JP2676401B2 - フルオラン化合物の製造方法 - Google Patents
フルオラン化合物の製造方法Info
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- JP2676401B2 JP2676401B2 JP1073159A JP7315989A JP2676401B2 JP 2676401 B2 JP2676401 B2 JP 2676401B2 JP 1073159 A JP1073159 A JP 1073159A JP 7315989 A JP7315989 A JP 7315989A JP 2676401 B2 JP2676401 B2 JP 2676401B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録紙、感圧複写紙等の記録体に使用
する発色性染料として有用な２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフルオラン（以
下、化合物Ａと称する）結晶変態の製造方法に関する。
する発色性染料として有用な２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフルオラン（以
下、化合物Ａと称する）結晶変態の製造方法に関する。
〔従来の技術および解決すべき問題点〕 感熱記録紙、感圧複写紙等に使用される発色性染料と
して、化合物Ａが優れた性能を有する化合物であること
が知られている（特開昭59−120654号）。
して、化合物Ａが優れた性能を有する化合物であること
が知られている（特開昭59−120654号）。
本発明者らは、該化合物の製造方法について種々検討
した結果、反応液から目的物を単離するための後処理方
法の違いによって、二種の結晶変態が生成することを見
出した。通常の方法では、反応後、反応液から目的物を
有機溶媒で抽出し、該有機溶媒溶液を濃縮して析出させ
た結晶を乾燥して目的物を得るが、安定的に一方の変態
を得ることが難しい。
した結果、反応液から目的物を単離するための後処理方
法の違いによって、二種の結晶変態が生成することを見
出した。通常の方法では、反応後、反応液から目的物を
有機溶媒で抽出し、該有機溶媒溶液を濃縮して析出させ
た結晶を乾燥して目的物を得るが、安定的に一方の変態
を得ることが難しい。
この結晶変態はそれぞれ異なる発色性能を示し、目的
に応じそれぞれを自由に製造することが望まれる。しか
しながら、前記の如く、確実に一方の結晶変態を得る処
理方法が明確でなかった。
に応じそれぞれを自由に製造することが望まれる。しか
しながら、前記の如く、確実に一方の結晶変態を得る処
理方法が明確でなかった。
本発明の目的は、化合物Ａの所望する結晶変態を得る
ための方法を提供するにある。
ための方法を提供するにある。
本発明は、化合物Ａを芳香族系溶媒と低級脂肪族アル
コール系溶媒との混合溶媒とともに加熱処理することを
特徴とするCu−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角
（２θ）19.6゜および21.7゜に最強ピークを有する化合
物Ａ結晶変態の製造方法に関するものである。
コール系溶媒との混合溶媒とともに加熱処理することを
特徴とするCu−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角
（２θ）19.6゜および21.7゜に最強ピークを有する化合
物Ａ結晶変態の製造方法に関するものである。
化合物Ａの結晶には、第１図および第２図に示す２種
の結晶変態が存在する。両図はCu−Ｋα線によるＸ線回
折図であり、第１図は、発色感度の高い低融点結晶（融
点175〜177℃、以下、α型変態と称する）のＸ線回折図
であり、回折角（２θ）19.6゜および21.7゜に最強ピー
クを有する。第２図は、地肌の白度、耐湿熱性の優れた
高融点結晶（融点178〜181℃、以下、β型変態と称す
る）のＸ線回折図であり、回折角（２θ）23.6゜および
25.6゜に強いピークを有する。（回折角の誤差：±0.2
゜） 化合物Ａは、通常の反応方法により合成できる。即
ち、ｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸と４−エトキシ−２−メ
チルジフェニルアミンと濃硫酸中で反応させ、反応液を
氷水中に注加することにより得られる析出物を濾取す
る。これを水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液
の存在下、トルエン等の芳香族系溶媒中で加熱し、生成
物を該溶媒で抽出する。この溶液から目的物を得る通常
の方法では、該溶液を濃縮し、析出物を濾過、乾燥す
る。しかしながら、この後処理の方法の僅かな違いによ
って、α型変態が得られる場合とβ型変態が得られる場
合とがある。
の結晶変態が存在する。両図はCu−Ｋα線によるＸ線回
折図であり、第１図は、発色感度の高い低融点結晶（融
点175〜177℃、以下、α型変態と称する）のＸ線回折図
であり、回折角（２θ）19.6゜および21.7゜に最強ピー
クを有する。第２図は、地肌の白度、耐湿熱性の優れた
高融点結晶（融点178〜181℃、以下、β型変態と称す
る）のＸ線回折図であり、回折角（２θ）23.6゜および
25.6゜に強いピークを有する。（回折角の誤差：±0.2
゜） 化合物Ａは、通常の反応方法により合成できる。即
ち、ｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸と４−エトキシ−２−メ
チルジフェニルアミンと濃硫酸中で反応させ、反応液を
氷水中に注加することにより得られる析出物を濾取す
る。これを水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液
の存在下、トルエン等の芳香族系溶媒中で加熱し、生成
物を該溶媒で抽出する。この溶液から目的物を得る通常
の方法では、該溶液を濃縮し、析出物を濾過、乾燥す
る。しかしながら、この後処理の方法の僅かな違いによ
って、α型変態が得られる場合とβ型変態が得られる場
合とがある。
本発明においては、上記の様にして得られた化合物Ａ
の有機溶媒溶液を濃縮し、析出した結晶を濾過して得ら
れた未乾燥状態の結晶を、芳香族系溶媒と低級脂肪族ア
ルコール系溶媒との混合溶媒とともに加熱処理すること
により確実にα型変態を得ることができる。
の有機溶媒溶液を濃縮し、析出した結晶を濾過して得ら
れた未乾燥状態の結晶を、芳香族系溶媒と低級脂肪族ア
ルコール系溶媒との混合溶媒とともに加熱処理すること
により確実にα型変態を得ることができる。
また、反応後、本発明の方法を行わずに、有機溶媒溶
液から分離、乾燥して、β型変態が得られた場合にも、
このβ型変態を前記の混合溶媒で加熱処理してもよい。
液から分離、乾燥して、β型変態が得られた場合にも、
このβ型変態を前記の混合溶媒で加熱処理してもよい。
更には、反応後の抽出溶媒がトルエン等の芳香族系溶
媒であれば、該溶液に、あるいは該溶液の濃縮液に低級
脂肪族アルコール系溶媒を加え加熱処理してもよい。即
ち、この場合は、反応後の化合物Ａ抽出溶媒が本発明方
法の芳香族系溶媒に相当する。
媒であれば、該溶液に、あるいは該溶液の濃縮液に低級
脂肪族アルコール系溶媒を加え加熱処理してもよい。即
ち、この場合は、反応後の化合物Ａ抽出溶媒が本発明方
法の芳香族系溶媒に相当する。
熱処理の方法は、化合物Ａを混合溶媒で湿潤させた
後、または混合溶媒中に分散した後、65℃以上の温度、
好ましくは沸点で、30分以上、好ましくは１〜５時間加
熱する。加熱処理後、溶媒を除去すれば化合物Ａのα型
変態が得られる。溶媒を除去するには、溶媒の量に応
じ、加熱処理後、加熱を継続して溶媒を蒸発させてもよ
いし、冷却、濾取した結晶を加熱して溶媒を蒸発させて
もよい。
後、または混合溶媒中に分散した後、65℃以上の温度、
好ましくは沸点で、30分以上、好ましくは１〜５時間加
熱する。加熱処理後、溶媒を除去すれば化合物Ａのα型
変態が得られる。溶媒を除去するには、溶媒の量に応
じ、加熱処理後、加熱を継続して溶媒を蒸発させてもよ
いし、冷却、濾取した結晶を加熱して溶媒を蒸発させて
もよい。
本発明で使用する芳香族系溶媒としては、化合物Ａに
対して不活性で、化合物Ａが可溶な溶媒、例えば、化合
物Ａの25℃での溶解度が１％以上、好ましくは２％以上
である溶媒が使用され、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン類等のベンゼン系溶媒が
挙げられ、通常トルエンが使用される。低級脂肪族アル
コール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、iso−プロパノール等の化合物Ａ難溶性
の溶媒が使用される。工業的にはメタノールが好まし
い。
対して不活性で、化合物Ａが可溶な溶媒、例えば、化合
物Ａの25℃での溶解度が１％以上、好ましくは２％以上
である溶媒が使用され、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン類等のベンゼン系溶媒が
挙げられ、通常トルエンが使用される。低級脂肪族アル
コール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、iso−プロパノール等の化合物Ａ難溶性
の溶媒が使用される。工業的にはメタノールが好まし
い。
これらの溶媒の混合比率は、芳香族系溶媒：低級脂肪
族アルコール系溶媒（重量部）が70:1〜1:80の範囲、好
ましくは40:1〜1:50の範囲である。
族アルコール系溶媒（重量部）が70:1〜1:80の範囲、好
ましくは40:1〜1:50の範囲である。
該混合溶媒の使用量は、化合物Ａが溶媒で湿潤する程
度でも、分散液となる程度でもよく、化合物Ａの0.1重
量部以上であれば特に限定されないが、２重量部以上が
工業的操作上好ましい。上限は特にないが、余り多量で
あると経済的に好ましくないので、工業的観点から適宜
選択すればよい。
度でも、分散液となる程度でもよく、化合物Ａの0.1重
量部以上であれば特に限定されないが、２重量部以上が
工業的操作上好ましい。上限は特にないが、余り多量で
あると経済的に好ましくないので、工業的観点から適宜
選択すればよい。
一方、β型変態を得るには、前記の如く通常の反応を
行い、得られた有機溶媒溶液から析出させた結晶を、ト
ルエン等の芳香族系溶媒で再結晶すればよい。あるい
は、α型変態の結晶を同様に再結晶してもよい。
行い、得られた有機溶媒溶液から析出させた結晶を、ト
ルエン等の芳香族系溶媒で再結晶すればよい。あるい
は、α型変態の結晶を同様に再結晶してもよい。
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
参考例１ ｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−２−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸7.6gと４−エトキシ−２−
メチルジフェニルアミン6.1gとを、濃硫酸40g中に加
え、20〜25℃の温度で48時間撹拌したのち、反応物を氷
水中に注加し、析出物を濾過した。
ロキシベンゾイル）安息香酸7.6gと４−エトキシ−２−
メチルジフェニルアミン6.1gとを、濃硫酸40g中に加
え、20〜25℃の温度で48時間撹拌したのち、反応物を氷
水中に注加し、析出物を濾過した。
得られたケーキをトルエンと20％水酸化ナトリウム水
溶液と混合し、加熱抽出した。次いでトルエン層を分離
し、濃縮して析出した結晶を濾取し、トルエンで湿潤し
た化合物Ａを得た（トルエン含有率10％）。
溶液と混合し、加熱抽出した。次いでトルエン層を分離
し、濃縮して析出した結晶を濾取し、トルエンで湿潤し
た化合物Ａを得た（トルエン含有率10％）。
実施例１ 参考例１と同様にして得られた結晶10.8gをトルエ
ン：メタノール（1:3）溶媒35gに加え、２時間、還流下
で加熱した後、冷却、濾過して得られた結晶を、110℃
で乾燥して化合物Ａのα型変態（融点175〜177℃）の結
晶を得た。
ン：メタノール（1:3）溶媒35gに加え、２時間、還流下
で加熱した後、冷却、濾過して得られた結晶を、110℃
で乾燥して化合物Ａのα型変態（融点175〜177℃）の結
晶を得た。
実施例２ 参考例１と同様にして得られた結晶10.8gを110℃で乾
燥したところ、融点178〜181℃の化合物Ａのβ型変態が
得られた。これをトルエン：メタノール（1:10）溶媒35
gに加え、４時間、還流下で加熱した後、冷却、濾過し
て得られた結晶を、110℃で乾燥して化合物Ａのα型変
態（融点175〜177℃）の結晶を得た。
燥したところ、融点178〜181℃の化合物Ａのβ型変態が
得られた。これをトルエン：メタノール（1:10）溶媒35
gに加え、４時間、還流下で加熱した後、冷却、濾過し
て得られた結晶を、110℃で乾燥して化合物Ａのα型変
態（融点175〜177℃）の結晶を得た。
発色性染料として優れた２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフルオランには二種
の結晶変態が存在し、それぞれ特徴を有している。
６−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフルオランには二種
の結晶変態が存在し、それぞれ特徴を有している。
本発明によれば、用途に応じ、自由に一方の変態を製
造できる。特に、発色性感度の優れたα型変態を確実に
得ることができるということは、工業的にも極めて有用
である。
造できる。特に、発色性感度の優れたα型変態を確実に
得ることができるということは、工業的にも極めて有用
である。
第１図は、α型変態の、第２図はβ型変態のＸ線回折図
である。図面において、横軸は回折角（２θ）を、縦軸
は回折強度を表す。
である。図面において、横軸は回折角（２θ）を、縦軸
は回折強度を表す。
Claims (1)
- 【請求項１】２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−
プロピルメチルアミノフルオランを芳香族系溶媒と低級
脂肪族アルコール系溶媒との混合溶媒とともに加熱処理
することを特徴とするCu−Ｋα線によるＸ線回折法にお
ける回折角（２θ）19.6゜および21.7゜に最強ピークを
有する２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノフルオラン結晶変態の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073159A JP2676401B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | フルオラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073159A JP2676401B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | フルオラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250879A JPH02250879A (ja) | 1990-10-08 |
| JP2676401B2 true JP2676401B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=13510115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073159A Expired - Lifetime JP2676401B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | フルオラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676401B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2874812B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1999-03-24 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1073159A patent/JP2676401B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250879A (ja) | 1990-10-08 |
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