JP2694052B2 - 担持されたシクロペンタジエニル６ｂ族金属のオキソ，チオ，イミド及びホスフィド化合物を含むα−オレフィン重合触媒と，α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

担持されたシクロペンタジエニル６ｂ族金属のオキソ，チオ，イミド及びホスフィド化合物を含むα−オレフィン重合触媒と，α−オレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はα−オレフィン重合のための触媒系と、この
ような触媒を用いたα−オレフィン重合方法とに関す
る。
発明の背景 クロムベースド（chromium−based）触媒は例えばエ
チレン及びプロピレンのような低級α−オレフィンの商
業的重合に用いられている。このような触媒の１種は、
カラピンカ（Karapinka）への英国特許第1,253,063号に
開示されているように、無機金属酸化物担体上にクロモ
セン（ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II））を
付着させることによって製造される。カロル（Karol）
へ1977年３月27日に発行された米国特許第4,015,059号
は、エチレン重合用触媒としての、活性化無機酸化物担
体上に支持（担持）されたビス（インデニル）−及びビ
ス（フルオレニル）−クロム（II）の使用を述べてい
る。
ユーエン（Ewen）等へ1985年７月23日発行された米国
特許第4,530,914号は、それぞれ異なる生長及び停止速
度定数（propagation and termination rate constan
t）を有する２種以上のメタロセンとアルミノキサンと
を含むα−オレフィン重合用触媒系を開示する。メタロ
センは周期律表第4b,5b及び6b族金属の遷移金属のシク
ロペンタジエニル誘導体である。これらは（C5R′ｍ）p
R″ｓ（C5R′ｍ）MeQ3-pとＲ″ｓ（C5R′ｍ）2MeQ′
［式中、（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は水素又はヒドロ
カルビルラジカルであり、Ｒ″は、２個の（C5R′ｍ）
環を架橋する、アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマ
ニウム若しくはケイ素、又はアルキルホスフィン若しく
はアミンラジカルであり、Ｑは炭化水素ラジカルであ
り、Meは第4b,5b及び6b族金属であり、ｓは０又は１で
あり、ｐは０、１又は２であり;p＝０である場合に、ｓ
＝０であり;sが１である場合に、ｍは４であり、ｓが０
である場合に、ｍは５である］によって表される。
ストリックレン（Stricklen）へ1990年７月３日発行
された米国特許第4,939,217号も、重合を水素の存在下
で実施し、アルミノキサン及びそれぞれが異なるオレフ
ィン重合停止速度定数を有する、少なくとも２種のメタ
ロセンとを含む触媒系を用いるオレフィン重合方法を開
示する。開示されたメタロセンは上記米国特許第4,530,
914号に記載されたものと同じである。
ユーエンへ1990年12月４日発行された米国特許第4,97
5,403号は、オレフィン重合に用いるための触媒系を開
示する。この触媒系は式:R″（C5（Ｒ′）４）2MeO
p［式中、Meは第4b,5b及び6b族金属であり、（C
5（Ｒ′）４）はシクロペンタジエニル環又は置換シク
ロペンタジエニル環である］で示される、少なくとも２
種のキラル立体固定性（chiral stereo−rigid）メタロ
セン触媒とアルミニウム化合物とを含む。
1990年４月13日に発行されたカナダ特許出願第2,000,
567号は、特定（selected）クロム化合物によって代表
される固体触媒成分と、トリアルキルアルミニウムによ
って代表される改質（modified）アルミニウム化合物
と、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物とから構
成される複合触媒を用いるポリエチレン製造方法を開示
する。クロム化合物は酸化クロムであることができ、改
質アルミニウム化合物は有機アルミニウム化合物と水と
の反応生成物でありうる。1991年３月13日に発行され
た、ダウキンス（Dawkins）によるヨーロッパ特許出願
公開第416,784号は、乾燥無機酸化物担体に単核クロム
錯体を付着させて、触媒前駆物質を製造し、その後に、
この触媒前駆物質を熱的に活性化することによって得ら
れるオレフィン重合触媒を開示する。この単核クロム錯
体は一般式： Ｚ−CR−Lx ［式中、Ｚは炭素数１〜３の炭化水素基４又は５個によ
って置換されたシクロペンタジエニル配位子であり;xは
１〜４の整数であり;Lは四置換若しくは五置換したシク
ロペンタジエニル配位子であるか、又は（CO）3R（式
中、ＲはＨ、メチル又はエチルである）である］ によって表される。
この触媒は、オレフィン、特にエチレンを任意にC3−
C8α−オレフィンと共に重合するのに用いられる。この
触媒は比較的高い分子量と広い分子量分布とを有するポ
リオレフィンを製造すると言われている。
1991年３月13日に発行された、ダウキンスによるヨー
ロッパ特許出願公開第416,785号も、乾燥無機酸化物担
体に一般式： Ｚ−Cr−Ｌ ［式中、Ｚは炭素数１〜３のヒドロカルビル基４又は５
個によって置換されたシクロペンタジエニル配位子であ
り;Lは錯体を無機酸化物と熱活性化なしに反応させるこ
とができるために充分に反応性である１個以上のヒドロ
カルビル配位子である］ で示される少なくとも１種の単核クロム錯体を付着させ
ることによって得られるオレフィン重合触媒を述べてい
る。
この触媒は熱活性化なしにオレフィン、特にエチレン
を任意にC3−C8α−オレフィンと共に重合するために用
いることができる。この触媒は広い分子量分布を有する
ポリオレフィンを製造すると言われている。
マックダニエル（McDaniel）等へ1984年１月３日発行
された米国特許第4,424,139号は、（ａ）ビス−（シク
ロペンタジエニル）−クロム（II）化合物とホスフェー
ト含有担体とを含む触媒と、（ｂ）トリヒドロカルビル
ボラン化合物及びアルミニウム化合物から選択される助
触媒とを含む触媒系を開示する。これらの触媒はオレフ
ィン重合触媒として有用であると言われ、狭い分子量分
布のポリマーを製造すると言われている。
マックダニエル等へ1989年２月21日発行された米国特
許第4,806,513号には、α−オレフィン重合触媒として
有用な、テトラマーのクロム（II）化合物が開示されて
いる。しかし、この化合物、オクタキス−（μ−トリメ
チルシリルメチル）テトラクロムはシクロペンタジエニ
ルを含まない。
スミス（Smith）等へ1986年５月６日発行された米国
特許第4,587,227号は、特有の短い鎖分枝（chain branc
hing）を有する線状低密度ポリエチレンを製造するため
の触媒として、無機酸化物上のオクタキス−（μ−トリ
メチルシリルメチル）テトラクロムを開示する。
発明の概要 6b族金属に直接結合した少なくとも１個のオキソ、チ
オ、イミド又はホスフィド基と、炭素原子を介して6b族
金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有す
るシクロペンタジエニル6b族金属化合物を無機担体に支
持させると、高生産性（high productivity）のα−オ
レフィン重合触媒が製造されることが、今回発見され
た。さらに、助触媒の使用がこれらの化合物の多くの生
産性を改良する。また、これらの触媒は線状ポリエチレ
ンをも製造する。
本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィンのホ
モ重合及び共重合のための触媒系であって、6b族金属に
直接結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又
はホスフィド基と、炭素原子を介して6b族金属に結合し
た少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロペン
タジエニル6b族金属化合物を含み、前記6b族金属化合物
が無機担体に支持される前記触媒系を提供する。
本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィンのホ
モ重合及び共重合のための触媒系であって、（ａ）6b族
金属に直接結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イ
ミド又はホスフィド基と、炭素原子を介して6b族金属に
結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有するシク
ロペンタジエニル6b族金属化合物と、（ｂ）２又は３族
金属アルキル化合物類から選択された助触媒とを含む前
記触媒系をも提供する。
さらに本発明によると、炭素数２〜８のα−オレフィ
ンのホモ重合又は共重合方法であって、6b族金属に直接
結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又はホ
スフィド基と、炭素原子を介して6b族金属に結合した少
なくとも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタジ
エニル6b族金属化合物を含み、前記6b族金属化合物が無
機担体に支持された触媒系の存在下で前記α−オレフィ
ンを重合させる又は２種以上のα−オレフィンを共重合
させることを含む前記方法をも提供する。
本発明はまた、（ａ）6b族金属に直接結合した少なく
とも１個のオキソ、チオ、イミド又はホスフィド基と、
炭素原子を介して6b族金属に結合した少なくとも１個の
有機ラジカルとを有するシクロペンタジエニル6b族金属
化合物であって、無機担体に支持された前記シクロペン
タジエニル6b族金属化合物と、（ｂ）２又は３族金属ア
ルキル化合物類から選択された助触媒とを含む触媒系の
存在下で前記α−オレフィンを重合させる又は２種以上
のα−オレフィンを共重合させることを含む、α−オレ
フィンのホモ重合又は共重合方法をも提供する。
上記触媒系及び方法において、クロムが好ましい6b族
金属であり、シリカ、リン酸アルミニウム及びアルミナ
リン酸アルミニウムが好ましい担体であり、アルミノ
キサンとトリアルキルアルミニウム化合物とが好ましい
２又は３族金属アルキル化合物である。
本発明は特に、本発明の触媒系が高い活性（毎時のク
ロム量あたりのポリマー生産量として）を有し、高度の
直線性を有するエチレンホモポリマーを製造し、多様な
分子量分布を有するポリマーを製造すると言う発見に基
づく。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン
を含めたC2−C8α−オレフィンの重合（ホモ重合又は共
重合）に用いるための触媒系を提供する。
多くのシクロペンタジエニル6b族金属化合物をα−オ
レフィンの均一系重合に触媒として用いると、たとえ生
産性が充分に低いとしても、これらの化合物を例えば固
体無機金属酸化物又は無機リン酸塩のような無機担体に
支持させる場合には、特に助触媒を用いるならば、それ
らの生産性が明白に上昇することが、全く意外にも判明
した。
本発明の触媒系は多様なα−オレフィンの重合に用い
ることができるが、エチレンの重合に特に有用である。
これらの触媒は線状ポリエチレン、すなわち側鎖分枝
（side chain branch）を実質的に有さないポリエチレ
ンを高収率で製造する。さらに、本発明の触媒系は用い
る担体に依存して多様な分子量分布を有するポリエチレ
ンを製造する。
本発明の触媒系は、6b族金属に直接結合した少なくと
も１個のオキソ、チオ、イミド又はホスフィド基と、炭
素原子を介して6b族金属に結合した少なくとも１個の有
機ラジカルとを有する、少なくとも１種のシクロペンタ
ジエニル6b族金属化合物を含み、例えば固体無機金属酸
化物又は無機金属リン酸塩のような無機担体に付着させ
る場合に触媒的に有効である。ここで用いる限り、“シ
クロペンタジエニル”なる用語は非置換シクロペンタジ
エニルと、シクロペンタジエニル環がα−オレフィン重
合触媒として機能する6b族金属化合物の能力を妨げない
置換基１個以上を含む、シクロペンタジエニルの置換誘
導体とを意味する。置換シクロペンタジエニルの例に
は、ペンタメチルシクロペンタジエニル、エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエ
ニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル及びペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル並びに、置換基がシクロペン
タジエニル環と共に多環状環（multi−cyclic ring）を
形成する化合物がある。これらの多環状環の例には、イ
ンデニル環とフルオレニル環がある。わかりやすくする
ために、ここではペンタメチルシクロペンタジエニルを
意味するために略号Cp＊を用い、ここではエチルテトラ
メチルシクロペンタジエニルを意味するために略号Cp′
を用いる。Cp＊は本発明の有機金属化合物を安定化する
ので、好ましいシクロペンタジエニル基である。
本発明に有用な6b族金属化合物は、該金属が、クロ
ム、モリブデン又はタングステンである化合物を含む。
金属はクロムであるのが好ましい。該化合物の6b族金属
原子は＋４、＋５、又は＋６の酸化状態をもつ。
本発明に有用な6b族金属化合物は、6b族金属化合物に
直接結合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又
はホスフィド基を有する。ここで用いる限り、“オキ
ソ”なる用語は式：＝Ｏ又は−Ｏ−（すなわち酸素原子
が独占的に6b族金属に結合する）を有する２価ラジカル
を意味し、“チオ”なる用語は式：＝Ｓ又は−Ｓ−（す
なわち硫黄原子が独占的に6b族金属に結合する）を有す
る２価ラジカルを意味し、“イミド”なる用語は式：＝
Ｎ−Ｒ又は＝Ｎ−Ｈを有する２価ラジカルを意味し、
“ホスフィド”なる用語は式：＝Ｐ−Ｒ又は＝Ｐ−Ｈを
有する２価ラジカルを意味し、この場合にＲは以下で定
義するとおりである。6b族金属化合物は、１個のシクロ
ペンタジエニル基の他に、炭素ラジカルを介して各6b族
金属に結合した少なくとも１個の有機ラジカルをも有す
る。ここで用いる限り、“有機ラジカル”なる用語は例
えばアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び
アルカリール ラジカル等のようなヒドロカルビル ラ
ジカルを意味する。典型的なヒドロカルビル ラジカル
には、限定する訳ではなく、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ネオペン
チル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、フェニル、ベンジル、及び他の同様な基が
ある。さらに、炭素ラジカルを介して6b族金属に結合し
たオルガノシリル基も有機ラジカルとして使用可能であ
る。トリメチルシリルメチル、すなわち（CH3）3SiCH2
−、等がこのようなオルガノシリル基の例である。２個
以上のヒドロカルビル基が金属原子に結合する場合に
は、これらは独立的であることも、又は結合することも
できる、すなわちこれらの基は３−、４−、５−、６−
又は７−員金属環（metallocycle）を形成することがで
きる。本発明の一つの目的は、本発明の6b族金属化合物
を用いて、高分子量と狭い分子量分布とを有する線状高
密度ポリエチレンを製造するための触媒と方法を提供す
ることである。
本発明に有用な6b族金属化合物の例には、限定する訳
ではなく、次の一般式： で示される化合物があり、式中： Ｍは例えばクロム、モリブデン及びタングステンのよ
うな6b族金属であり； （C5（Ｒ′）５）は非置換又は置換シクロペンタジエ
ニル環であり； Ｒ′は、それぞれ独立で、水素若しくは炭素数１〜20
のヒドロカルビル ラジカルであるか、又は隣接Ｒ′基
が一緒に１個以上のヒドロカルビル環を形成することが
できる； Ｘは、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｎ−Ｈ、Ｐ
−Ｒ又はＰ−Ｈであり； R1は炭素数１〜20のヒドロカルビル ラジカル（例え
ば、１価飽和脂肪族若しくは脂環式ラジカル、又は１価
芳香族ラジカル、又はこれらの組合せ）、又は例えばト
リメチルシリルメチルのようなオルガノシリル基であ
り； Ｒは、それぞれ独立で、水素又は炭素数１〜20のヒド
ロカルビル ラジカル（例えば、１価飽和脂肪族若しく
は脂環式ラジカル、又は１価芳香族ラジカル）であり； ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ｃ＝１又は２である
が、但し、ｂ＝１のときにａ＋ｃ＝３、ｂ＝２のときに
ａ＋ｃ＝２である。;d＝１又は２、ｅ＝１又は２であ
り、かつｄ＋ｅ＝３である。
上記式（Ｉ）を有する化合物の例には、限定する訳で
はなく、Cp＊Cr（Ｏ）2CH3、Cp＊Cr（Ｏ）（CH3）２、
及び［Cp＊Cr（CH3）２］2Oである。
6b族金属化合物の選択は、一部は、その化合物の熱安
定性とその製造の容易さに基づく。本発明に有用な6b族
金属化合物の中では、有機クロム化合物が好ましい。
本発明の6b族金属化合物は、ノー．エス（Noh,S.）等
のJ.Am.Chem.Soc.,1992,114,1892〜1893に述べられてい
る方法と同様な方法で製造することができる。
本発明の触媒系では、6b族金属化合物が無機担体に付
着する。適当な無機金属酸化物担体には、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ混合物、トリア、ジルコニア、
酸化マグネシウム及び同様な酸化物がある。適当な無機
金属リン酸塩には、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコ
ニウム、マグネシウム含有アルミナリン酸塩及びアルミ
ナ リン酸アルミニウムがある。シリカ、リン酸アルミ
ニウム及びアルミナ リン酸アルミニウムが好ましい。
適当なシリカ担体には、ダヴィソン（Davison）952、ダ
ヴィソン955、クロスフィールド（Crosfield）EP−10及
びクロスフィールドEP17MSがある。有用な担体の他の例
は下記のとおりである：米国特許第4,080,311号及び第
4,219,444号に開示されている、約5:1から1:1までのア
ルミニウム：リンの比を有するアルミナ リン酸アルミ
ニウム；米国特許第4,210,560号に述べられているマグ
ネシア−アルミナ−リン酸アルミニウム；米国特許第4,
367,067号に開示されているような、酸化亜鉛−酸化カ
ドミウム−アルミナ−リン酸アルミニウム；及び米国特
許第4,382,877号及び第4,382,878号に述べられているカ
ルシウム、バリウム及び／又はストロンチウムの酸化物
−アルミナ−リン酸アルミニウム。これらの担体の酸度
は、過剰な酸度を抑制するための、例えばアルカリ金属
及びアルカリ土類金属（Ca、Be、Mg、Ｋ、Li）のよう
な、塩基性金属の適切な包含によって調節することがで
きる。他の有用な担体には、ダブリュ．カミンスキー
（W.Kaminsky）とエッチ．シン（H.Sinn）によって編集
された“オレフィン重合のための触媒としての遷移金属
と有機金属化合物（Transition Metals and Organometa
llics as Catalysts for Olefin Polymerization）”
（1988,シュプリンゲル−フェルラグ（Springer−Verla
g））及びアール．カーク（R.Quirk）によって編集され
た“遷移金属触媒作用重合−チーグラー−ナッタ及びメ
タセシス重合（Transition Metal Catalyzed Polymeriz
ations−Zieglar−Natta and Metathesis Polymerizati
ons）”（1988,ケンブリッジ大学出版部）に述べられて
いるような、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネ
シウムがある。
本発明に有用な担体は大きい表面積を有するべきであ
る。一般に、これらの担体は下記表に挙げた特徴を有す
るべきである。
性質 広い範囲 好ましい範囲 表面積 25〜600m2/g 100〜370m2/g 細孔容積 0.25〜4cm2/g 0.7〜3cm3/g 平均粒径 30〜200ミクロン 60〜140ミクロン 孔度（pore side）分布は広範囲であり、巨視孔（mac
ropore）範囲（＞500Å）内に孔のかなりの量が存在す
ることが好ましい。孔の少なくとも50％が巨視孔である
ことが好ましい。6b族金属化合物を担体に付着させるま
で担体が実質的に無水であることも望ましい。従って、
6b族金属化合物を付着させる前に担体をか焼することが
望ましい。
本発明の担体付き（担持）触媒は技術上周知の方法に
よって容易に製造される。例えば、脂肪族、芳香族若し
くは脂環式炭化水素又は例えばジエチルエーテル若しく
はテトラヒドロフランのようなエーテル中の6b族金属化
合物の溶液を担体と共に、6b族金属化合物が担体に吸着
される又は担体と反応するまで、撹拌することができ
る。担体の量を基準とした6b族金属化合物の量は例えば
担体の粒度、担体の孔度と表面積、使用溶剤中への6b族
金属化合物の溶解度、及び担体上に付着させるべき6b族
金属化合物の量のような要素に依存して、かなり変化す
る。しかし、一般には、担体を基準とした最終金属含量
（元素として算出）が約0.01〜約10重量％の範囲内であ
るように、6b族金属化合物の使用量を調節する。大抵の
場合に、最も望ましいレベルは約0.1〜約５重量％の範
囲内である。
本発明の触媒系の活性は毎時クロム1gにつきポリマー
3,000g（“g/g Cr/時”）より大きく、好ましくは30,00
0g/g Cr/時より大きい。
本発明の担体付き6b族金属化合物の多くの活性が、そ
れらを助触媒と共に用いる場合に、著しく増加すること
が判明している。本発明の実施に有用な助触媒は２族及
び３族金属アルキルである。ここで用いる限り、“２族
及び３族金属アルキル”なる用語は周期律表２族又は３
族からの金属（例えばMg、Zn、Ｂ又はAl）を含み、この
ような金属に少なくとも１個のアルキル基、好ましくは
C1−C8アルキル基が結合した化合物を意味する。適当
な、２族及び３族金属アルキルには、ジアルキルマグネ
シウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルボラン、及びア
ルミニウムアルキルがある。適当なアルミニウムアルキ
ルには、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム）があ
る。炭素数４以上のアルキル基を含むトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。本発明の実施に有用な他のアルミ
ニウムアルキルには、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド（例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド及びエチ
ルアルミニウムジエトキシド）と、ハロゲン化アルキル
アルミニウム（例えば、塩化ジエチルアルミニウム、臭
化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、フッ化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルア
ルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムセスキクロライド）がある。
他の適当なアルミニウムアルキルはアルミノキサンで
あり、これには環状形としての一般式（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ
によって表されるものと、線状形としてのＲ（Ｒ−Al−
Ｏ）ｎ−AlR2によって表されるものとがある。これらの
式において、Ｒは、それぞれ独立で、アルキル基（例え
ば、メチル、ブチル、イソブチル等）、好ましくは炭素
数が２より大きいアルキル基、より好ましくは炭素数３
〜５のアルキル基であり、ｎは好ましくは１から約20ま
での整数である。最も好ましくは、Ｒはイソブチル基で
ある。線状アルミノキサンと環状アルミノキサンとの混
合物も使用可能である。本発明に有用なアルミノキサン
の例には、限定する訳ではなく、エチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサ
ンがある。本発明への使用に適したアルミノキサン
（“アルモキサン”としても知られる）は、パシンキー
ヴィッチ（Pasynkiewicz）の“アルミノキサン；合成、
構造、錯体及び反応（Alminoxanes:Synthesis,Structur
e,Complexes and Reactions）",Polyhedron 9,429頁（1
990）に述べられており、この文献はその全体において
ここに参考文献として関係する。
好ましい２族又は３族金属アルキルはアルミノキサン
とトリアルキルアルミニウムである。
２族又は３族金属アルキルは用いる場合に、約1:1か
ら約1000:1までの２族又は３族金属アルキル対6b族金属
化合物のモル比で用いる。好ましいモル比は約10:1から
約200:1までである。
本発明の触媒系はスラリー重合方法又は気相重合方法
のいずれかで用いることができる。触媒を形成した後
に、重合反応を開始させるために充分な温度と圧力にお
いてモノマーを所定量の触媒と接触させることによって
重合反応を実施する。必要な場合には、有機溶剤を希釈
剤として用いて、物質を取り扱い易くすることができ
る。重合反応は操作圧力、全モノマー装入量の圧力、用
いる特定の触媒とその濃度に大きく依存して、約30℃以
下から約200℃以上までの温度において実施する。この
温度が約30℃〜約125℃であることが好ましい。圧力は
モノマー装入量の重合を開始するために充分な圧力であ
ればよく、大気圧から約1000psigまでであることができ
る。一般に、約20〜約800psigの圧力が好ましい。
触媒をスラリー型方法で用いる場合には、不活性溶剤
媒質を用いる。この溶剤は反応系の他の成分と生成物の
全てに対して不活性であり、用いる反応条件において安
定である溶剤であるべきである。しかし、不活性な有機
溶剤媒質が、製造されるポリマーの溶剤としても役立つ
ことは必要ではない。使用可能な不活性有機溶剤には、
飽和脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタン、イソペンタン、イソオクタン、精製ケロセン
等）、飽和脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン、シ
クロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等）、及び塩素化炭化水素（例えばクロ
ロベンゼン、テトラクロロエチレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等）がある。特に好ましい溶剤はシクロヘキサン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン及びヘプタンであ
る。
触媒を気相方法で用いる場合には、触媒を流動床中に
例えばエチレンによって懸濁させる。触媒粒子と生成す
るポリマー粒子との許容できる流動化を維持するよう
に、温度、圧力及びエチレン流量を調節する。このよう
な流動床のこれ以上の説明は、ここに参考文献として関
係するカラピンカ（Karapinka）への英国特許第1,253,0
63号に見い出すことができる。
ここで用いる、分子量分布（“MWD"）なる用語は，数
平均分子量（“Mn"）によって除した重量平均分子量
（“Mw"）、すなわちMw/Mnを意味する。本発明によって
シリカ担体付き触媒を用いて得られるポリマーは、10よ
り大きい、好ましくは15より大きい、より好ましくは20
より大きいMWDを有する。高いMWDを有する、これらのポ
リマーは改良された加工の容易さ、より良好な溶融挙
動、例えば耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性のような、他
の望ましい性質を有する。高いMWDを有するポリマーを
用いて製造する場合には、優れた、大きいブロー成形製
品が得られる。さらに、高いMWDを有するポリマーから
製造する場合に、フィルムはより大きい耐破壊性を有す
る。アルミナリン酸アルミニウム担体付き触媒を用いて
本発明によって製造されるポリマーは高い分子量とより
狭いMWDを有し、これらの性質がこれらを例えば射出成
形のような用途に有効にする。
本発明の触媒系をポリエチレンホモポリマーの製造に
用いる場合に得られるポリエチレンは高度に線状である
が、類似の触媒系を用いて製造したエチレンホモポリマ
ーはかなりの量の側鎖分枝を含むことが、全く意外にも
判明した。このことは、13C NMRによって実証され、例
えば本発明によって製造されるポリエチレンはポリエチ
レン中に炭素原子1000あたりの側鎖分枝（“SCB"）を本
質的に全く含まない。これとは対照的に、Al2O3・AlPO4
上に担持されたビス−（シクロペンタジエニル）クロム
（II）（クロモセン）を用いて製造したポリエチレンは
側鎖分枝0.6〜0.7モル％を含むことが報告されている
（米国特許第4,424,139号を参照のこと）。
下記実施例は本発明をさらに説明するものであり、本
発明の範囲を限定する意図を有さないものである。
実施例１ 担持触媒の製造 シリカ担体はダブリュ．アール．グレース社（W.R.Gr
ace ＆ Co.）から購入したものであり、ダヴィソン952
とダヴィソン955シリカを含む。これらのシリカは下記
性質を有する： 性質 ダヴィソン952 ダヴィソン955 表面積 340m2/g 300m2/g 細孔容積 1.68cm3/g 1.60cm3/g 平均粒径 110ミクロン 40ミクロン 下記実施例に用いるアルミナリン酸アルミニウム担体
は、ここに参考文献として関係する、ケール（Kehl）に
1978年３月21日に発行された米国特許第4,080,311号の
実施例の操作によって製造した。生成物は1:2のAl2O3対
AlPO4の比を有した。
全ての触媒を同様に製造した。Cp＊Cr（Ｏ）（CH3）
２の詳細は下記のとおりである： Cp＊Cr（Ｏ）（CH3）２（0.025g）をペンタン10ml中
に溶解し、Al2O3・AlPO4（0.750g）によって全て一度に
処理した。得られた溶液を15分間撹拌し、固体と透明な
上澄み液とを得た。固体を回収し、ペンタン10mlによっ
て２回、洗浄し、自由流動性粉末になるまで真空下で乾
燥させた。
実施例２ 担持触媒を用いるエチレン重合 １又は２リットル オートクレーブ反応器中で希釈剤
としてのヘプタン300〜500mlと、秤量した量の触媒（典
型的には0.050〜0.250g）とを用いて、粒子形（スラリ
ー）条件下で重合を実施した。通常、0.5〜2.0時間の重
合時間が用いられた。例えば典型例では、実施例１の担
持触媒0.075gをヘプタン300mlと共に１リットル オー
トクレーブに装入した。ウェルボーン（Welborn）等へ1
987年５月12日発行された米国特許4,665,208号（ここに
参考文献として関係）の実施例３におけるように、1.0
当量のH2Oによるトリイソブチルアルミニウムのゆっく
りした加水分解によって製造したポリイソブチルアルミ
ノキサン（1.0Mヘプタン溶液0.3ml）を撹拌反応器（sti
rred reactor）に助触媒として加えた。反応器の温度と
圧力をそれぞれ80℃と550psi（エチレンによる）に調節
した。エチレンは加圧タンク（pressured reservoir）
から必要に応じて供給した。2.0時間後に、反応器を急
冷し、圧力を排出することによって、反応を停止させ
た。得られたポリマーをイソプロパノールとアセトンに
よって洗浄し、真空下で乾燥させて、白色顆粒状固体38
gを得た。これらの重合の結果を表Ｉ−VIに示す。
実施例３ 気相重合 本発明の担持触媒を用いて、但しオートクレーブにヘ
プタンを加えずに、２リットル 撹拌オートクレーブ
（stirred autoclave）中で実施例２の操作を繰り返
す。反応器の温度と圧力をそれぞれ85℃と550psi（エチ
レンによる）に調節する。白色顆粒状ポリマーが得られ
る。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合
    及び共重合のための触媒成分において、クロムに直接結
    合した少なくとも１個のオキソ、チオ、イミド又はホス
    フィド基と、炭素原子を介してクロムに結合した少なく
    とも１個の有機ラジカルとを有するシクロペンタジエニ
    ルクロム化合物を含み、前記クロム化合物が無機担体に
    担持された前記触媒成分。
  2. 【請求項２】シクロペンタジエニルが置換シクロペンタ
    ジエニルである請求項１記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】クロム化合物がクロムに直接結合したオキ
    ソ基を有する請求項１記載の触媒成分。
  4. 【請求項４】クロム化合物が Cp＊Cr（Ｏ）2CH3、 Cp＊Cr（Ｏ）（CH3）２、及び ［Cp＊Cr（CH3）２］2O ［式中、Cp＊はペンタメチルシクロペンタジエニルであ
    る］ から選択される請求項３記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】クロム化合物が式： ［式中： Ｍはクロムであり； （C5（Ｒ′）５）は非置換又は置換シクロペンタジエニ
    ル環であり； Ｒ′は、それぞれ独立で、水素若しくは炭素数１〜20の
    ヒドロカルビルラジカルであるか、又は隣接Ｒ′基が一
    緒に１個以上のヒドロカルビル環を形成することができ
    る； Ｘは、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｎ−Ｈ、Ｐ−
    Ｒ又はＰ−Ｈであり； R1は炭素数１〜20のヒドロカルビル ラジカル、又はオ
    ルガノシリル基であり； Ｒは、それぞれ独立で、水素又は炭素数１〜20のヒドロ
    カルビル ラジカルであり； ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ｃ＝１又は２である、但
    し、ｂ＝１のときにａ＋ｃ＝３であり、ｂ＝２のときに
    ａ＋ｃ＝２である； ｄ＝１又は２、ｅ＝１又は２であり、かつｄ＋ｅ＝３で
    ある］ で示される請求項１記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】担体が無機金属酸化物又は無機金属リン酸
    塩である請求項１記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合
    及び共重合のための触媒において、 （ａ）クロムに直接結合した少なくとも１個のオキソ、
    チオ、イミド又はホスフィド基と、炭素原子を介してク
    ロムに結合した少なくとも１個の有機ラジカルとを有す
    るシクロペンタジエニルクロム化合物であって、無機担
    体に担持された前記シクロペンタジエニルクロム化合物
    と； （ｂ）アルミノキサンから選択される助触媒と を含む前記触媒。
  8. 【請求項８】炭素数２〜８のα−オレフィンのホモ重合
    及び共重合方法において、請求項１〜７のいずれかに記
    載の触媒成分又は触媒の存在下で前記α−オレフィンを
    重合させる、又は２種以上のα−オレフィンを共重合さ
    せることを含む前記方法。
JP6512232A 1992-11-06 1993-11-04 担持されたシクロペンタジエニル６ｂ族金属のオキソ，チオ，イミド及びホスフィド化合物を含むα−オレフィン重合触媒と，α−オレフィンの重合方法 Expired - Fee Related JP2694052B2 (ja)

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