JP2658000B2 - 導電性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、優れた導電性を有し、様々な環境におかれ
ても導電性の低下のない、信頼性の高い導電性樹脂組成
物およびその成形品に関する。

（従来の技術） 従来から、熱可塑性樹脂に導電性繊維を配合して導電
性樹脂組成物とし、その組成物は導電性樹脂成形品に利
用されてきた。これらには、主に炭素系の導電性繊維が
熱可塑性樹脂に配合されてきたが、その用途は静電気防
止が主で、近年問題となっている電磁波シールドに対し
ては導電性が低くあまり有効でなかった。そこで電磁波
シールド用には金属系の導電性繊維を配合して導電性を
向上させることが行われてきた。

しかし、金属系の導電性繊維（以下単に金属繊維とい
う）を配合すると比重が大きくなり、また樹脂がもつ本
来の特性を大きく損なうという問題があり、その配合量
を最小にすることが要求されている。ところがこれらの
金属繊維の配合量を減少させると、導電性が低下し更に
使用環境についても大きな制約を受ける。すなわち、使
用される樹脂と金属繊維との熱膨脹の差により、高温環
境になると導電性が劣化するという問題が生ずる。その
ため、現状では金属繊維の配合量を多くして導電性の低
下・劣化を防止し、かつ使用環境を限定することによっ
て実用化されている。そのように、従来の金属繊維の導
電性樹脂組成物及びその成形品は用途に制約を受け、か
つ特性が不安定で信頼性も低いという問題点があった。

一方、熱可塑性樹脂に低融点金属を配合する方法も知
られているが、低融点金属は樹脂との密着性が悪く、ま
た材料の色替え等の際の空打等で、低融点金属が樹脂か
ら分離して飛散するという、成形加工上きわめて危険な
問題があった。更に金属繊維と低融点金属を併用するこ
とも知られているが、金属繊維は成形前の乾燥等によっ
てその表面に酸化膜が発生し、金属繊維の濡れ性が悪く
なり、その結果、導電性の劣化が大きくなるという問題
点があった。また、金属繊維と低融点金属とを併用する
ことにより、金属の触媒作用によって樹脂の酸化・劣化
の速度が速まり、樹脂の機械的強度が著しく低下する問
題があり、多量の酸化防止剤を添加しなければならなく
なる。しかし、この酸化防止剤は金属表面を不活性化す
る働きがあり、低融点金属の金属繊維に対する濡れ性を
阻害するという問題点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題点を解決するためになされたも
ので、導電性繊維の濡れ性が良くて低融点金属と強固に
結合し、高温環境においても導電性の劣化がなく経時安
定性に優れ、成形加工上も安全で、なおかつ、樹脂の繊
維的強度を低下させない信頼性の高い導電性樹脂組成物
およびその成形品を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、上記の目標を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、導電性繊維の濡れ性を酸化剤によって阻害され
ないようにするために、導電性繊維の濡れ性を向上させ
る特定の化合物を、導電性繊維と低融点金属とを被覆す
るマスターペレットの熱可塑性樹脂に充填し、また、導
電性繊維の濡れ性を阻害する酸化防止剤を熱可塑性樹脂
ペレットに充填して導電性繊維から分散させることによ
り、導電性繊維の濡れ性が向上安定し、同時に機械的強
度の低下を防ぐことができることを見いだし、本発明を
完成したものである。

即ち、本発明は（Ａ）導電性繊維及び（Ｂ）低融点金
属からなる導電性充填材の表面に、（Ｃ）次式で示され
る3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オ
キサイド を含む（Ｄ）熱可塑性樹脂を被覆形成一体化してペレッ
ト状に切断したマスターペレットと、（Ｅ）酸化防止剤
を含む（Ｆ）熱可塑性樹脂ペレットとを配合したことを
特徴とする導電性樹脂組成物であり、またこの導電性樹
脂組成物を、低融点金属の融点以上の温度で射出成形し
てなることを特徴とする導電性樹脂成形品である。

本発明に用いる（Ａ）導電性繊維としては、長繊維状
の銅繊維、ステンレス繊維、黄銅繊維、アルミニウム繊
維、ニッケル繊維等の金属繊維、また表面に銅、アルミ
ニウム、ニッケル等の金属層を有する有機繊維或いは無
機繊維等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混
合して用いることができる。これらの中でも使用する樹
脂の成形温度範囲内で低融点金属との濡れ性を示し、か
つ金型等に害を与えない銅繊維が最も適している。

導電性繊維の直径は５〜100μｍ程度のものが望まし
く、後述する低融点金属と集合させて導電性充填材とし
その表面に合成樹脂安定剤を含む熱可塑性樹脂を被覆形
成一体化し、次いで長さ５〜6mmのペレット状に切断し
てマスターペレットとする。導電性繊維の配合量は、全
体の組成物に対して0.5〜30重量％配合することが望ま
しい。配合量が0.5重量％未満では導電性が低く、ま
た、30重量％を超えると導電性樹脂組成物の流動性、そ
の他の物性が低下し好ましくないからである。

本発明に用いる（Ｂ）低融点金属としては、使用する
熱可塑性樹脂の成形加工温度によって選定し、熱可塑性
樹脂より若干若い融点を持つことが望ましい。より望ま
しくは、射出成形機の加熱シリンダーの最も温度の低い
部位で溶融する低融点金属を選定することができる。低
融点金属としては、Sn若しくはSn−Pb系の一般半田、Sn
−Pb−Ag系の高温半田、Sn−Pb−Bi系の低温半田等が挙
げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系として
使用することもできる。低融点金属の形状は、繊維状、
粒状、線状のいずれでもよく特に形状に限定されるもの
ではない。低融点金属の配合量は、導電性繊維を結合被
覆させるに十分なもので、導電性繊維に対して５〜30重
量％配合することが望ましい。配合量が５重量％未満で
は導電性繊維を結合・被覆することが不十分で導電性が
低く好ましくない。また30重量％を超えると低融点金属
が遊離し、樹脂の物性を低下させ好ましくないからであ
る。低融点金属は長繊維状にして導電性繊維中にそれを
収束したり、各々の導電性繊維を溶融した低融点金属で
被覆した後収束したり、また収束した導電性繊維全体を
低融点金属で被覆してもよい。要するに導電性繊維と低
融点金属とが一体になるようにすることが重要である。
こうしてできたものを導電性充填材として使用する。

本発明に用いる（Ｃ）次式で示される3,4,5,6−ジベ
ンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイドは、 9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスファフェナント
レン−10−オキサイドとも呼ばれる。この化合物は樹脂
の物性を低下させることなく良好な濡れ性を示すもので
ある。具体的な化合物としては、HCA（三光化学社製、
商品名）がある。この化合物の配合割合は、後述する
（Ｄ）熱可塑性樹脂に対して0.5〜10重量％の範囲とす
ることが望ましい。配合量が0.5重量％未満では導電性
繊維の濡れ性の良好に効果なく、また、10重量％を超え
ると成形品の物性の低下や、金型の腐食、汚れ等の原因
となり好ましくない。

本発明に用いる（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、
変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、
これらは単独もしくは２種以上の混合系として使用す
る。これらの熱可塑性樹脂は、導電性繊維および低融点
金属を集合させた導電性充填材の表面を被覆した後、切
断してマスターペレットとする。この場合に、熱可塑性
樹脂に（Ｃ）3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファ
ン−２−オキサイドを含ませておくことが大切である。

本発明に用いる（Ｅ）酸化防止剤としては、マトリッ
クスとなる熱可塑性樹脂に適した酸化防止剤であれば良
く、例えばポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合樹脂、変性ポリフェニレンオキ
サイド樹脂にはフェノール系抗酸化剤、具体的にはMARK
−AO−20,AO−50,AO−80（アデカ・アーガス化学社製、
商品名）、とホスファイト系抗酸化剤、具体的にはMARK
−PEP−24G,PEP−36（アデカ・アーガス化学社製、商品
名）との併用が最適である。酸化防止剤の配合割合は、
使用する樹脂によって異なるが、熱可塑性樹脂ペレット
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲とすることが望
ましい。その配合量が0.1重量部未満では酸化防止効果
に乏しく、また10重量部を超えると熱可塑性樹脂の熱変
形温度が下がる等、物性が低下し好ましくない。酸化防
止剤はマスターペレットでない熱可塑性樹脂ペレットに
配合しておく。なぜならばマスターペレットの熱可塑性
樹脂に配合しておくと、酸化防止剤が導電性繊維の半田
濡れ性を阻害し好ましくないからである。

本発明に用いる（Ｆ）熱可塑性樹脂ペレット（ナチュ
ラルペレットともいう）としては、熱可塑性樹脂をペレ
ット状にしたものであればよく、ポリプロピレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、変性ポリフェニ
レンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上の混合系として使用してもよい。前述
した（Ｄ）熱可塑性樹脂と同種又は同一でも良く、異な
ってもよい。またマスターペレットの熱可塑性樹脂と混
合することによって界面に形成される第三の合成樹脂が
補強効果をもつもの、すなわちブレンドポリマーとなる
ようなものでもよい。例えばマスターペレットの熱可塑
性樹脂としてポリスチレン樹脂を使用するときは、ナチ
ュナルペレットして変性ポリフェニレンオキサイド樹脂
等の熱可塑性樹脂を使用すると好結果が得られる。こう
することにより界面に形成される第三の合成樹脂が補強
効果を持つものである。こうした組合せを用いることに
より、より特性の優れた成形品を得ることができる。

本発明の導電性樹脂組成物およびその成形品は通常次
のようにして製造する。長繊維状は導電性繊維と低融点
金属とを集合させて導電性充填材とし、3,4,5,6−ジベ
ンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイドを含ん
だ熱可塑性樹脂と共に押出機のダイスを通して押し出
し、導電性充填材の表面に熱可塑性樹脂を被覆形成し、
次いで適当な大きさに切断、ペレット状にしてマスター
ペレットとする。このマスターペレットは通常断面が円
形であるが偏平でもその他の形状でもよく、特に形状に
限定されるものではない。マスターペレットの製造はそ
の工程を連続的に行うことが経済的に有利であるが、必
ずしも連続的である必要はなく、必要に応じてバッチ方
式で製造してもよい。こうして得たマスターペレット
に、酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂からなるナチュンラ
ルペレットを配合して導電性樹脂組成物を製造する。ナ
チュラルペレットの形状は前記のマスターペレットの形
状と同様特にその形状を制限するものではない。配合す
るナチュラルペレットは、導電性樹脂組成物やその成形
品に要求される特性に応じて熱可塑性樹脂の種類および
その量を適切に選択する。

こうして得た導電性樹脂組成物を低融点金属の融点以
上の温度で射出成形して、電磁波シールドを必要とする
電子機器・計測機器・通信機器等のハウジグや部品の成
形品として使用することができる。

（作用） 本発明によれば、導電性繊維と低融点金属とを、3,4,
5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイ
ドを含む熱可塑性樹脂で被覆形成してペレット状に切断
したマスターペレットと、酸化防止剤を含む熱可塑性樹
脂ペレットに分離したことによって優れた効果が得られ
るものである。

すなわち、導電性樹脂組成物が射出成形機の加熱シリ
ンダー内で混練される際に、マスターペレットに含まれ
る導電性繊維が分散・混練され、熱可塑性樹脂に含まれ
ている3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２
−オキサイドの還元効果、フラックス効果によって導電
性繊維の表面酸化物を取り除き濡れ性が付与されるた
め、低融点金属がその導電性繊維相互の接触している部
分をまんべんなく覆う。導電性繊維と3,4,5,6−ジベン
ゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイドの接触
は、ナチュラルペレットに含まれている酸化防止剤との
接触より前に行われるため、酸化防止剤による濡れ性の
阻害はなくなる。こうして分散・混練したものを金型内
に注入して冷却・固化すると、導電性繊維相互の接合点
を低融点金属が融着して網目状態となって冷却固化す
る。このように導電性繊維との接合点が離れることなく
低融点金属によって強固に融着結合されているため、高
温環境下に置いても導電性が劣化することはない。この
ことは導電性樹脂成形品の樹脂分を溶剤で溶解させてみ
ると、導電性繊維と導電性繊維との強固に融着した網目
状態をはっきりと確認することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 直径50μｍの長繊維状の銅繊維を500本収束し、直径5
00μｍの低融点金属（Sn60％,Pb40％）を集合させた導
電性充填材の表面に、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサ
ホスファン−２−オキサイドとしてHCA（三光化学社
製、商品名）５重量％を含むポリスチレン樹脂ダイヤレ
ックスHT−91（三菱モンサント社製ポリスチレン樹脂、
商品名）を、押出機のダイスを通して被覆形成した。こ
れを冷却した後、ペレタイザーで繊維方向6mmの長さに
切断してマスターペレットとした。次に、このマスター
ペレットに、ポリスチレン樹脂800重量部に対してMARK
−AO−20およびMARK−PEP−36各４重量部ずつ（いずれ
もアデカ・アーガス化学社製酸化防止剤、商品名）含む
ダイヤレックスHT−91（前出）のナチュラルペレットを
配合して、導電性樹脂組成物を製造した。この場合の銅
繊維の充填率は20重量％であった。この導電性樹脂組成
物を用いて射出成形して成形品を製造した。得られた成
形品について体積抵抗率、電磁波シールド効果等の試験
を行ったので、その結果を第１表に示したが、本発明は
シールド効果に優れており、特に80℃で3000時間処理後
においてもシールド効果の劣化はほとんど見られず、本
発明の極めて顕著な効果が確認された。

比較例 直径50μｍの長繊維状の銅繊維を200本収束し、直径3
00μｍの低融点金属（Sn60％,Pb40％）を集合させて導
電性充填材とし、ポリスチレン樹脂で被覆形成したマス
ターペレットに、MARK−AO−20およびMARK−PEP−36を
配合したダイヤフレックスHT−91（前出）からなるナチ
ュラルペレットを配合して導電性樹脂組成物とし、さら
にこの組成物を用いて成形品を製造した。これらについ
て、実施例と同様な試験を行い、結果を得たので第１表
に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明
の導電性樹脂組成物およびその成形品は、導電性繊維と
低融点金属を集合した導電性充填材を被覆形成する熱可
塑性樹脂に3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン
−２−オキサイドを配合し、さらにナチュラルペレット
側に酸化防止剤を配合したことによって、導電性繊維の
半田濡れ性が酸化防止剤で阻害されることなく良好とな
り、低融点金属と強固に融着するため、高温においても
導電性の劣化がなく経時安定性に優れ、成形加工も安全
で、かつ機械的強度を低下させない信頼性の高い成形品
が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）導電性繊維及び（Ｂ）低融点金属か
   らなる導電性充填材の表面に、（Ｃ）次式で示される3,
   4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサ
   イド を含む（Ｄ）熱可塑性樹脂を被覆形成一体化してペレッ
   ト状に切断したマスターペレットと、（Ｅ）酸化防止剤
   を含む（Ｆ）熱可塑性樹脂ペレットとを配合したことを
   特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）導電性繊維及び（Ｂ）低融点金属か
   らなる導電性充填材の表面に、（Ｃ）次式で示される3,
   4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサ
   イド を含む（Ｄ）熱可塑性樹脂を被覆形成一体化してペレッ
   ト状に切断したマスターペレットと、（Ｅ）酸化防止剤
   を含む（Ｆ）熱可塑性樹脂ペレットとを配合した導電性
   樹脂組成物を、該低融点金属の融点以上の温度で射出成
   形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。