った後、直ちに肉
眼判定する。沈降物がある場合を×、それ以外を○で示
す。

・組成分析 Varian XL−300による75MHz ¹³C−NMRで分析した。

溶媒;0−ジクロルベンゼン／テトラクロルエタン−ｄ
＝2/1 温度;110℃ 実施例１＜ポリエチレン繊維の製造＞粘度平均分子量が1.8×10⁶の可撓性高分子鎖を有する
超高分子量ポリエチレンをデカリンに溶解して紡糸原液
とした後、ポリエチレン溶液が固化しない温度で、上記
紡糸原液を紡糸装置内で紡糸口金から室温の大気中に押
し出して冷却しゲル状繊維を形成した、デカリンを含有
するこのゲル状繊維を、該ゲル状繊維が溶断しない温度
で延伸倍率を種々変えて高倍率延伸し、第２表に示す特
性を有する200d/200fのマルチフィラメントを得た。

＜コーティング材の製造＞エチレン、１−ブテン及びメチルヘキサジエン（４−
メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンとのモル比8:2の混合物）との共重合体樹脂（１
−ブテン:2.5モル％、メチルヘキサジエン:3.4モル％、
弾性率:2800kg/cm²）100重量部及び無水マレイン酸５重
量部を、窒素気流下、混練機を用いて250℃で１分間混
練した。生成物を混練機からとり出して窒素気流下250
℃で30分間加熱処理した。得られた生成物を熱キシレン
に溶解し大過剰のアセトンで再沈して無水マレイン酸グ
ラフト変性共重合体粉末を得た。無水マレイン酸グラフ
ト率は、変性共重合体粉末を沸騰アセトンで16時間抽出
後、¹³C−NMRから求めた。

＜コーティング処理＞上記コーティング材を早く溶かすため熱テトラクロロ
エタンに1g/100mlの割合で溶解した。これを室温まで冷
却した後、上記コーティング溶液をコーティング浴の中
へ入れ、ポリエチレン繊維を20m/minの速度で繰り出
し、コーティング液に浸漬し、しぼった後80℃の乾燥機
の中を通して巻き取った。

各種の樹脂に対する接着性を評価した。また比較のた
めコーティング前のポリエチレン繊維の接着性を測定し
た。結果をいずれも第２表に示す。

実施例２実施例１と同じポリエチレン繊維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレン,1−ブテン及びメチルヘキサジエンとの共重
合体樹脂（１−ブテン含量7.9モル％、メチルヘキサジ
エン含量3.8モル％、弾性率1200kg/cm²）100重量部、無
水マレイン酸10重量部及びBPO0.5重量部を、キシレン26
00重量部中、撹拌下で６時間接触させた。

反応終了後、大過剰のアセトンで析出させて、変性共
重合体を得た。

この変性共重合体を用いて、実施例１と同様にして評
価した。結果を第２表に示す。

実施例３実施例１と同じポリエチレン繊維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレン,1−ブテン及び４−メチル−1,4−ヘキサジ
エンとの共重合体樹脂（１−ブテン含量0.8モル％、メ
チルヘキサジエン含量8.3モル％、弾性率1800kg/cm²）1
00重量部、アクリル酸20重量部及び過酸化ベンゾイル１
重量部をキシレン2600重量部中、撹拌下で６時間接触さ
せた。

反応終了後、大過剰のアセトンを加えて析出させ、変
性共重合体を得た。

この変性共重合体を使用し、実施例１と同様にして評
価した。結果を第２表に示す。

比較例１＜ポリエチレン繊維の製造＞粘度平均分子量が１×10⁶の可撓性高分子鎖を有する
高分子量ポリエチレンをデカリンに溶解して紡糸原液と
した後、ポリエチレン溶液が固化しない温度で、上記紡
糸原液を紡糸装置内で紡糸口金から室温の大気中に押し
出して冷却しゲル状繊維を形成した。デカリンを含有す
るこのゲル状繊維を、該ゲル状繊維が溶断しない温度で
実施例１の場合より低い延伸倍率で延伸し、第２表に示
す特性を有する400d/200fのマルチフィラメントを得
た。

実施例１に記載のコーティング材を使用し実施例１の
記載の方法でコーティング処理した。結果を第２表に示
す。

比較例２引張強度42g/d、引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊
維に対して、実施例１に記載のコーティング材を使用し
た。

＜コーティング処理＞上記のコーティング材を熱テトラクロロエタンに5g/1
00mlの割合で溶解した。

上記コーティング溶液を冷却した後コーティング浴の
中へ入れ、上記ポリエチレン繊維を20m/minの速度で繰
り出し、コーティング液に浸漬し、しぼった後、80℃の
乾燥機の中を通し巻き取った。各種の樹脂に対する接着
性を評価した。結果を第２表に示す。

比較例３引張強度42g/d引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊維
に対して実施例１に記載のコーティング材を使用した。

＜コーティング処理＞上記コーティング材を熱テトラクロロエタンに0.02g/
100mlの割合で溶解した。

実施例１と同様な方法でコーティング処理した。結果
を第２表に示す。

比較例４実施例１と同じポリエチレン繊維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレン及びメチルヘキサジエンとの共重合体樹脂
（メチルヘキサジエン含量25.5モル％、弾性率450kg/cm
²）100重量部、無水マレイン酸10重量部及び過酸化ベン
ゾイル0.5重量部をキシレン2600重量部中、撹拌下で６
時間接触させた。

比較例５引張強度42g/d、引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊
維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレンとメチルヘキサジエンとの共重合体樹脂（メ
チルヘキサジエン含量3.5モル％）100重量部、及び無水
マレイン酸５重量部、BPO1重量部を実施例１に記載の方
法で無水マレイン酸変性共重合体を製造した。

＜コーティング処理＞上記コーティング材を熱テトラクロルエタン1g/100ml
の割合で溶解した。

室温まで冷却すると沈降物が生じたので、コーティン
グ浴の中のコーティング溶液に90℃に保ちながら、均一
溶液の状態でポリエチレン繊維を実施例１と同様の方法
でコーティング処理した。結果を第２表に示す。

比較例６引張強度42g/d,引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊
維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレン、１−ブテン及びメチルヘキサジエンの三者
からなる共重合体樹脂（メチルヘキサジエン含量4.3モ
ル％、１−ブテン含量12.8モル％）を実施例２に記載の
方法で無水マレイン酸変性共重合体を製造した。実施例
１と同様な方法でコーティング処理した。結果を第２表
に示す。

比較例７引張強度42g/d,引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊
維に対して、実施例１で製造した無水マレイン酸未変性
の不飽和共重合体をコーティング材として使用し、実施
例１と同様な方法でコーティング処理した。結果を第２
表に示す。

比較例８＜ポリエチレン繊維の製造＞粘度平均分子量が1.8×10⁶の可撓性高分子鎖を有する
超高分子量ポリエチレンをデカリンに溶解して紡糸原液
とした後、ポリエチレン溶液が固化しない温度で、上記
紡糸原液を紡糸装置内で紡糸口金から室温の大気中に押
し出して冷却しゲル状繊維を形成した。デカリンを含有
することゲル状繊維を、該ゲル状繊維が溶断しない温度
で延伸倍率を種々変えて高倍率延伸し、第２表に示す特
性を有する1000d/200fのマルチフィラメントを得た。

次に実施例１で使用したコーティング材を使用し、上
記で得たマルチフェラメントに実施例１と同様の方法で
コーティング処理した。結果を第２表に示す。

比較例９引張強度42g/d,引張弾性率1350g/dのポリエチレン繊
維を使用した。

＜コーティング材の製造＞エチレン、１−ブテン及びメチルヘキサジエンの三者
からなる共重合体樹脂（メチルヘキサジエン含量3.4モ
ル％、１−ブテン含量2.5モル％）100重量部、無水マレ
イン酸100重量部及びBPO5重量部をキシレン2600重量部
中で撹拌下に６時間接触させた。

反応終了後、大過剰のアセトンを加えて析出させて変
性共重合体を得た。

比較例10 実施例１と同じポリエチレン繊維を使用し、エチレン
とアクリル酸との共重合体樹脂（アクリル酸含量3.4モ
ル％、弾性率2600kg/cm²）を用いて、比較例９と同様の
方法でコーティング処理した。結果を第２表に示す。

比較例11 実施例１と同じポリエチレン繊維を使用し、アクリル
酸グラフトポリエチレン（アクリル酸含量５モル％、弾
性率3000kg/cm²）を用いて、比較例９と同様の方法でコ
ーティング処理した。結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかな様に、本発明に係るポリエ
チレン繊維はエポキシ／酸無水物、エポキシ／芳香族ア
ミン、ビニルエステル/BPO、不飽和ポリエステル/BPO等
に対する接着性に優れており、優れた強度特性の複合材
料が得られているが、比較例のポリエチレン繊維を用い
た複合材の強度特性は悪く、使用した各複合素材に対す
る接着性に欠けるものであることが分かる。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されているから接着性の優れ
た高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を提供することが
できると共に、本発明に係る高強度・高弾性率ポリエチ
レン繊維とマトリックス重合体を複合させることにより
強度特性の優れた強化繊維複合体を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤志朗三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭58−169521（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）に示される繊維の表面の一部又
は全部が、この繊維100重量部に対して0.1〜10重量部の
下記（ｂ）で示される変性共重合体で被覆されているこ
とを特徴とする改質された高強度・高弾性率ポリエチレ
ン繊維。（ａ）粘度平均分子量が50万以上であるポリエチレンか
らなり、20g/d以上の引張強度及び700g/d以上の引張弾
性率を有し、且つ単繊維デニールが0.5〜４デニールで
あるポリエチレン繊維。（ｂ）エチレン:80〜99.45モル％、下記式（１）で表される非共役ジエン類 :0.05〜20モル％炭素数３〜12のα−オレフィン :0.5〜10モル％からなる不飽和共重合体を不飽和有機酸又はその誘導体
でグラフト変性し、該非共役ジエン類に由来する不飽和
基の残存率が５モル％以上である変性共重合体。（R₁は炭素数８以下のアルキル、R₂及びR₃は水素原子又
は炭素数８以下のアルキル基を示す。ｎは１〜10の整数
である。）
【請求項２】請求項（１）に記載の改質された高強度・
高弾性率ポリエチレン繊維を、マトリックス重合体と複
合したものであることを特徴とする繊維強化複合体。