JP2660906B2 - ウニ由来カルシウムの製造方法ならびにこの製造方法によって得られる易吸収性カルシウムを含有する組成物 - Google Patents

ウニ由来カルシウムの製造方法ならびにこの製造方法によって得られる易吸収性カルシウムを含有する組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ウニ由来のカルシウム
の製造方法ならびに前記製造方法によって得られる易吸
収性カルシウムを含有する組成物に関する。
【0002】
【従来技術の問題点および発明が解決すべき課題】カル
シウムは骨や歯の構成成分であると共に筋肉、神経系、
ホルモン分泌の調節因子として生体機能の保持に重要で
あり、また免疫機能に関与することも明らかにされてい
る。カルシウムの摂取の不足は骨疾患の他、高血圧、虚
血性心疾患および内分泌疾患等の成人病の発現に関与す
ることが知られており、一般にカルシウムへの関心が高
まりつゝあるが我国の食生活においてはその摂取量が必
ずしも充分ではない。このためその不足を補うために種
々のカルシウム製剤やカルシウムを含む健康食品が提案
され市販されている。
【0003】従来、たとえば化学的合成によるカルシウ
ム化合物、貝や甲殻類、卵殻、動物の骨に由来するカル
シウム化合物および海藻類からの植物由来のカルシウム
等が利用されているが、これらのカルシウムは体内への
吸収性がそれほど高くなく、また多くの場合製剤として
あるいは食品添加物として用いる際の味や風味に問題が
あるために広く一般化されるには到っていない。
【0004】本発明者等は体内への吸収が良好でかつ摂
取した際の味や風味が良好なカルシウム製剤又はかゝる
カルシウムを含有する食品添加物を得ることのできるカ
ルシウムを供給源の安定した天然の動物性原料から得る
ことに着目し、実験、研究の結果、ウニの棘および殻か
らなる外殻体を焼成して得られるカルシウムがかゝる目
的を満足することを発見し、さらにその実際的な製造方
法およびそれによって得られるウニ由来カルシウムを主
成分として含む組成物の配合について研究および開発を
進める過程において本発明を完成した。
【0005】本発明の前記課題はウニの外殻体を炉中に
おいて約950℃ないし1150℃の温度で焼成して酸
化カルシウムとし、これを水和することにより水酸化カ
ルシウムを生成させ、次いで有機カルボン酸と反応させ
てカルシウム塩とすることを含むウニ由来カルシウムの
製造方法によって達成される。
【0006】また本発明の前記課題はウニの外殻体を炉
中において約950℃ないし1150℃の温度で焼成し
て酸化カルシウムとし、これを水和することにより水酸
化カルシウムを生成させ、次いで有機カルボン酸と反応
させて得られる有機カルボン酸のカルシウム塩に対して
スルホムコ多糖類を配合してなるウニ由来カルシウムを
含む組成物によって達成される。
【0007】
【作用】本発明において用いられるウニは棘皮動物門、
ウニ網に属し、食用に供されるものとしてはたとえばオ
オバフンウニ科のバフンウニやエゾバフンウニ、ナガウ
ニ科のムラサキウニ、ラッパウニ科のシラヒゲウニ等が
代表的なものであるが、近年北米や韓国等海外からも各
種のウニが大量に輸入されている。
【0008】ウニ類はその体壁中に炭酸カルシウムの結
晶を蓄積しこれが石灰質プレートとして組合わされて外
殻体を形成している。ウニは主としてその卵巣部分を採
取して食用に供され、外殻体は一部で畑作の肥料として
利用される他はそのまゝ投棄されるので漁業廃棄物とし
て問題を生じている。しかし、ウニ殻はその約50%が
カルシウム分であり、その他比較的大量のマグネシウム
やカリウム、ナトリウム、リン、亜鉛等の微量ミネラル
成分を含有したバランスのとれたカルシウム源である。
また量産的利用の見地からしても前記のように大量の漁
業廃棄物として経済的に入手が容易である。
【0009】前記の他にも食用に供せられていないオオ
ブンブク科、タコノマクラ科、スカシカシパン科のウニ
類も原則として利用可能であるが、漁業廃棄物利用の点
では食用ウニ類が好ましく、これらは本来の目的のため
に予め内蔵が除去されているので焼成加工の際の処理が
容易であり、かつ内蔵に蓄積されやすい重金属をとりこ
むおそれがない。
【0010】本発明においては卵巣等を採取したウニの
外殻体をまず水洗いし適宜に乾燥する。次いでこれを通
常の耐熱性の加熱炉に入れて加熱する。この場合ウニ殻
中の炭酸カルシウムは約950〜1150℃で加熱する
ことにより酸化カルシウムとなり、炉体の構造や加熱時
の温度変化にもよるが、たとえば前記温度で約1時間加
熱することにより原料はほとんど酸化カルシウムに転化
されて焼成作業が完了する。
【0011】このような焼成物の分析の一例によればそ
の大半の約52%がCaであり、またCaの体内への取
り込みに寄与するとされているMgを約2%含有してい
る。その他S、Na、K、P、Cl、Fe、Cu、Z
n、Mn等が含まれており、重金属としてのHg、C
d、Pb、Asはいずれも極めて微量であるか又は検出
されない。
【0012】冷却後この酸化カルシウムに対して水を加
えて白色粉末状の水酸化カルシウムを生成させ、次いで
各種の酸によって中和して体内に安全に摂取可能なカル
シウム塩の形態とする。この場合水酸化カルシウムは炭
酸カルシウムのように中和反応時にCO2 を生じないの
で水溶液中の取扱い操作が極めて容易である。中和に用
いる酸としては摂取する際の安全性、溶解度、カルシウ
ムの体内への吸収性、および味や風味等の点で食品分野
で一般的に用いられている有機カルボン酸が用いられ、
用途に応じてL−乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク
酸、グルコン酸および酢酸等が用いられる。
【0013】水酸化カルシウムに対する有機酸の量は反
応後の水溶液中に遊離の水酸化カルシウムが全く存在し
ないように化学量論的に稍過剰量で用いられる。厳密な
量は酸の種類や得られる組成物の用途によっても異なる
が反応後の水溶液のpHが約5〜6となるような量で用
いられる。
【0014】このようにして得られた有機酸カルシウム
に対して、本発明においてはさらにスルホムコ多糖類が
配合される。スルホムコ多糖類はムコ多糖類の中の酸性
ムコ多糖類に属し、ヘパリン、ケラト硫酸、ヒアルロノ
硫酸等として動物界に広く存在しており、特に食品添加
物(乳化安定剤、魚臭除去剤)としてその安全性が実証
されているコンドロイチン硫酸およびその塩が好ましく
用いられる。
【0015】コンドロイチン硫酸はコンドロサミン誘導
体にD−グルクロン酸がβ−グリコシド結合した二糖類
の反復結合体に硫酸がエステル結合した分子量約500
00の水溶性高分子であって、その水溶液は粘稠性を呈
し、たとえばサメの軟骨等からコンドロイチン硫酸のC
異性体として得られる。
【0016】前記有機酸カルシウム塩に対してコンドロ
イチン硫酸等を配合すると、体内へのカルシウムの吸収
性が著しく向上する。その理由は必ずしも明らかではな
いが、ムコ多糖類は一般に蛋白質と結合しやすいことか
ら、腸管膜の細胞表面からカルシウムがCa結合蛋白質
の形態で細胞内に吸収される際に乳酸等との相互作用の
影響下でカルシウムの吸収を促進するものと考えられ
る。またカルシウムの体内への吸収過程ではミネラル、
特にマグネシウムが関与しているといわれているが、ウ
ニ外殻体が多量のマグネシウム等を含むことが後述する
ように他のカルシウムに比較しウニキ由来カルシウムが
高い吸収性を示す理由と考えられる。
【0017】前記有機酸カルシウム塩に対するコンドロ
イチン硫酸の配合量については、極めて微量の添加でカ
ルシウム吸収性の向上が充分認められるが、カルシウム
分の補足摂取の見地からはたとえば水酸化カルシウムを
基準として0.05〜5.0%の範囲の配合量が適当で
ある。
【0018】このようにして得られた水溶液の形態とし
ての配合物は次いでスプレ−ドライによって粉末状又は
顆粒状の形態とされ用途に応じて粉末状もしくはタブレ
ット状の製品又はさらに水溶液としてドリンク剤などと
して用いられる。造粒処理を容易にするために糖アルコ
ール、特に還元麦芽糖やエリスリトール等の賦形剤を用
いることが好ましい。
【0019】本発明によるウニ由来カルシウムにおいて
は、ウニ外殻体を高温で焼成して得られた酸化カルシウ
ムを一旦水酸化カルシウムに転化させるために、その後
の中和反応処理が容易になる。また前記乳酸等との中和
反応によって有機酸のカルシウム塩の形態としてあるの
で、カルシウムを体内に安全にかつ高い吸収率で摂取す
ることができる。有機酸の種類は前記安全性および吸収
性の他、用途により溶解度等を考慮して適切に選択すれ
ばよい。
【0020】本発明のウニ由来カルシウムの組成物は単
品としても他の化学合成による炭酸カルシウム、卵殻カ
ルシウム、貝殻由来カルシウムに比較して体内への吸収
性が著しく高いが、これは前記のようにウニ殻中に主成
分としのカルシウムの他、海産物としては特異的にマグ
ネシウムの含有量が高くその他にもカリウム、ナトリ
ム、リン、鉄、亜鉛の微量成分がバランス良く含有され
ており、これらがカルシウムの体内への吸収性に寄与す
ることによるものと考えられる。また本発明の組成物中
において前記有機酸カルシウム塩に配合されるコンドロ
イチン硫酸又はそのナトリウム塩等はウニ由来カルシウ
ムの体内への吸収過程で前記有機酸およびマグネシウム
と協動してカルシウムの吸収性を著しく向上させること
によるものと考えられる。
【0021】以下本発明を実施例によって詳細に説明す
る。
【0022】実施例1(製造方法) バフンウニの卵巣を採取した後の外殻体を水洗および、
自然乾燥させ、焼成炉中において約1100℃の温度で
一時間焼成して酸化カルシウムとした後充分水和して水
酸化カルシウムに転化した。
【0023】このようにして得られた水酸化カルシウム
1000gを10リットルの水に溶解させ、50%L−
乳酸約5000gを加えて75℃の温度で15分間反応
させて乳酸カルシウムを生成させた。この場合乳酸は反
応終了後の水溶液のpHが約5〜6の範囲の所定値とな
るような化学量論的に稍々過剰な量で加え、pH値が安
定した点で反応作業を終了させた。この水溶液に対して
還元麦芽糖150gおよびコンドロイチン硫酸(20%
純度)30gを添加し、スプレ−ドライヤーによって乾
燥してほとんど白色の無臭でわずかに特有な味を有する
水溶性の高い平均粒径60μm以下の微粒子を得た。
【0024】実施例2 乳酸に代えてクエン酸カルシウムを用いて、これにコン
ドロイチン硫酸を配合した以外は前記実施例1と同様な
方法によりウニ由来カルシウムを含有する組成物を製造
した。
【0025】実施例3(ウニ由来カルシウムの吸収試
験) 前記実施例1および2で製造したウニ由来の乳酸カルシ
ウムおよびクエン酸カルシウムを含む組成物を用い、カ
ルシウムについてのラットの腸内吸収試験を行った。尚
比較のために卵殻カルシウム、試薬炭酸カルシウムおよ
び乳酸カルシウムならぶにウニ由来の乳酸カルシウムを
対象として供試した。
【0026】 供試組成 略号 ・卵殻カルシウム RCa ・炭酸カルシウム CaCO3 ・乳酸カルシウム CaL ・ウニ乳酸カルシウム UCaL ・ウニ乳酸カルシウム+コンドロイチン UCaL+CHD ・ウニクエン酸カルシウム+コンドロイチン UCaC+CHD
【0027】試験方法 各供試化合物2mg(Ca換算)を含むpH6.5の人
工腸液100mlを調製し、約8週令(200g体重)
のラット(Wister:雄)の胆汁の影響を除いた小
腸の幽門部下方6cmを潅流域として37℃の温度で毎
分1mlの潅流速度により循環させてカルシウムを吸収
させた。カルシウムの吸収率は循環液中のカルシウム量
の減少および血漿中のカルシウム濃度の増加によって夫
々測定した。結果を表2および図1に示す。図1中、横
軸は循環時間(min)の経過を、縦軸はカルシウムの
腸内吸収率ABS(%)を夫々示す。
【0028】
【表2】
【0029】試供化合物について夫々前記ラット5匹を
一群として用いこれらラットには24時間絶食させた以
外は副甲状腺摘出、ビタミンD投与等のカルシウム吸収
促進負荷は加えなかった。
【0030】表2および図1に示すように60分潅流後
におけるカルシウム吸収率は卵殻カルシウム、試薬炭酸
カルシウムおよび乳酸カルシウムに比較してウニ由来カ
ルシウムの方が明らかに高く、ウニ殻自体が吸収性に優
れたカルシウム源であることを示す。特にウニ由来カル
シウムの乳酸塩およびクエン酸塩にコンドロイチン硫酸
を配合した試料は極めて高いカルシウム吸収性を示し、
コンドロイチン硫酸の添加による優れた効果を示してい
る。
【0031】(ウニ由来カルシウムのラットLD50
験)本発明で用いたウニ由来カルシウムの急性毒性をラ
ットLD50試験によって求めた。
【0032】ウニ由来カルシウムCa(OH)2 の0.
5%溶液を50%L−乳酸(U−グレード)でpH5.
0に調製し、7週令(200g体重)のラット(SD
雄)に対して経口投与(1000〜5000mg/k
g)および静脈内投与(100〜290mg/kg)
し、14日間にわたって観察してLD50値を求めた。
【0033】観察期間中、経口投与については各量投与
群(計50匹)について実際に投与可能な5000mg
/kgの場合に3例の死亡を認めたのみで他の群には死
亡例が認められなかったのでLD50値が算出できず、し
たがってLD50を一応5000mg/kg以上と推定し
た。一方静脈内投与群ではLD50値は187.0mg/
kgであった。以上の結果から本発明におけるウニ由来
カルシウムを含む組成物はもカルシウム製剤又は食品添
加物等として極めて安全に用い得るものと考えられる。
【0034】
【発明の効果】前記のように本発明によれば、現在漁業
廃棄物としてほとんど利用価値のないウニ殻を原料とし
て体内吸収性が極めて良好なウニ由来のカルシウムが得
られ、これを配合して得られる組成物はカルシウム製剤
の他、味および風味にすぐれた種々の食品および食品添
加物としての用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】各種カルシウムの腸内吸収性(%)を時間経過
(min)と共に示す図である。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ウニの外殻体を炉中において約950℃
    ないし1150℃の温度で焼成して酸化カルシウムと
    し、これを水和することにより水酸化カルシウムを生成
    させ、次いで有機カルボン酸と反応させてカルシウム塩
    とすることを含むウニ由来カルシウムの製造方法
  2. 【請求項2】 前記有機カルボン酸がL−乳酸、クエン
    酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸および酢酸からな
    る群より選ばれる請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 ウニの外殻体を炉中において約950℃
    ないし1150℃の温度で焼成して酸化カルシウムと
    し、これを水和することにより水酸化カルシウムを生成
    させ、次いで有機カルボン酸と反応させて得られる有機
    カルボン酸のカルシウム塩に対してスルホムコ多糖類を
    配合してなる易吸収性のウニ由来カルシウムを含む食品
    用組成物
  4. 【請求項4】 前記有機カルボン酸がL−乳酸、クエン
    酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸および酢酸からな
    る群より選ばれる請求項記載の組成物。
  5. 【請求項5】 スルホムコ多糖類がコンドロイチン硫酸
    又はその塩である請求項3記載の組成物。
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