JP2675094B2 - ヨウ素除去用吸着剤の製造方法 - Google Patents

ヨウ素除去用吸着剤の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はヨウ素,水蒸気,窒素酸化物を含有するガス
または蒸気からヨウ素を選択的かつほぼ完全に除去する
ための吸着剤の製造法に関する。
〔従来技術とその欠点〕
使用済み核燃料の再処理工場において、使用済み核燃
料のせん断、溶解工程で発生するオフガス(以下「D.O.
G.」と呼ぶ)から放射性ヨウ素を除去する方法は、これ
まで種々提案されている。それらの方法にはアルカリ洗
浄法をはじめとする湿式法と、固形吸着剤を用いる乾式
法とがある。
アルカリ洗浄法は2M程度の苛性ソーダ水溶液でD.O.G.
を洗浄してヨウ素をNaI,NaIO,NaIO3として吸着除去する
方法である。しかしこの方法は低濃度のヨウ素を除去で
きない(除染係数が低い)ことや、D.O.G.に含まれてい
る窒素酸化物や二酸化炭素と苛性ソーダが反応して多量
のスラッジを発生するために放射性廃棄物の量が著しく
増加するなどの欠点を有する。(ベネディクト等、
「ニュークリア・ケミカル・エンジニアリング」(Nucl
ear Chemical Engineering),McGrow−Hill,N.Y.、およ
び山本寛「原子力化学工学」、日刊工業新聞社、1976
参照)。
その他の湿式法には、硝酸水銀−硝酸溶液をヨウ素の
吸収液として用いるメルキュレックス法と、高濃度の硝
酸をヨウ素の吸収液として用いるヨードックス法があ
る。これらの方法は現在まだ研究段階である。各方法と
もそれぞれ水銀に対する公害対策が必要であったり、濃
硝酸によって装置材料が腐食するなどの欠点がある。
(前記およびコラッド(Collad)等、「アイオダイ
ン・ドラッピング・アンド.コンディショニング・イン
・ザ・マーキュレックス・システム(Iodine Trapping
And Conditioning In The Mercurex System),Proc.16t
h DOE Nuclear Air Cleaning Conference,pp552,1980参
照)。
こうした湿式法の欠点から最近では固形吸着剤を用い
た乾式法が利用されるようになってきた。固形吸着剤と
してはゼオライト、セラミックス、シリカ、アルミナな
どの無機担体に銀または銀塩を添着したものが用いられ
る。ヨウ素は銀化合物として吸着剤に固定化される。
D.O.G.からヨウ素を除去する場合、吸着剤はD.O.G.に
含まれる多量の水蒸気や窒素酸化物に影響されることな
く、ヨウ素を完全に除去できるものでなければならな
い。しかしこれまでに開発された吸着剤では未だこの条
件を満足していないのが現状である。
たとえば銀・ゼオライトは、担体であるゼオライトの
比表面積が大きいものの、細孔径が10Å以下と小さいた
めに、高湿度下においては細孔内に水分が凝縮してしま
い、銀とヨウ素の反応が阻害されてヨウ素の除去効率が
低下する。そのためにゼオライトへの銀添着量を60w%
と大きくすることで、高湿度下でもヨウ素の除去効率が
低下しないように工夫されている。このような吸着剤で
は銀の利用効率が低く、高価な銀が利用されずに無駄に
廃棄されてしまう。(トーマス(Thomas)等、「ザ・
ディベロップメント・オブ・Ag0・フォー・バルク・Z
129I・ストレイジ(Thomas,T.R.et al.:The Developmen
t of Ag0Z for Bulk 129I Storage),Proc.15th DOE Nu
clear Air Cleaning Conference,pp394,1978;特公昭5
4−4890号参照)。
米国のハンフォード再処理工場では、セラミックス製
のベルルサドルに硝酸銀を添着した吸着剤はヨウ素の除
去に良好な成果を示すものの、水蒸気が存在すると、銀
・ゼオライトと同様、ヨウ素−銀反応が阻害され、ヨウ
素除去率が低下する欠点を持っていた(前記参照)。
西独では、無定形ケイ酸の多孔質担体に硝酸銀水溶液
を含浸させた吸着剤(AC6120)が開発された。この吸着
剤はヨウ素、水蒸気、窒素酸化物を含む加熱空気からヨ
ウ素を選択的に除去できる。銀利用率は60〜70%であっ
た(特公昭53−22077号参照)。またアルミナの多孔
質担体に銀もしくは銀塩を添着した吸着剤が開発され、
AC6120同様、水蒸気や窒素酸化物の存在する加熱空気中
からのヨウ素を除去できる。銀利用率は約88%であった
(前記参照)。
しかしこれらの吸着剤は担体が疎水性でないために、
水蒸気の影響を受けないようにするにはD.O.G.を150℃
程度の高温に加熱しなければならない欠点がある。
以上のように、従来の吸着剤は水蒸気の存在によって
ヨウ素−銀反応が阻害されるために、銀添着量を増加さ
せたり、吸着操作温度を高めるなどの方法によって、ヨ
ウ素の除去効率を維持しなければならず、ヨウ素除去系
への使用には必ずしも適当ではなく、高湿度下において
も除去性能の低下しない吸着剤の開発が強く要求されて
いる。
〔発明の要約〕
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を待たず、高
湿度下においても効率よくヨウ素を除去できる吸着剤の
製造方法を提供することである。
〔作用〕
本発明のこうした目的は、多孔質の疎水性高分子担体
に銀もしくは銀塩を添着する方法を確立することによっ
て達成される。
本発明に使用できる疎水性担体としては、スチレンジ
ビニルベンゼン共重合体やフッ素樹脂などがあるが、比
表面積が大きく、担体の細孔構造の制御が容易なスチレ
ンジビニルベンゼン共重合体の使用が好都合である。
担体への銀の添着では、銀塩溶液を担体内に十分含浸
すること、担体内に多量の銀を添着させること、高い銀
利用率を得るために細孔内に一様に銀を分布させること
が重要である。
通常、疎水性担体に銀を添着するために、溶媒として
エタノールを選択し、銀塩水溶液とエタノールとの混合
溶液を用いる。この場合、銀は担体の表面付近にしか添
着しない(特公昭5741299号参照)。
そこで本発明では銀を担体内に一様にかつ多量に添着
できる溶媒について検討した。溶媒としては、担体に対
して膨潤性を有するもの(例えばジオキサンやジメチル
ホルムアミドなど)や、担体に対して膨潤性を有し、か
つ銀と錯体を形成する性質を有するもの(例えばアミン
など)を使用することが好ましい。とくにアミン溶媒の
ような銀と錯体を形成する性質を有するものを用いる
と、含浸溶液内の銀濃度を高めることができるので、担
体への銀添着量の増加に好都合である。さらにこれらの
添着方法によれば、乾燥や還元条件等の設定によって銀
塩および(または)金属塩をいずれも添着することが可
能である。
〔発明の効果〕
第1図に、エタノールを用いる方法、ジオキサンを用
いる方法およびアミンを用いる方法で得られた吸着剤断
面の銀の分布を示す。膨潤性を有するジオキサン又はア
ミンを用いる方法によれば、銀を均一且つ多量に添着出
来ることが分かる。
本発明によって製造された吸着剤に、ヨウ素を含む気
体あるいは蒸気を通過させることによってヨウ素を吸着
除去することができる。したがってこれらの吸着剤を用
いたヨウ素の除去には慣用の気固接触装置、たとえば固
定層や流動層が使用できる。
また本発明によって製造された吸着剤を用いてヨウ素
を除去する場合には、処理すべきガスまたは蒸気の中に
任意の濃度のヨウ素のほかに、たとえば2,000ppm程度の
窒素酸化物および(または)5,000ppm程度の水蒸気が含
まれていても差し支えなく、それらの混入はヨウ素の吸
着効率に格別な悪影響を与えないことが明らかにされて
いる。
したがって本発明によって製造された吸着剤を用いた
ヨウ素の除去プロセスでは、ヨウ素を含有する気体をあ
らかじめ処理することなくそのまま気固接触装置に導入
することができる。
また使用後の吸着剤は、担体が有機物であるため、乾
留などの方法により減容化できる。廃棄物は大部分ヨウ
素−銀化合物であり、廃棄物の量は、従来知られている
乾式法に対してはもちろん、いずれの湿式法と比較して
も著しく少量である。本発明で製造された吸着剤は、放
射性廃棄物の最終処分においても極めて有利である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
る。ただし本発明はそれらにより限定されるものではな
い。
実施例1 粒子径2mmφ、架橋度20%のスチレンジビニルベンゼ
ン共重合体担体(BET表面積140m2/g,細孔容積0.88cc/
g)を、50%硝酸銀水溶液2容とジオキサン8容との混
合溶液中に入れ、20℃の恒温槽中で6時間撹拌しながら
含浸させた。含浸後、担体を取り出してヘリウム雰囲気
中110℃で6時間乾燥させた。
担体には硝酸銀が添着している。銀添着率は17.3wt%
であった。この値は後述する比較例の場合の約2倍であ
る。このことは、担体を溶液で膨潤させることにより、
硝酸銀が、担体に、より多く含浸できることを意味して
いる。
実施例2 実施例1で用いたものと同じ担体を、硝酸銀1モルを
ブチルアミン8モルに溶かして得られる溶液中に入れ、
20℃の恒温槽中で6時間撹拌しながら含浸させた。含浸
後、担体を取り出して水素雰囲気中150℃で20時間還元
した。
銀添着率は29wt%であった。この値は後述する比較例
の場合の約3.3倍である。このことは、担体を溶液で膨
潤させ、しかも銀と溶媒の錯形成反応(銀−アミン錯
体)を利用する方法が高い添着率を得るのに有効である
ことを意味している。
比較例1 実施例1で用いたものと同じ担体を、50%硝酸銀溶液
2容とエタノール8容の混合溶液中に入れ、実施例1と
同じ条件で含浸、乾燥させた。
担体には硝酸銀が添着している。銀添着率は8.3wt%
であった。
解析結果 X線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて、実施例
1および2、比較例1で製造された吸着剤断面の銀の分
布を測定し、第1図の結果を得た。
エタノール溶媒を用いた場合には、銀は吸着剤の表面
付近に添着されている。一方、ジオキサンやブチルアミ
ン等の担体に対して膨潤性のある溶媒を用いた場合に
は、銀は吸着剤の中心部までほぼ均一にかつ多量に添着
されている。
ヨウ素除去実験 130℃の恒温槽中で、実施例2で製造された吸着剤6cc
に、ヨウ素250ppm、水蒸気5,000ppm、二酸化窒素2,000p
pmを含む模擬D.O.G.を0.61/min(4.8cm/s)の流量で通
気したところ、吸着槽出口におけるヨウ素、水蒸気、窒
素酸化物それぞれの濃度の経時変化は第2図のとおりで
あった。
通ガス量501/g−吸着剤におけるヨウ素の除去率は99.
9%であった。この値を除染係数(=〔入り口のヨウ素
濃度〕/〔出口のヨウ素濃度〕=DF)に換算するとDF=
1.25×104となる。また吸着剤には水分は全く吸着され
ず、二酸化窒素もごくわずかしか吸着されなかった。こ
のことは水分やNO2が存在していてもヨウ素を選択的に
吸着除去できることを意味している。
破過実験 ヨウ素除去実験と同様の実験条件で、実施例1および
2、比較例1で製造された吸着剤各6ccに対して破過実
験を行なった。出口ガス中のヨウ素濃度の経変化を第3
図に示す。
担体に対して膨潤性を有するジオキサン溶媒、ブチル
アミン溶媒を用いて製造した吸着剤(ジオキサン法、ア
ミン法による吸着剤)は、膨潤性を有しないエタノール
溶媒を用いて製造した吸着剤(エタノール法による吸着
剤)に比べて、より多くのガスを処理し得る。このこと
は、膨潤性を有する溶媒を用いることにより、より多く
の銀を担持することができ、しかも担持された銀が効率
的に利用されていることを意味している。
【図面の簡単な説明】
第1図はEPMA分析による吸着剤断面の銀の分布図、第2
図は吸着剤に対する疑似D.O.G.(I2,NO2,H2Oの混合ガ
ス)の破過曲線図、第3図は吸着剤に対するヨウ素の破
過曲線図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔質の疎水性高分子担体に対して膨潤性
    を有する溶媒と銀塩水溶液とを混合して得られる混合溶
    液中に、該担体を浸漬し、その後、該担体を乾燥させる
    ことにより、該担体に銀塩を担持させることを特徴とす
    るヨウ素除去用吸着剤の製造方法。
  2. 【請求項2】多孔質の疎水性高分子担体に対して膨潤性
    を有しかつ銀と錯体を形成する性質を有する溶媒に銀塩
    を溶解させて得られる溶液中に、該担体を浸漬し、その
    後、該担体を還元性のガス雰囲気中で加熱還元すること
    により、該担体に銀を担持させることを特徴とするヨウ
    素除去用吸着剤の製造方法。
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