JP2806616B2

JP2806616B2 - 時間分解分光測定法

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Publication number: JP2806616B2
Application number: JP25935690A
Authority: JP
Inventors: 浩二増谷
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH04136723A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、刺激発生手段により周期的に刺激を発生し
て測定対象に繰り返し与え、パルス光源を用いたラピッ
ドスキャン干渉計により、刺激に対して繰り返し同じ応
答を示す測定対象の反応過程におけるスペクトル状態を
測定する時間分解分光測定法に関する。

〔従来の技術〕

サンプルに電気やレーザその他の手段により周期的に
刺激を与え、その刺激から復帰する過程において、その
反応状態を測定しようという要求は、例えば液晶の特性
を評価する場合や、その他のいろいろな分野にある。そ
の測定方法としては、FT−IR（フーリエ変換赤外分光光
度計）を用いた時間分解分光測定法がある。この方法
は、広い波数域を高いSN比で測定できるため、従来から
開発利用されているが、ラピッドスキャン干渉計を用い
るものと、ステップスキャン干渉計を用いるものに分類
できる。

FT−IRは、半透鏡と移動鏡と固定鏡からなる干渉計を
用い、移動鏡を移動させてインタフェログラムを得るも
のであるが、インタフェログラムは、サンプルの透過率
等の特性が測定中一定でなければならないという条件が
あり、サンプルの特性が変わってしまうと、それをフー
リエ変換した場合、本来の情報と違う情報が出てしま
う。したがって、時間分解分光測定法において、与える
刺激の周期は、反応が終わってしまう時間より長いこと
が条件であるが、周期的な刺激を与える場合、移動鏡の
移動と無関係に刺激を与えると、その整合を採ることが
必要になる。そこで、従来は、干渉計の持つ基準信号に
同期して刺激を与えるようにしている。

このような状況の下に、本出願人はすでに、ラピッド
スキャン干渉計により、測定対象に刺激を与えたときの
反応状態を時系列スペクトルで得る時間分解分光測定法
において、測定対象に反応周期より長い周期で刺激を繰
り返し与えると共に、パルス光源により刺激繰り返し周
期と同じ周期で刺激からの遅延時間を制御して光を放射
し、刺激を与えてから遅延時間後の測定対象の反応状態
を表す検知器出力の包絡線を求めることにより刺激より
ある遅延時間に対するインタフェログラムを取り出し、
サンプリングしてフーリエ変換することにより、各遅延
時間での測定対象のスペクトルを得ることを特徴とする
時間分解分光測定法を提案している（特願平２−82127
号）。この方法は、測定対象に反応周期より長い周期で
刺激を繰り返し与えると共に、パルス光源より刺激の繰
り返し周期と同じ周期で刺激からの遅延時間を制御した
光を放射するので、干渉計の持つ基準信号と非同期に刺
激を与えることができ、パルス光源の遅延時間を制御し
て同様の測定を繰り返し行うことにより、各遅延時間毎
の一連の時系列スペクトルを得ることができるものであ
る。

以下、この方法を簡単に説明する。第５図は上記提案
に係る時間分解分光測定法を実施する装置の１例の構成
を示す図であり、第６図はその動作を説明するための波
形図である。第５図において、１はパルス光源、２は干
渉計、３は試料、４は検知器、５はタイマ、６は可変型
遅延回路、７は光源用電源、８は刺激発生器、９はプリ
アンプ、10はローパスフィルタ、11はメインアンプ、12
はAD変換器、13はCPUを示す。

第５図において、試料３は、反応が刺激に対して繰り
返し同じ応答を示し、第６図（ｃ）に示すように反応周
期τの測定対象である。タイマ５は、第６図（ｂ）に示
すように第６図（ａ）に示す干渉計２の持つ基準信号と
は非同期で反応周期τより長い周期ｔ′のクロック信号
を発生するものである。刺激発生器８は、タイマ５で生
成されたクロック信号に基づいて試料３に第６図（ｂ）
に示すような刺激を与えるものであり、この刺激は、干
渉計２の持つ基準信号とは非同期となる。可変型遅延回
路６は、タイマ５のクロック信号から一定時間Δτ′だ
け遅延したトリガを生成するものであり、光源用電源７
は、このトリガにより第６図（ｄ）に示すようなタイミ
ングでパルス光源１を駆動するものである。

上記のようにパルス光源１が第６図（ｄ）に示すタイ
ミングで駆動されるため、検知器４には、同図（ｅ）に
示すように櫛状の信号が得られる。つまり、繰り返しの
刺激に対し、その刺激よりある遅延時間でゲートをかけ
刺激に対して一定の遅延時間の信号のみをサンプリング
したのと同じになり、櫛状のインタフェログラムが得ら
れる。ローパスフィルタ10は、この検知器４の出力から
得られる高調波を除去して第６図（ｆ）に示すような包
絡線を得るために用いるものであり、この結果、櫛状の
インタフェログラムは、ローパスフィルタ10により通常
のアナログ信号に変換される。

上記の構成によれば、試料３が変化しなときの検知器
４の出力は、Ｆ（ｘ）＝∫Ｂ（σ）（１＋cos2πσｘ）ｄσ （σ；波数＝1/λ） ……（１）となるが、試料３に刺激が与えられると、一定の遅れΔ
τ′でゲートされたときの検知器６の出力は、等間隔に
サンプリングするので、デルタ関数を等間隔としたコム
関数Ш_ｔ′を含み、Ｆ′（ｘ）＝∫Ｂ′（σ，Δτ′）Ш_ｔ′（ｔ−Δ
τ′） ×（１＋cos2πσＸ）ｄσ ……（２）となる。ここで、干渉計の移動鏡の速度をｖとすると、
ｘ＝2vtであるが、周期的に与える刺激が移動鏡との移
動と非同期であるので位相関係はない。上記（２）式の
（１＋cosπｘ）において、cos2πσｘのかかっている
項だけがスペクトルに変換できるので、この項のみを抜
き出すと、その出力は、Ｆ″（ｘ）＝Ш_ｔ′（ｔ−Δτ′） ∫Ｂ′（σ，Δτ′）cos2πσxdσ となる。そこで、この信号をローパスフィルタ10に通し
たときに得られる出力を見るため、 Ш_ｔ′（ｔ−Δτ′）をｔでフーリエ変換すると、となり、同じくコム関数になる。しかも、サンプリング
した間隔の逆数の間隔で出る。したがって、ローパスフ
ィルタ10を通すと、Ｆ（ｘ）＝1/t′Ｂ′（σ，Δτ′）cos2πσxdσ ……（４）となり、これが出力として得られる。この（４）式を上
記の（１）式と比較すると、Ｆ（ｘ）の式は、刺激を
与えてからΔτ′だけ遅延した時の試料の状態のインタ
フェログラムを得たことを示している。したがって、信
号の持つ波数帯域で決まるサンプリング間隔でAD変換す
ればよい。

なお、この方法は、上記の例に限定されるものではな
く、種々の変形が可能である。例えば上記の例では、タ
イマで発生したクロック信号を用いて刺激発生器を制御
すると共に、可変型遅延回路である時間Δτ′だけ遅延
させてパルス光源を駆動するように構成したが、パルス
光源は、刺激よりある時間Δτ′遅延したパルス光を放
射するように構成されればよい。したがって、自己発振
で周期ｔ′のパルス光を放射する光源を用いた場合、例
えばモードロックパルスレーザの場合には、光源をモニ
タしそれからｔ′−Δτ′遅延して刺激を出すような回
路を用いてもよい。

また、上記の例では、パルス光源を設け、試料に刺激
を与えると共に、ある時間だけ遅延したパルス光を放射
するように構成したが、このようなパルス光源を設け
ず、第７図に示すようにラマン励起パルスレーザを用い
て試料を励起するように構成してもよい。すなわち、時
間分解FT−ラマン装置にこの方法を適用する場合には、
第７図に示すように第５図に示す光源用電源に代えてラ
マン励起パルスレーザ26を用いる。そして、刺激発生器
24から周期ｔ′で刺激を与えると共に、その同期信号か
らある時間Δτ′遅延したトリガを可変遅延回路25で生
成し、ラマン励起パルスレーザ26を制御すればよい。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような本出願人の提案に係る時間分解分光測定
法においては、刺激を与えた後の所定の遅延時間におい
てパルス光を試料に当ててインターフェログラムを測定
することはできるが、異なるいくつかの遅延時間におけ
るインターフェログラムを測定しようとする場合、遅延
回路６、25の遅延時間を変化させて同様の測定を繰り返
さなければならず、測定に非常に長い時間を要する。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであ
り、ラピッドスキャン干渉計とパルス光源を用いて刺激
に対して異なる複数の遅延時間におけるインタフェログ
ラムを同時に取得して、それらをフーリエ変換すること
により、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対象
の反応過程における異なる時間のスペクトル状態を同時
に測定する時間分解分光測定法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の時間分解分光測定法は、
測定対象に刺激を与えたときの反応過程における所定の
遅延時間のスペクトル状態を測定する時間分解分光測定
法であって、測定対象に反応周期より長い周期で刺激を
繰り返し与えると共に、パルス光源により刺激繰り返し
周期と同じ周期で刺激から所定の遅延時間で光を放射し
て、刺激を与えてから前記遅延時間後の測定対象の反応
状態を表す検知器出力の包絡線を求めることにより、刺
激から前記遅延時間に対するインタフェログラムを取り
出し、サンプリングしてフーリエ変換することにより、
前記遅延時間での測定対象のスペクトルを得る時間分解
分光測定法において、前記パルス光源から１周期当たり
異なる複数の遅延時間で光を放射して、各遅延時間毎の
検出器出力信号を別々に取り出してそれらの包絡線を求
めることにより各遅延時間に対するインタフェログラム
を取得し、各インタフェログラムをフーリエ変換するこ
とにより対応する遅延時間のスペクトルを得ることによ
って、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対象の
複数の遅延時間における反応状態を同時に測定すること
を特徴とする方法である。

〔作用〕

本発明においては、パルス光源から１周期当たり異な
る複数の遅延時間で光を放射して、各遅延時間毎の検出
器出力信号を別々に取り出してそれらの包絡線を求める
ことにより各遅延時間に対するインタフェログラムを取
得し、各インタフェログラムをフーリエ変換することに
より対応する遅延時間のスペクトルを得ることによっ
て、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対象の複
数の遅延時間における反応状態を同時に測定するように
なっているので、同じ試料に遅延時間を変化させて同様
の測定を繰り返し行う必要がなく、試料に刺激を与えた
ときの異なる時間における過渡現象を同時に短時間に測
定することができる。

〔実施例〕

次に、図面を参照にして本発明の時間分解分光測定法
の実施例について説明する。

本発明の基本的な考え方は、第５図、第７図に示した
ような装置において、パルス光源から１周期当たり、あ
る遅延時間のパルスを１個放射させる代わりに、異なる
複数の遅延時間において複数のパルスを重ねて放射さ
せ、一方、ローパスフィルタ等からなるチャンネル複数
並列に設け、各遅延時間毎のパルスに対応する検出器出
力信号を各チャンネルに振り分けて入力することによ
り、第５図、第６図を参照にして説明した原理により、
刺激を与えてから異なる複数の遅延時間におけるインタ
フェログラムを同時に取得して、それらをフーリエ変換
することにより、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す
測定対象の反応過程における異なる時間のスペクトル状
態を同時に測定するものである。

第１図はこの時間分解分光測定法を実施するための装
置の基本的構成を示す図であり、試料３は、反応が刺激
に対して繰り返し同じ応答を示し、第２図（ｃ）（第６
図（ｃ）と同じ）に示すように反応周期τの測定対象で
ある。タイマ５は、第２図（ｂ）（第６図（ｂ）と同
じ）に示すように第２図（ａ）（第６図（ａ）と同じ）
に示す干渉計２の持つ基準信号とは非同期で反応周期τ
より長い周期ｔ′のクロック信号を発生するものであ
る。刺激発生器８は、タイマ５で生成されたクロック信
号に基づいて試料３に第２図（ｂ）に示すような刺激を
与えるものであり、この刺激は、干渉計２の持つ基準信
号とは非同期となる。この点までは第５図と同様であ
る。一方、タイマ５で生成されたクロック信号は複数の
並列に配置された遅延回路61、62、63…に入力する。遅
延回路61、62、63…はそれぞれ異なる遅延時間Δτ
１′、Δτ２′、Δτ３′…を有し、刺激発生から遅延
時間Δτ１′、Δτ２′、Δτ３′…後にトリガ信号を
送るようになっている。各遅延回路61、62、63…からの
トリガ信号はトリガ信号合成器31により合成されて、第
６図（ｂ）に示す刺激を試料３に与えてから遅延時間Δ
τ１′、Δτ２′、Δτ３′…後に光源用電源７にトリ
ガを与える。このトリガにより、第２図（ｄ）の波形の
タイミングでパルス光源１を駆動するようにする。

上記のようにパルス光源１が第２図（ｄ）に示すタイ
ミングで駆動されるため、検知器４には、第２図（ｅ）
に示すように櫛状の信号が得られる。つまり、繰り返し
の刺激に対し、その刺激よりΔτ１′、Δτ２′、Δτ
３′…の遅延時間でゲートをかけたときの検出信号のみ
をサンプリングしたのと同じになり、櫛状のインタフェ
ログラムが得られる。この櫛状の信号は、プリアンプ９
を経て分配器32に入力する。分配器32には分配のための
タイミング信号として遅延回路61、62、63…の出力が接
続されており、刺激からの遅延時間Δτ１′、Δτ
２′、Δτ３′…に応じて検出器４からの櫛状の信号を
次段に接続されたローパスフィルタ101、102、103…に
振り分けるようになっている。したがって、各ローパス
フィルタ101、102、103…には第２図（ｆ）１〜３に実
線で示すような櫛状の信号が入力し、高調波が除去され
て第２図（ｆ）１〜３に点線で示したような包絡線のア
ナログのインタフェログラムに変換される。そして、各
インタフェログラムは第５図と同様にして各チャンネル
に設けられたAD変換器121、122、123…により、干渉計
の基準信号の周期ｔでサンプリングされて第６図（ｇ）
に示すようなデジタル信号になり、CPU13に取り込まれ
てフーリエ変換され、各遅延時間Δτ１′、Δτ２′、
Δτ３′…における試料３の状態を表すスペクトルが同
時に求められる。そのため、先に提案した方法に比較し
て測定時間の短縮化が図れる。

次に、第３図に本発明の時間分解分光測定法を実施す
るための別の構成の装置を示す。第１図の場合との相違
点は、各チャンネルに対応して遅延時間の異なる複数の
遅延回路61、62、63…を用いる代わりに、タイマ５から
の周期ｔ′の操り返しパルスを周期ｔ′/n（n:2以上の
整数）の繰り返しパルスに逓倍する逓倍パルス発生器33
を用い、この逓倍された信号をトリガとして光源用電源
７に与え、また、この逓倍パルス発生器33からの逓倍パ
ルスを刺激から位相（遅延時間）がｔ′/n、2t′/n、3
t′/n…だけ異なる周期ｔ′の繰り返しパルスに分配す
るパルス分配器34を用い、パルス分配器34により分配さ
れたパルスを分配器32のタイミング信号として印加する
点にある。第１図の場合は各チャンネルの遅延時間を任
意に設定できるが、この場合はｔ′/nの整数倍に制限さ
れる点で異なるが、その他の動作は同じである。

次に、第７図に示したようにラマン励起パルスレーザ
を用いる場合に、同時に異なる複数の遅延時間における
インタフェログラムを取得して、試料の反応過程におけ
る異なる時間のスペクトル状態を測定するようにする例
を第４図に示す。この場合は、第１図に示す光源用電源
７に代えて、ラマン励起パルスレーザ26を用いる。そし
て、タイマ５で生成された周期ｔ′のクロック信号を遅
延回路61、62、63…及びトリガ信号合成器31により刺激
から遅延時間Δτ１′、Δτ２′、Δτ３′…のトリガ
に変換して、ラマン励起パルスレーザ26のパルス発振を
制御すればよい。なお、この場合も、第３図のように、
遅延回路61、62、63…、トリガ信号合成器31を用いる代
わりに、逓倍パルス発生器33とパルス分配器34を用いる
ようにすることもできる。

なお、上記以外に、本発明の分光測定法を実施するた
めの装置は種々変形が可能である。例えば、光源として
例えばSOR放射のような自励起光光源を用い、その信号
を元にパルス信号を分配するようにしてもよい。本発明
の分光測定法を実施するための装置において重要なこと
は、各チャンネルに別々のローパスフィルタ101、102、
103…を設けることであり、その他は種々変形が可能で
ある。したがって、以上の装置の配置は単なる例示のた
めであり、本発明を限定するものではない。

〔発明の効果〕

本発明の時間分解分光測定法によると、パルス光源か
ら１周期当たり異なる複数の遅延時間で光を放射して、
各遅延時間毎の検出器出力信号を別々に取り出してそれ
らの包絡線を求めることにより各遅延時間に対するイン
タフェログラムを取得し、各インタフェログラムをフー
リエ変換することにより対応する遅延時間のスペクトル
を得ることによって、刺激に対して繰り返し同じ応答を
示す測定対象の複数の遅延時間における反応状態を同時
に測定するようになっているので、同じ試料に遅延時間
を変化させて同様の測定を繰り返し行う必要がなく、試
料に刺激を与えたときの異なる時間における過渡現象を
同時に短時間に測定することができる。

また、本発明の方法は、その前提となる時間分解分光
方法と同様、刺激を干渉計の持つ基準信号と非同期で与
えることができるので、刺激に対する制約を大幅に緩和
することができ、また、速い反応には、刺激周波数を上
げることができるので、測定効率の向上を図ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の時間分解分光測定法を実施するための
装置の基本的構成を示す図、第２図は第１図の装置の動
作を説明するための波形図、第３図、第４図は本発明の
時間分解分光測定法を実施するための別の装置の構成を
示す図、第５図は本発明の前提の時間分解分光測定法を
実施するための装置の構成を示す図、第６図は第５図の
装置の動作を説明するための波形図、第７図は本発明の
前提の時間分解分光測定法を実施するための別の装置の
構成を示す図である。１……パルス光源、２、22……干渉計、３、21……試
料、４、23……検知器、５……タイマ、６……可変型遅
延回路、７……光源用電源、８……刺激発生器、９……
プリアンプ、10、101、102、103……ローパスフィル
タ、11、111、112、113……メインアンプ、12、121、12
2、123……AD変換器、13……CPU、26……ラマン励起パ
ルスレーザ、31……トリガ信号合成器、32……分配器、
33……逓倍パルス発生器、34……パルス分配器、61、6
2、63……遅延回路

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】測定対象に刺激を与えたときの反応過程に
おける所定の遅延時間のスペクトル状態を測定する時間
分解分光測定法であって、測定対象に反応周期より長い
周期で刺激を繰り返し与えると共に、パルス光源により
刺激繰り返し周期と同じ周期で刺激から所定の遅延時間
で光を放射して、刺激を与えてから前記遅延時間後の測
定対象の反応状態を表す検知器出力の包絡線を求めるこ
とにより、刺激から前記遅延時間に対するインタフェロ
グラムを取り出し、サンプリングしてフーリエ変換する
ことにより、前記遅延時間での測定対象のスペクトルを
得る時間分解分光測定法において、前記パルス光源から
１周期当たり異なる複数の遅延時間で光を放射して、各
遅延時間毎の検出器出力信号を別々に取り出してそれら
の包絡線を求めることにより各遅延時間に対するインタ
フェログラムを取得し、各インタフェログラムをフーリ
エ変換することにより対応する遅延時間のスペクトルを
得ることによって、刺激に対して繰り返し同じ応答を示
す測定対象の複数の遅延時間における反応状態を同時に
測定することを特徴する時間分解分光測定法。