JP2818036B2 - 時間分解フーリエ分光測定法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、刺激発生手段により周
期的に刺激を発生して測定対象に繰り返し与え、ラピッ
ドスキャン干渉計を用いた検出器出力を刺激より後の所
定の遅延時間においてサンプリングする等をして所定の
遅延時間に対するインタフェログラムを取得し、フーリ
エ変換によりスペクトルを得ることによって、刺激に対
して繰り返し同じ応答を示す測定対象の反応過程におけ
るスペクトル状態を測定する時間分解フーリエ分光測定
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】サンプルに電気やレーザその他の手段に
より周期的に刺激を与え、その刺激から復帰する過程に
おいて、その反応状態を測定しようという要求は、例え
ば液晶の特性を評価する場合や、その他のいろいろな分
野にある。その測定方法としては、ＦＴ−ＩＲ（フーリ
エ変換赤外分光光度計）を用いた時間分解フーリエ分光
測定法がある。この方法は、広い波数域を高いＳＮ比で
測定できるため、従来から開発利用されているが、ラピ
ッドスキャン干渉計を用いるものと、ステップスキャン
干渉計を用いるものに分類できる。

【０００３】ＦＴ−ＩＲは、半透鏡と移動鏡と固定鏡か
らなるマイケルソン干渉計を用い、移動鏡を移動させて
インタフェログラムを得るものであるが、インタフェロ
グラムは、サンプルの透過率等の特性が測定中一定でな
ければならないという条件があり、サンプルの特性が変
わってしまうと、それをフーリエ変換した場合、本来の
情報と違う情報が出てしまう。したがって、時間分解フ
ーリエ分光測定法において、与える刺激の周期は、反応
が終わってしまう時間より長いことが条件であるが、周
期的な刺激を与える場合、移動鏡の移動と無関係に刺激
を与えると、その整合を採ることが必要になる。そこ
で、従来は、干渉計の持つ基準信号に同期して刺激を与
えるようにしている。

【０００４】このような状況の下に、本出願人はすで
に、刺激発生手段により測定対象にその反応周期より長
い周期で刺激を繰り返し与え、ラピッドスキャン干渉計
を用いた検出器出力から刺激より一定の遅延時間に対す
るインタフェログラムを取得し、フーリエ変換によりス
ペクトルを得ることによって、刺激に対して繰り返し同
じ応答を示す測定対象の反応状態を測定する時間分解分
光測定法であって、検出器出力を刺激より後の一定の遅
延時間においてサンプリングし、サンプリングされた信
号の包絡線をローパスフィルタを通して求めるか、又
は、光源としてパルス光源を用い、刺激繰り返し周期と
同じ周期で刺激から一定の遅延時間においてこのパルス
光源から光を放射して、得られた検出器出力信号の包絡
線をローパスフィルタを通して求めることにより、刺激
よりある遅延時間に対するインタフェログラムを取得す
ることを特徴とする時間分解分光測定法を提案した（特
願平１−２３０２０９号、特願平２−８２１２６〜７
号）。この方法は、刺激を干渉計の持つ基準信号と非同
期で与えることができるので、刺激に対する制約を大幅
に緩和することができ、また、速い反応には、刺激周波
数を上げることができるので、測定効率の向上を図るこ
とができ、検出器出力をサンプリングするゲート回路の
遅延時間又はパルス光源の遅延時間を制御して同様の測
定を繰り返し行うことにより、各遅延時間の一連の時系
列スペクトルを得ることができるものである。

【０００５】さらに、１つの測定対象に対して光源から
検出器までを共通のものとし、以上のような特定の遅延
時間の測定系を遅延時間を異ならせて複数系統並列に設
けて、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対象の
複数の遅延時間における反応状態を同時に測定するよう
にすることも提案した（特願平２−２５９３５５〜６
号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
本出願人による提案は、何れの場合も、測定対象の反応
周期が、サンプリング定理により、インタフェログラム
信号の持っている最大周波数ｆ_max の２倍の逆数より短
いものを前提としていた。刺激の繰り返し周期をτとす
ると、上記はτ＜１／２ｆ_max 、又は、ｆ_max ＜１／２
τを前提としていたことを意味している。

【０００７】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、上記した本出願人の提案に係
る時間分解フーリエ分光測定法を、刺激の繰り返し周期
がインタフェログラム信号の持っている最大周波数ｆ
_max の２倍の逆数より長い測定の場合、すなわち、刺激
に対する反応周期がより長い測定対象に対しても、適用
可能にすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の第１の時間分解フーリエ分光測定法は、刺激発生手
段により測定対象の反応周期より長い周期で刺激を繰り
返し与え、ラピッドスキャン干渉計を用いた検出器出力
から刺激より一定の遅延時間に対するインタフェログラ
ムを取得し、フーリエ変換によりスペクトルを得ること
によって、刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対
象の反応状態を測定する時間分解フーリエ分光方法であ
って、干渉計による変調周波数をｆ、刺激の繰り返し周
波数を１／τとしたとき、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／
２τ（ｍは正の整数）にのみに検出器出力信号が存在す
る場合に適用する時間分解フーリエ分光方法において、
検出器出力を刺激より後の一定の遅延時間においてサン
プリングし、サンプリングされた信号のｍ／２τ＜ｆ＜
（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整数）の範囲の周波数成分
を取り出すことにより、刺激よりある遅延時間に対する
インタフェログラムを取得することを特徴とする方法で
ある。

【０００９】また、第２の時間分解フーリエ分光測定法
は、刺激発生手段により測定対象の反応周期より長い周
期で刺激を繰り返し与え、ラピッドスキャン干渉計を用
いた検出器出力から刺激より一定の遅延時間に対するイ
ンタフェログラムを取得し、フーリエ変換によりスペク
トルを得ることによって、刺激に対して繰り返し同じ応
答を示す測定対象の反応状態を測定する時間分解フーリ
エ分光方法であって、干渉計による変調周波数をｆ、刺
激の繰り返し周波数を１／τとしたとき、ｍ／２τ＜ｆ
＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整数）にのみに検出器出
力信号が存在する場合に適用する時間分解フーリエ分光
方法において、パルス光源により刺激繰り返し周期と同
じ周期で刺激より後の一定の遅延時間において光を放射
し、得られた検知器出力信号のｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋
１）／２τ（ｍは正の整数）の範囲の周波数成分を取り
出すことにより、刺激よりある遅延時間に対するインタ
フェログラムを取得することを特徴とする方法である。

【００１０】

【作用】第１の方法、第２の方法何れにおいても、干渉
計による変調周波数をｆ、刺激の繰り返し周波数を１／
τとしたとき、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは
正の整数）にのみに検出器出力信号が存在する場合に適
用できるので、刺激の繰り返し周期がインタフェログラ
ム信号の持っている最大周波数ｆ_max の２倍の逆数より
長い測定の場合、すなわち、刺激に対する反応周期が従
来適用可能であった試料より長い測定対象に対して、時
間分解フーリエ分光測定法が適用できるようになる。し
かも、従来の方法に比べて、ローパスフィルタをバンド
パスフィルタで置き換えると言う単純な変更のみで、こ
の方法を実施する装置を構成することができる。

【００１１】

【実施例】上記したように、本出願人がこれまで提案し
た時間分解フーリエ分光測定法においては、スペクトロ
メータの各時間分解信号の変調周波数ｆが、刺激の繰り
返し周波数１／τ（τ：刺激繰り返し周期）の半分より
小さい範囲にのみ存在する場合を取り扱ってきた。これ
に対し、本発明は、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ
（ｍは正の整数）の範囲のみに信号が存在する場合を取
り扱う。

【００１２】以下、図面を参照にして本発明の実施例に
ついて説明する。

【００１３】図１に本発明に係る時間分解フーリエ分光
測定法の１実施例を実施するための時間分解フーリエ分
光測定装置の基本構成を示す。図１において、１は光
源、２は干渉計、３は試料（この場合の試料３は、刺激
により透過率が変化するものであるが、反射率等が変化
するものであってもよい。）、４は刺激発生器、５はパ
ルス信号遅延回路、６は検知器、７はプリアンプ、８は
ゲート回路、９はバンドパスフィルタ、１０はメインア
ンプ、１１はＡＤ変換器、１２はコンピュータを示す。
刺激発生器４は、干渉計２の持つ基準信号（インタフェ
ログラムをＡ／Ｄ変換してコンピュータに取り込んでフ
ーリエ変換するためのサンプリング信号）と非同期で一
定周期τの刺激（トリガー）を発生するものであり、遅
延回路５は、刺激発生器４の同期信号から一定時間Δτ
遅延したトリガーを生成してゲート回路８を制御するも
のである。ゲート回路８は、刺激から一定時間Δτ遅延
した時間に検知器６からの出力を切り出すものである
が、ＡＤ変換器１１と同様に、周期τに対して十分狭い
ゲート幅を持ったものであり、その間だけ信号を通すこ
とによって櫛状のインタフェログラム（デジタルインタ
フェログラム）を得るものである。バンドパスフィルタ
９は、ゲート回路８の出力から得られるスペクトルの特
定バンド成分（後記するように、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋
１）／２τ（ｍは正の整数）の範囲）を切り出して、試
料３の刺激からの一定遅延時間Δτにおけるスペクトル
を有するアナルグ信号（アナログインタフェログラム）
に変換するものである。

【００１４】上記本発明のシステムに用いられる試料３
は、反応が刺激に対して繰り返し同じ応答を示す測定対
象である。

【００１５】したがって、光源１、干渉計２、試料３、
検知器６、プリアンプ７からなるＦＴ−ＩＲ／スペクト
ロメータ部の検知器６からの出力は、ゲート回路８、バ
ンドパスフィルタ９を経て、ＦＴ−ＩＲ／信号処理部の
メインアンプ１０に入力され、ＡＤ変換器１１でフーリ
エ変換のためにサンプリングされる。刺激発生器４から
は、試料３の刺激信号とそれと同期したパルス信号が出
力され、このパルス信号はパルス信号遅延回路５を経て
トリガーとしてゲート回路８に入力される。試料３はＦ
Ｔ−ＩＲ／スペクトロメータ部の試料室にセットされ、
刺激発生器４からの刺激信号で、周期τで繰り返し刺激
される。この刺激の周期τは、一般に試料３の過渡現象
が刺激により開始してから完全に減衰するまでの反応周
期τ′より長く、また、刺激の時間幅は、過渡現象が刺
激と同時に開始する場合には、過渡現象を測定する分解
時間より狭い必要がある。過渡現象の各分解時間でのス
ペクトルが干渉計により変調された周波数（インタフェ
ログラムの周波数）の最小と最大をｆmin 、ｆmax とす
ると、 τ＞ｍ／２ｆmin ・・・（ａ） τ＜（ｍ＋１）／２ｆmax ・・・（ｂ） の条件を満足する周期τで繰り返される。ここで、ｍは
正の整数でる。すなわち、試料３からのスペクトルがｍ
／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τの範囲にのみ存在する場
合である。図２（Ａ）にｍ＝１の場合の様子を示す。こ
の変調周波数ｆは、スペクトルの波数をσ（波長をλと
すると、１／λ）、干渉計２の移動鏡の移動速度をｖと
すると、ｆ＝２ｖσで表されるので、上記条件を満足す
るように、光源１からの放射スペクトル領域（波長範
囲）を光学フィルタで制限しておくようにしてもよい
し、移動鏡の移動速度を調整して上記条件を満足させる
ようにしてもよい。この分光測定法の特長の１つは、上
に述べた条件から分かるように、繰り返し周波数１／τ
をこの移動鏡の移動と同期を取る必要がない点にある。

【００１６】さて、このような構成の装置を用いて分光
する場合の原理を以下に説明する。刺激を受けた試料３
は一定の確率で励起され、同時に元の状態に減衰し始め
る。このとき、試料３は、その過渡状態の分子構造に応
じた特性バンドの波数の光を吸収する。図３（Ａ）に示
したような単発刺激による試料３の過渡状態における透
過率スペクトル（図３（Ｂ））を、 T(σ,t) ＝ T₀(σ)+ T₁(σ,t) ・・・（１） で表すと、図３（Ｃ）のような繰り返し刺激のときに
は、 T(σ,t) ＝ T₀(σ)+ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ・・・（２） となる（図３（Ｄ））。 T₀(σ) は刺激に無関係な透過
率スペクトル、 T₁(σ,t) は刺激で変化する透過率スペ
クトル、Шτ(t) はデラック関数δ（ｔ）が等間隔な時
間τで並んだ繰り返し操作を表すコム関数、そして、＊
はコンボリューション演算である。このとき、検知器６
からの出力信号F(x,t)は（３）式になる。 F(x,t)＝∫T(σ,t) B(σ) cos2πx σ dσ ＝F₀(x)+∫｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝B(σ)cos2 πx σ dσ・（３） F₀(x) ＝∫ T₀(σ) B(σ) cos2πx σ dσ ・・・（3'） ここで、F₀(x) は刺激に無関係なスペクトル成分の干渉
計出力であり、ｔは試料の刺激に付随した時間、ｘは干
渉計２の光路差、σはスペクトルの波数、そしてB(σ)
はＦＴ−ＩＲ／スペクトロメータ部の試料室から試料３
を取り除いた場合のバックグラウンドスペクトルを表
す。図３（Ｅ）に実線で干渉計出力信号のおよその様子
を示す。なお、ｘは時間変数t'とはｘ＝２ｖt'の関係に
あるが、試料３の励起が干渉計２の移動鏡の動きとは同
期がとられていないため、ｔとt'とは位相の相関を持た
ない。すなわち、ｔとt'の間に有する位相量Δｔ＝t'−
ｔは、移動鏡の走査の都度異なる値をとる。このため、
（３）式の第２項はインタフェログラムが移動鏡の走査
の度に異なる値を示すことを表している。

【００１７】この検知器６からの出力は、ゲート回路８
に入力され、刺激発生器４からの刺激信号より時間Δτ
遅延したゲート信号で切り出される。このタイミングを
図３（Ｆ）に示す。ここで、ゲート信号の時間幅は測定
する分解時間より狭くとられるが、簡単のために時間幅
を無限小にしてサンプリング処理をШτ(t) で表示す
る。このとき、ゲート回路８からの出力信号F'(x,t) は
（4a）、（4b）式のようになる。図３（Ｇ）にこの信号
の様子を示す。

【００１８】 F'(x,t)=Шτ(t -Δτ) ［F₀(x)+∫｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝ ×B(σ)cos2 πx σ dσ］（4a） =Шτ(t -Δτ) ∫ T( σ，Δτ) B(σ)cos2 πx σ dσ・・（4b） なお、（4a）式から（4b）式への導出は、後記する。
（4b）式の積分部分は試料３が刺激を受けてから時間Δ
τ後の試料３の過渡状態における測定対象スペクトル T
( σ，Δτ) B(σ) のインタフェログラム（アナログイ
ンタフェログラム）であって、（4b）式全体は、このア
ナログ信号がШτ(t -Δτ) でサンプリングされた形の
離散型データ（デジタルインタフェログラム）になって
いる。すなわち、（4b）式はこの遅延時間で測定信号が
時間分解されたことを示している。そして、サンプリン
グは変数ｔとｘが非同期であるため、移動鏡の走査の都
度、インタフェログラムのサンプリングされる位置が異
なることを示している。

【００１９】このゲート回路８からの出力を詳しく知る
ために、（4b）式のШτ(t -Δτ)を移動鏡の移動と相
関のある時間t'でフーリエ変換して、信号の持つスペク
トルを調べる。

【００２０】 ∫Шτ(t -Δτ)exp(-i2πft')dt'= (1/τ)exp｛ -i2π( Δτ+ Δt)f ｝ ×Ш1/τ(f) ・・・（５） =(1/τ )［δ(f)+ exp｛ -i2π( Δτ+ Δt) /τ｝δ(f- 1/τ) +・・・・ + exp｛ i2 π( Δτ+ Δt) /τ｝δ(f+ 1/τ)+・・・］・（5'） （５）式は位相項を持ったコム関数である。（4b）式の
積分部分を時間でフーリエ変換するとき得られるスペク
トルは、係数を除いて、変調周波数ｆを変数とした T
(f，Δτ) B(f)である。したがって、ゲート回路８から
の出力信号である（4b）式全体は、位相項及び係数を除
いて考えると、測定対象スペクトル T(f，Δτ) B(f)
（（5'）式のゼロ次項であるδ(f) から得られる。計算
上偶関数になっているため、ｆ＝０を対象軸として負の
部分にも同じスペクトルが存在する。）の他に、同じも
のが１／τの間隔の搬送周波数のサイドバンドとして現
われるスペクトルを持つことを示す。ここで、ｍ／２τ
＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τの条件から、各サイドバンド同
士のスペクトルは重ならない。このことを図２（Ｂ）に
示す。この図の各スペクトルに書き込んだ番号は、同じ
番号の搬送周波数のサイドバンドであることを示してい
る。

【００２１】ゲート回路８からの出力は、従来の方式で
はローパスフィルタに導いたが、本発明の場合には、図
４（Ａ）に示す特性を持ったバンドパスフィルタ９を通
して、番号０のスペクトルだけを取り出すようにする。
このとき、バンドパスフィルタ９からは、（5'）式の第
１項（ゼロ次項）が寄与するスペクトル成分を有するア
ナログ信号（アナログインタフェログラム）が出力され
る。この（5'）式の第１項は位相成分を持たないため、
出力信号は位相ずれを起こさない。このことを次の
（６）式に示す。

【００２２】 F(x,Δτ)=(1/ τ) ∫ T( σ，Δτ) B(σ)cos2 πx σ dσ ・・・（６） （６）式は、試料３が刺激を受けてから時間Δτ後の試
料３の過渡状態におけるアナログ形状のインターフェロ
グラムであり、時間ｔとは独立な式になっている。すな
わち、ゲート回路８によりサンプリングされた図３
（Ｇ）のようなデジタル信号がバンドパスフィルタ９に
より、図３（Ｈ）に示したようなアナログ信号に復元さ
れる。これは、通常のＦＴ−ＩＲスペクトロメータ測定
で得られるインタフェログラムと同じ形であるので、通
常のＦＴ−ＩＲスペクトロメータでの処理と同様に、Ａ
Ｄ変換器１１により干渉計２が持つ周期τ₀ の基準信号
（図３（Ｉ））でサンプリングを行い、コンピュータ１
２によりフーリエ変換することにより、スペクトル T(
σ，Δτ) B(σ) が求められる。このとき、τ₀ は、バ
ンドパスフィルタ９から出力されるインタフェログラム
信号の持つ変調周波数の最小と最大をｆ_min 、ｆ_max と
すると、 τ₀ ＞ｍ／２ｆ_min ，τ₀ ＜（ｍ＋１）／２ｆ_max の条件を満足する必要がある。ここで、ｍはゼロ又は正
の整数である。したがって、例えば通常のＦＴ−ＩＲ分
光測定で求めたB(σ) を用いて、本発明の方法によって
求めたスペクトル T( σ，Δτ) B(σ) との比をとれ
ば、試料３が刺激を受けてから時間Δτ後の試料３の過
渡状態における透過率スペクトル T( σ，Δτ) を得る
ことができる。同様にして、パルス信号遅延回路５の遅
延時間を調節して、ゲート回路８へのトリガー信号の遅
延時間Δτを変えることにより、一連の遅延時間におけ
る時系列スペクトルが得られる。

【００２３】以上のようにして、本発明の時間分解フー
リエ分光測定法によると、刺激の繰り返し周期がインタ
フェログラム信号の持っている最大周波数ｆ_max の２倍
の逆数より長い測定対象で、かつ、このサンプリング周
期と非同期な繰り返し周期を持った過渡現象の測定をす
ることができる。

【００２４】なお、ここで、上記の（4a）式から（4b）
式への導出について説明しておく。 F'(x,t)=Шτ(t -Δτ) ［F₀(x)+∫｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝ ×B(σ)cos2 πx σ dσ］（4a） （4a）式のサンプリング処理を示すШτ(t -Δτ) は、
変数σとは独立な関数であるため、第２項の積分の中に
組み込むことができる。ここで、時間変数ｔに従属なШ
τ(t -Δτ) ｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝だけを取り出し
て、その式の変形を行う。コム関数はデルタ関数の和で
表せるので、 Шτ(t) ＝Σδ(t-nτ) ・・・（A1） Шτ(t -Δτ) ｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝をこの（A1）
式を用いて書き直す。ここで、ｎは整数である。

【００２５】 Шτ(t -Δτ) ｛ T₁(σ,t) ＊Шτ(t) ｝ ＝｛Σδ(t- Δτ-nτ) ｝［∫T₁( σ,t-t')｛Σδ(t'- mτ) ｝dt' ］ ＝｛Σδ(t- Δτ-nτ) ｝｛ΣT₁( σ,t-mτ) ｝ ・・・（A2） ｍもまた整数である。刺激の周期τは試料の過渡現象の
寿命τ′より長くとられているので、ｔ＜０，ｔ≧τの
ときは、T₁( σ,t) ＝０となる。したがって、（A2）式
はｎ＝ｍのときのみ信号が得られる。よって、（A2）式
は次のように変形できる。

【００２６】 ｛Σδ(t- Δτ-nτ) ｝｛ΣT₁( σ,t-mτ) ｝ ＝Σ｛δ(t- Δτ-nτ) T₁( σ,t- n τ) ｝ ＝Σ｛δ(t- Δτ-nτ) T₁( σ, Δτ) ｝ ・・・（A3） T₁( σ, Δτ) は定数のため、括りだせるので、 ＝T₁( σ, Δτ) Σδ(t- Δτ-nτ) ＝T₁( σ, Δτ) Шτ(t- Δτ) ・・・（A4） よって、T(σ,t) ＝ T₀(σ)+ T₁(σ,t) （前記（１）
式）を用いると、（4a）式のF'(x,t)は、求める（4b）
式、 F'(x,t)=Шτ(t -Δτ) ∫ T( σ，Δτ) B(σ)cos2 πx σ dσ・・（4b） になる。

【００２７】以上の方法は、上記の例に限定されるもの
ではなく、種々の変形が可能である。例えば、検知器へ
の供給電圧を刺激発生器からのトリガー信号に同期させ
てオン／オフする等によりゲート回路の代わりを行うよ
うにしてもよい。さらには、パルスレーザを試料に照射
する蛍光分光、ラマン分光にも同様に適用することがで
きる。蛍光分光の場合には、図５に示すようにパルスレ
ーザ２６を試料２１に直接当て、試料２１からの光を干
渉計２２を通して検知器２３で取り込み、図１に示した
実施例と同様の処理を行う。また、ラマン分光の場合
は、図６に示すようにパルスレーザ３６を試料３１に当
てて刺激し、連続発振レーザ３０からの光で刺激を受け
た試料３１を励起し、ラマン光を干渉計３２を通して検
知器３３で取り込み、図５に示した実施例と同様の処理
を行う。

【００２８】また、図１、図５、図６に示したような装
置において、ゲート回路、バンドパスフィルタ等からな
るチャンネルを複数並列に設け、各チャンネルに同じ検
知信号を入力し、試料に刺激を与えてから各ゲート回路
を開くまでの遅れ時間Δτをチャンネル毎に異ならせる
ことにより、図２から図４を参照にして説明した原理に
より、刺激を与えてから異なる複数の遅延時間における
インタフェログラムを同時に取得して、それらをフーリ
エ変換することにより、刺激に対して繰り返し同じ応答
を示す測定対象の反応過程における異なる時間のスペク
トル状態を同時に測定することもできる。図７にこのよ
うな時間分解フーリエ分光測定法を実施するための装置
の構成の１例を示す。試料２は図３（Ｃ）に示すような
繰り返しパルス刺激を発生する刺激発生器４からの周期
τの繰り返しパルスによって刺激され、刺激された試料
２からの光は検知器６によって測定信号に変換される点
までは、図１、図５、図６と同様である（連続発振レー
ザ３０は図示していない。）。検知器６からの信号は複
数の並列に配置されたゲート回路８１、８２、８３…に
入力する。一方、刺激発生器４からの繰り返し信号は複
数の並列に配置された遅延回路５１、５２、５３…に入
力する。遅延回路５１、５２、５３…はそれぞれ異なる
遅延時間Δτ1 、Δτ2 、Δτ3 …を有し、刺激発生か
ら遅延時間Δτ1 、Δτ2 、Δτ3 …後に各ゲート回路
８１、８２、８３…にトリガー信号を送るようになって
いる。したがって、各ゲート回路８１、８２、８３…か
らは、それぞれ図３（Ｆ）のΔτがΔτ1 、Δτ2 、Δ
τ3 …で置き代えてサンプリングされる櫛状のインタフ
ェログラムが得られる。これらは、それぞれ、刺激に対
して遅延時間Δτ1 、Δτ2 、Δτ3 …の信号のみをサ
ンプリングした櫛状のインタフェログラムであり、各ゲ
ート回路８１、８２、８３…に接続されたバンドパスフ
ィルタ９１、９２、９３…により、各櫛状のインタフェ
ログラムはゼロ次項以外の高調波が除去され図３（Ｈ）
に示したようなアナログインタフェログラムに変換され
る。そして、各インタフェログラムは図１と同様にして
各チャンネルに設けられたＡＤ変換器１１１、１１２、
１１３…により、干渉計の基準信号の周期τ₀ でサンプ
リングされてデジタル信号になり、コンピュータ１２に
取り込まれてフーリエ変換され、各遅延時間Δτ1 、Δ
τ2 、Δτ3 …における試料３の状態を表すスペクトル
が同時に求められる。そのため、図１、図５、図６の方
法に比較して測定時間の短縮化が図れる。なお、この複
数の異なる遅延時間におけるスペクトルを同時に求める
方法については、特願平２−２５９３５５号の場合と同
様に、その他種々の変形、適用が可能であり、その明細
書を参照されたい。

【００２９】以上は、刺激を与えてから遅延時間Δτに
おける過渡状態をみるのに、光源として連続的に光を出
すものを用い、ゲート回路によってこの遅延時間におけ
る検出器の出力を櫛状に切り出して、デジタルインタフ
ェログラムを出力する場合について説明したが、本発明
の方法は、光源としてパルス光源を用い、刺激繰り返し
周期と同じ周期で刺激から遅延時間Δτにおいてこのパ
ルス光源から光を放射して、検出器からその過渡状態に
おけるデジタルインタフェログラムを出力するものにも
適用できる。図８はこのような場合の装置の構成を示す
もので、パルス光源１３、干渉計２、試料３、検知器
６、タイマ１５、遅延回路１６、光源用電源１７、刺激
発生器４、プリアンプ７、バンドパスフィルタ９、メイ
ンアンプ１０、ＡＤ変換器１１、コンピュータ１２を図
示のように接続し、試料３に刺激を与えてからΔτ後の
過渡状態をゲート回路によって切り出す代わりに、図８
に示すように構成して、試料３に刺激を与えてからΔτ
後にパルス光源１３を励起することによって、図１の場
合と同様の作用を行わせている。この例では、パルス光
源を設け、試料に刺激を与えると共に、ある時間だけ遅
延したパルス光を放射するように構成したが、このよう
なパルス光源を設けず、図９に示すようにラマン励起パ
ルスレーザ１８を用いて試料を励起するように構成して
もよい。すなわち、時間分解ＦＴーラマン装置にこの方
法を適用する場合には、図９図に示すように、図８図に
示す光源用電源に代えてラマン励起パルスレーザ１８を
用いる。そして、刺激発生器４から周期τで刺激を与え
ると共に、その同期信号からある時間Δτ遅延したトリ
ガを遅延回路１６で生成し、ラマン励起パルスレーザ１
８を制御すればよい。

【００３０】また、このようなパルス光源を用いる場合
も、バンドパスフィルタ等からなるチャンネルを複数並
列に設け、各チャンネルに同じ検知信号を入力し、試料
に刺激を与えてからパルス光源を励起するまでの遅れ時
間Δτをチャンネル毎に異ならせることにより、刺激に
対して繰り返し同じ応答を示す測定対象の反応過程にお
ける異なる時間のスペクトル状態を同時に測定するよう
にすることもできる。図１０にそのための装置の構成の
１例を示す。この場合、タイマ１５で生成されたクロッ
ク信号は複数の並列に配置された遅延回路６１、６２、
６３…に入力して、刺激発生から遅延時間Δτ1 、Δτ
2 、Δτ3 …後にトリガ信号を送る。各遅延回路６１、
６２、６３…からのトリガ信号はトリガ信号合成器４０
により合成されて、刺激を試料３に与えてから遅延時間
Δτ1 、Δτ2 、Δτ3 …後に光源用電源１７にトリガ
を与え、このトリガによりパルス光源１を駆動するよう
にする。このため、繰り返しの刺激に対し、その刺激よ
りΔτ1 、Δτ2 、Δτ3…の遅延時間でゲートをかけ
たときの検出信号のみをサンプリングしたのと同じにな
り、櫛状のインタフェログラムが得られる。この櫛状の
信号は、プリアンプ７を経て分配器４１に入力し、刺激
からの遅延時間Δτ1 、Δτ2 、Δτ3…に応じて検出
器４からの櫛状の信号を次段に接続されたバンドパスフ
ィルタ９１、９２、９３…に振り分けられる。その後、
図７と同様にして、各遅延時間Δτ1、Δτ2 、Δτ3
…における試料３の状態を表すスペクトルが同時に求め
られる。そのため、この場合も、図８、図９の方法に比
較して測定時間の短縮化が図れる。なお、この複数の異
なる遅延時間におけるスペクトルを同時に求める方法に
ついては、特願平２−２５９３５６号の場合と同様に、
その他種々の変形、適用が可能であり、その明細書を参
照されたい。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、ゲート回路を用い
る第１の方法、パルス光源を用いる第２の方法何れにお
いても、干渉計による変調周波数をｆ、刺激の繰り返し
周波数を１／τとしたとき、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）
／２τ（ｍは正の整数）にのみに検出器出力信号が存在
する場合に適用できるので、刺激に対する反応周期が従
来適用可能であった試料より長い測定対象に対して、時
間分解フーリエ分光測定法が適用できるようになる。し
かも、従来の方法に比べて、ローパスフィルタをバンド
パスフィルタで置き換えると言う単純な変更のみで、こ
の方法を実施する装置を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る第１の時間分解フーリエ分光測定
法を実施するための時間分解フーリエ分光測定装置の基
本構成を示す図である。

【図２】アナログ形態とデジタル形態のインタフェログ
ラムとそれらに含まれるスペクトルを説明するための図
である。

【図３】本発明に係る時間分解フーリエ分光測定法の動
作を説明するための波形図である。

【図４】図１の装置に用いるバンドパスフィルタの周波
数応答特性とその出力スペクトルを示す図である。

【図５】本発明の第１の時間分解フーリエ分光測定法を
蛍光分光法に適用した実施例の構成の要部を示す図であ
る。

【図６】本発明の第１の時間分解フーリエ分光測定法を
ラマン分光法に適用した実施例の構成の要部を示す図で
ある。

【図７】本発明の第１の時間分解フーリエ分光測定法を
マルチチャンネルで実施する場合の１実施例の構成を示
す図である。

【図８】本発明に係る第２の時間分解フーリエ分光測定
法を実施するための時間分解フーリエ分光測定装置の基
本構成を示す図である。

【図９】本発明の第２の時間分解フーリエ分光測定法を
ラマン分光法に適用した実施例の構成の要部を示す図で
ある。

【図１０】本発明の第２の時間分解フーリエ分光測定法
をマルチチャンネルで実施する場合の１実施例の構成を
示す図である。

【符号の説明】

１…光源 ２…干渉計 ３…試料 ４…刺激発生器 ５…パルス信号遅延回路 ６…検知器 ７…プリアンプ ８…ゲート回路 ９…バンドパスフィルタ １０…メインアンプ １１…ＡＤ変換器 １２…コンピュータ １３…パルス光源 １５…タイマ １６…遅延回路 １７…光源用電源

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 刺激発生手段により測定対象の反応周期
   より長い周期で刺激を繰り返し与え、ラピッドスキャン
   干渉計を用いた検出器出力から刺激より一定の遅延時間
   に対するインタフェログラムを取得し、フーリエ変換に
   よりスペクトルを得ることによって、刺激に対して繰り
   返し同じ応答を示す測定対象の反応状態を測定する時間
   分解フーリエ分光方法であって、干渉計による変調周波
   数をｆ、刺激の繰り返し周波数を１／τとしたとき、ｍ
   ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整数）にのみ
   に検出器出力信号が存在する場合に適用する時間分解フ
   ーリエ分光方法において、検出器出力を刺激より後の一
   定の遅延時間においてサンプリングし、サンプリングさ
   れた信号のｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の
   整数）の範囲の周波数成分を取り出すことにより、刺激
   よりある遅延時間に対するインタフェログラムを取得す
   ることを特徴とする時間分解フーリエ分光測定法。
2. 【請求項２】 刺激発生手段により測定対象の反応周期
   より長い周期で刺激を繰り返し与え、ラピッドスキャン
   干渉計を用いた検出器出力から刺激より一定の遅延時間
   に対するインタフェログラムを取得し、フーリエ変換に
   よりスペクトルを得ることによって、刺激に対して繰り
   返し同じ応答を示す測定対象の反応状態を測定する時間
   分解フーリエ分光方法であって、干渉計による変調周波
   数をｆ、刺激の繰り返し周波数を１／τとしたとき、ｍ
   ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整数）にのみ
   に検出器出力信号が存在する場合に適用する時間分解フ
   ーリエ分光方法において、パルス光源により刺激繰り返
   し周期と同じ周期で刺激より後の一定の遅延時間におい
   て光を放射し、得られた検知器出力信号のｍ／２τ＜ｆ
   ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整数）の範囲の周波数成
   分を取り出すことにより、刺激よりある遅延時間に対す
   るインタフェログラムを取得することを特徴とする時間
   分解フーリエ分光測定法。