JP2656646B2 - 時分解分光測定法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応が刺激に対して繰り返し同じ応答を示
す測定対象に刺激を周期的に与え、パルス光源を用いた
ラピッドスキャン干渉計により反応状態を測定する時分
解分光測定装置に関する。

〔従来の技術〕

サンプルに電気やレーザその他の手段により周期的に
刺激を与え、その刺激から復帰する過程において、サン
プルの反応状態を測定しようという要求は、例えば液晶
の特性の評価、その他のいろいろな分野にあり、測定方
法として、FT−IR（フーリエ変換赤外分光光度計）を用
いた時分解分光法がある。この方法は、ラピッドスキャ
ン干渉計を用いるものと、ステップスキャン干渉計を用
いるものに分類でき、広い波数域を高いSN比で測定でき
るため、従来から広く利用されている。

FT−IRは、半透鏡と移動鏡と固定鏡からなる干渉計を
用い、移動鏡を移動させてインタフェログラムを得るも
のである。インタフェログラムは、その測定中において
サンプルの透過率等の特性が一定でなければならないと
いう条件があり、サンプルの特性が変わってしまうと、
それをフーリエ変換した場合、本来の情報と違う情報が
出てしまう。また、時分解分光法において、与える刺激
の周期は、反応が終わってしまう時間より一般に長いこ
とが条件である。そして、周期的な刺激を与える場合、
移動鏡の移動と無関係に刺激を与えると、その整合を採
ることが必要になる。そこで、従来は、干渉計の持つ基
準信号に同期して刺激を与えるようにしている。

第４図は時分解分光法の従来例を説明するための図で
ある。

ラピッドスキャン干渉計を用いるものでは、上記のよ
うに干渉計の持つ基準信号に同期して刺激を与えインタ
フェログラムを採ることから、対象の反応周期の長さに
よって、次の３つの場合に分けることができる。

刺激に対する応答が非常に遅い場合 すなわち測定対象の反応又はそれに類する状態の変化
の周期τが第４図（ａ）に示すように移動鏡のスキャン
時間Ｔ（干渉計で得られるインタフェログラム全体を１
回測定する時間）より長い（τ＞Ｔ）場合 刺激に対する応答が比較的遅い場合 すなわち、測定対象の反応又はそれに類する状態の変
化の周期τが第４図（ｂ）に示すようにインタフェログ
ラムを形成する点群の各点を測定する時間間隔（サンプ
リング間隔）ｔより長い（ｔ＜τ＜Ｔ）場合 刺激に対する応答が非常に速い場合 すなわち、第４図（ｃ）に示すようにτ＜ｔの場合 例えば上記の場合には、移動鏡のスキャン時間Ｔよ
り対象の反応周期τが長いので、第４図（ａ）に示すよ
うに移動鏡のスキャンを速くすると、与えた刺激の或る
遅れのところでインタフェログラムが取れてしまうの
で、これをフーリエ変換することによって目的とする或
る状態のスペクトルを得ることができる。

しかし、の場合には、反応時間が短くなっているの
で、第４図（ｂ）に示すように複数回のスキャンを行っ
て１回目の干渉計のスキャン、２回目の干渉計のスキャ
ン、……で刺激を与えるタイミングを干渉計の持つ基準
信号の周期ｔずつずらして測定を行い、各スキャンで同
じ遅延時間のデータ、、……を識別編集してインタ
フェログラムにすることによって或る状態のスペクトル
を取り出すことになる。

そして、の場合には、サンプリング周期ｔに反応周
期τが入ってしまうので、第４図（ｃ）に示すように干
渉計の基準信号に同期させて繰り返し刺激を与え、一定
の遅延時間Δτで測定を行い、同じ遅延時間のデータを
編集してインタフェログラムにすることによって或る状
態のスペクトルを取り出すことになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特に上記の場合には、干渉計の持つ基準信
号との同期が必要であると共に、非常に速い測定が必要
である。例えばサンプリング周期ｔが100μＳで100点の
測定を行おうとすると、１μＳの時間で測定を繰り返す
ことになり、移動鏡の１回のスキャンで非常に大容量の
データを取り込み処理しなければならなくなる。しか
も、測定後に各データを識別して同じ遅延時間のデータ
を編集しなければならない。そうすると、FT−IRとして
は、高速のサンプリング機構やデータ編集機能等、従来
備えていない機能を付加しなければならなくなる。

また、反応周期がサンプリング時間より短くなると、
反応終了後、次のサンプリングまで無駄時間が生じ、測
定効率が悪くなるという問題がある。

さらに、上記の例の場合には、干渉計の持つ基準信号
と同期して刺激を与えているが、このような同期をとる
ことが難しく、自然に周期的な刺激が励起されるものの
場合には、上記の方法では測定ができないという問題が
ある。

本発明は、上記の課題を解決するものであって、干渉
計の持つ基準信号とは非同期で対象の反応周期の速いサ
ンプルの測定が可能な時分解分光測定装置を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

そのために本発明は、パルス光源を用いたラピッドス
キャン干渉計により、測定対象に刺激を与えたときの反
応状態を時系列スペクトルで得る時分解分光測定法であ
って、測定対象に反応周期の２倍より長い周期で刺激を
繰り返し与えると共に、パルス光源より刺激繰り返し周
期の1/2の周期で刺激からの遅延時間を制御した光を放
射し、検知器出力より刺激繰り返し周波数を中心周波数
とする成分を抽出し励起状態の試料から得られるインタ
フェログラムと通常状態の試料から得られるインタフェ
ログラムの差のインタフェログラムを取り出してサンプ
リングしフーリエ変換することにより、遅延時間毎に各
遅延時間での測定対象と通常状態での測定対象との差ス
ペクトルを得ることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の時分解分光測定装置では、測定対象に反応周
期の倍以上の周期で刺激を繰り返し与えると共に、パル
ス光源より刺激の繰り返し周期の1/2周期で刺激からの
遅延時間を制御した光を放射するので、バンドパスフィ
ルタとロックインアンプを用いることにより検知器の出
力から刺激の繰り返し周波数を中心周波数とする成分を
抽出して励起状態の試料から得られるインタフェログラ
ムと通常状態の試料から得られるインタフェログラムの
差のインタフェログラムを取り出すことができ、これを
AD変換器でサンプリングしフーリエ変換することによ
り、遅延時間毎に各遅延時間での測定対象と通常状態で
の測定対象との差スペクトルを得ることができる。しか
も、干渉計の持つ基準信号と非同期に刺激を与えること
ができ、パルス光源の遅延時間を制御して同様の測定を
繰り返し行うことにより、各遅延時間毎の一連の時系列
スペクトルを得ることができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照しつつ実施例を説明する。

第１図は本発明に係る時分解分光測定装置の１実施例
構成を示す図、第２図は本発明に係る時分解分光測定装
置の動作を説明するための波形図であり、１はパルス光
源、２は干渉計、３は試料、４は検知器、５はタイマ、
６は可変型遅延回路、７は光源用電源、８は分周器、９
は刺激発生器、10はプリアンプ、11はバンドパスフィル
タ、12はロックインアンプ、13はメインアンプ、14はAD
変換器、15はCPUを示す。

第１図（ａ）において、試料３は、反応が刺激に対し
て繰り返し同じ応答を示し、第２図（ｄ）に示すように
反応周期τの測定対象である。タイマ５は、第２図
（ｂ）に示すように第２図（ａ）に示す干渉計２の持つ
基準信号とは非同期で反応周期τより長い周期ｔ′のク
ロック信号を発生するものであり、分周器８は、タイマ
５のクロック信号を1/2分周し、その分周した周期2t′
の信号を刺激発生器９及びロックインアンプ12に供給す
るものである。刺激発生器９、1/2分周器８で生成され
た信号に基づいて試料３に第２図（ｃ）に示すようなト
リガ（刺激）を与えるものであり、このトリガは、干渉
計２の持つ基準信号とは非同期となる。可変型遅延回路
６は、タイマ５のクロック信号から一定時間Δτ′だけ
遅延したトリガを生成するものであり、光源用電源７
は、このトリガにより第２図（ｅ）に示すようなタイミ
ングでパルス光源１を駆動するものである。したがっ
て、励起状態の試料からの信号 と通常状態の試料からの信号 が第２図（ｆ）に示すように交互に検知器９の出力とな
る。バンドパスフィルタ11は、検知器９の出力から得ら
れる高調波と低周波成分を除去するために用いるもので
ある。

そこで、検知器９の出力信号をバンドパスフィルタ11
に通した時に得られる第２図（ｇ）に示す出力を見るた
めに を（ｔ−Δτ′）をｔでフーリエ変換する。

この第２項に注目し、 も同様にフーリエ変換した場合の第２項を見ると、 となる。すなわち、両者は共にフーリエ変換によりスペ
クトルが（1/2t′）の周波数のサイドバンドに の位相を持って得られることを示しているが、両者の間
には逆位相の関係があることがわかる。バンドパスフィ
ルタ11としては、この２項のみを通すものを用いる。し
たがって、中心周波数が1/2t′で、バンド幅がＢ
（σ）、2B′（σ，Δτ′）をカバーするものとなり、
その出力は、（１）、（２）式から のインタフェログラムが周波数（1/2t′）で変調されて
いるものとなる。そこで、出力信号をロックインアンプ
12に入力し、周波数（1/2t′）の参照信号と同期をとる
ことで が得られる。これは、励起状態の試料から得られるイン
タフェログラムと通常状態の試料から得られるインタフ
ェログラムの差のインタフェログラムを取り出すことに
なる。したがって、これをA/D変換器14に通し、CPU15に
取り込みフーリエ変換を施すと、Ｂ′（σ，Δτ′）−
Ｂ（σ）の差スペクトルが得られる。このように差スペ
クトルの形で処理するので、A/D変換器14に入力する信
号が圧縮されてA/D変換器14のダイナミックレンジの不
足を補うことができ、A/D変換器14によるSN比の悪化を
防ぐことができる。

上記の例では、タイマ５で周期ｔ′のクロック信号を
発生し、これを可変型遅延回路６に供給すると共に分周
器８で分周して周期2t′の信号を刺激発生器９に供給す
るように構成したが、第１図（ｂ）に示すようにタイマ
５′で周期2t′のクロック信号を発生してこれを刺激発
生器９に供給し、タイマ５′のクロック信号を倍周器
８′で２倍の周波数に逓倍して可変型遅延回路６に供給
するように構成してもよい。

以上のように本発明は、時分解分光法を差測定法に発
展させたものである。差測定法は、装置の状態、測定環
境の変化に影響されない特徴を持っている。

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものでは
なく、種々の変形が可能である。例えば上記の実施例で
は、タイマで発生したクロック信号を用いて刺激発生器
を制御すると共に、可変型遅延回路で時間Δτ′だけ遅
延させてパルス光源を駆動するように構成したが、パル
ス光源は、刺激より時間Δτ′だけ遅延したパルス光を
放射するように構成すればよいので、自己発振で周期
ｔ′のパルス光を放射する光源、例えばモードロックパ
ルスレーザの場合には、光源をモニタしそれからｔ′−
Δτ′を遅延して1/2分周した周期の刺激を与えるよう
に構成してもよい。

また、上記の実施例では、試料に刺激を与え、ある遅
延時間後に光を放射するためパルス光源を設けたが、こ
のようなパルス光源を設けず、第３図に示すようにラマ
ン励起パルスレーザを用いて試料を励起するように構成
してもよい。

すなわち、第３図に示すように時分解FT−ラマン装置
に本発明を適用する場合には、ラマン励起パルスレーザ
27と試料励起パルスレーザ28を用いる。そして、タイマ
24、分周器25、可変片遅延回路26を用いてタイマ24のク
ロック信号の1/2分周信号で試料励起パルスレーザ28と
ロックインアンプ31を制御し、タイマ24のクロック信号
ｔ′からΔτ′遅延させたタイミングでラマン励起パル
スレーザ27を制御する。なお、この場合も第１図（ｂ）
の例と同様に試料励起パルスレーザとロックインアンプ
をタイマのクロック信号で制御し、倍周器と可変型遅延
回路でタイマのクロック信号を逓倍させ、Δτ′遅延さ
せてラマン励起パルスレーザを制御するように構成して
もよい。

さらに、上記の実施例では、反応周期τがインタフェ
ログラムの各点のサンプリング間隔ｔより短いものを測
定対象として示したが、一旦、バンドパスフィルタとロ
ックインアンプを用いることにより検知器の出力から刺
激の繰り返し周波数を中心周波数とする成分を抽出して
励起状態の試料から得られるインタフェログラムと通常
状態の試料から得られるインタフェログラムの差のイン
タフェログラムを取り出し、それをAD変換器でサンプリ
ングするので、サンプリング間隔ｔを反応周期τと関係
なく設定することができ、インタフェログラムの持つ周
波数が特定の領域に偏在する場合などはサンプリング定
理で決まる間隔により粗いサンプリングが可能になるた
め、反応周期τがサンプリング間隔ｔより長い測定対象
でも同様に適用できる場合があることはいうまでもな
い。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、光
源としてパルス光源を用いるので、試料に光を照射する
時間を短くすることができ、応用の対象が広がる。しか
も、刺激を干渉計の持つ基準信号と非同期で与えること
ができるので、刺激に対する制約が少なくなる。また、
速い反応には、刺激周波数を上げることができるので、
測定効率の向上を計ることができる。さらには、一般に
普及しているラピッドスキャン干渉計を持った装置にゲ
ート回路等のシステムを加えることにより、データサン
プリング回路やデータ編集ソフト等のFT−IRの持つシス
テムの大幅な変更を必要とせず実施できる。しかも、差
測定法のメリットを付加することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る時分解分光測定装置の１実施例構
成を示す図、第２図は本発明に係る時分解分光測定装置
の動作を説明するための波形図、第３図は時分解FT−ラ
マン装置に適用した本発明の他の実施例を示す図、第４
図は時分解分光法の従来例を説明するための図である。 １……パルス光源、２……干渉計、３……試料、４……
検知器、５……タイマ、６……可変型遅延回路、７……
光源用電源、８……分周器、９……刺激発生器、10……
プリアンプ、11……バンドパスフィルタ、12……ロック
インアンプ、13……メインアンプ、14……AD変換器、15
……CPU。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラピッドスキャン干渉計により、測定対象
   に刺激を与えたときの反応状態を時系列スペクトルで得
   る時分解分光測定法であって、測定対象に反応周期の２
   倍より長い周期で刺激を繰り返し与えると共に、パルス
   光源により刺激繰り返し周期の1/2の周期で刺激からの
   遅延時間を制御して光を放射し、検知器出力より刺激繰
   り返し周波数を中心周波数とする成分を抽出し励起状態
   の試料から得られるインタフェログラムと通常状態の試
   料から得られるインタフェログラムの差のインタフェロ
   グラムを取り出してサンプリングしフーリエ変換するこ
   とにより、遅延時間毎に各遅延時間での測定対象と通常
   状態での測定対象との差スペクトルを得ることを特徴と
   する時分解分光測定法。