JPH03279845A - 時分解分光測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応が刺激に対して繰り返し同じ応答を示す
測定対象に刺激を周期的に与え、パルス光源を用いたラ
ピッドスキャン干渉計により反応状態を測定する時分解
分光測定装置に関する。

〔従来の技術〕

サンプルに電気やレーザその他の手段により周期的に刺
激を与え、その刺激から復帰する過程において、サンプ
ルの反応状態を測定しようという要求は、例えば液晶の
特性の評価、その他のいろいろな分野にあり、測定方法
として、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を
用いた時分解分光法がある。この方法は、ラピッドスキ
ャン干渉計を用いるものと、ステップスキャン干渉計を
用いるものに分類でき、広い波数域を高いＳＮ比で測定
できるため、従来から広く利用されている。

ＦＴ−ＩＲは、半透鏡と移動鏡と固定鏡からなる干渉計
を用い、移動鏡を移動させてインタフェログラムを得る
ものである。インタフェログラムは、その測定中におい
てサンプルの透過率等の特性が一定でなければならない
という条件があり、サンプルの特性が変わってしまうと
、それをフーリエ変換した場合、本来の情報と違う情報
が出てしまう。また、時分解分光法において、与える刺
激の周期は、反応が終わってしまう時間より一般に長い
ことが条件である。そして、周期的な刺激を与える場合
、移動鏡の移動と無関係に刺激を与えると、その整合を
採ることが必要になる。そこで、従来は、干渉計の持つ
基準信号に同期してｉＩ′ｌＪ激を与えるようにしてい
る。

第４図は時分解分光法の従来例を説明するための図であ
る。

ラピッドスキャン干渉計を用いるものでは、上記のよう
に干渉計の持つ基準信号に同期して刺激を与えインタフ
ェログラムを採ることから、対象の反応周期の長さによ
って、次の３つの場合に分けることができる。

■　刺激に対する応答が非常に遅い場合すなわち測定対
象の反応又はそれに類する状態の変化の周期τが第４図
（ａ）に示すように移動鏡のスキャン時間Ｔ（干渉計で
得られるインタフェログラム全体を１回測定する時間）
より長い（τ〉Ｔ）場合 ■　刺激に対する応答が比較的遅い場合すなわち、測定
対象の反応又はそれに類する状態の変化の周期τが第４
図ら）に示すようにインタフェログラムを形成する魚群
の各点を測定する時間間隔（サンプリング間隔）ｔより
長い（１＜τ＜Ｔ）場合 ■　刺激に対する応答が非常に速し）場合すなわち、第
４図（Ｃ）に示すようにτ〈ｔの場合例えば上記■の場
合には、移動鏡のスキャン時間Ｔより対象の反応周期τ
が長いので、第４図（ａ）に示すように移動鏡のスキャ
ンを速くすると、与えた刺激の成る遅れのところでイン
タフェログラムが取れてしまうので、これをフーリエ変
換することによって目的とする成る状態のスペクトルを
得ることができる。

しかし、■の場合には、反応時間が短くなっているので
、第４ｆｆｌ（ｂ）に示すように複数回のスキャンを行
って１回目の干渉計のスキャン、２回目の干渉計のスキ
ャン、・・・・・・で刺激を与えるタイミングを干渉計
の持つ基準信号の周期ｔずつずらして測定を行い、各ス
キャンで同じ遅延時間のデータ■、■、・・・・・・を
識別編集してインタフェログラムにすることによって成
る状態のスペクトルを取り出すことになる。

そして、■の場合には、サンプリング周期ｔに反応周期
τが入ってしまうので、第４図（Ｃ）に示すように干渉
計の基準信号に同期させて繰り返し刺激を与え、一定の
遅延時間△τで測定を行い、同じ遅延時間のデータを編
集してインタフェログラムにすることによって成る状態
のスペクトルを取り出すことになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特に上記■の場合には、干渉計の持つ基準信号
との同期が必要であると共に、非常に速い測定が必要で
ある。例えばサンプリング周期ｔが１００μｓで１００
点の測定を行おうとすると、１μｓの時間で測定を繰り
返すことになり、移動鏡の１回のスキャンで非常に大容
量のデータを取り込み処理しなければならなくなる。し
かも、測定後に各データを識別して同じ遅延時間のデー
タを編集しなければならない。そうすると、ＦＴ−ＩＲ
としては、高速のサンプリング機構やデータ編集機能等
、従来備えていない機能を付加しなければならなくなる
。

また、反応周期がサンプリング時間より短くなると、反
応終了後、次のサンプリングまで無駄時間が生じ、測定
効率が悪くなるという問題がある。

さらに、上記の例の場合には、干渉計の持つ基準信号と
同期して刺激を与えているが、このような同期をとるこ
とが難しく、自然に周期的な１ＩｉｌＪ激が励起される
ものの場合には、上記の方法では測定ができないという
問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するものであって、干渉計
の持つ基準儒号出は非同期で対象の反応周期の速いサン
プルの測定が可能な時分解分光測定装置を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

そのために本発明は、パルス光源を用いたラビラドスキ
ャン干渉計により、測定対象に刺激を与えたときの反応
状態を時系列スペクトルで得る時分解分光測定法であっ
て、測定対象に反応周期の２倍より長い周期で刺激を繰
り返し与えると共に、パルス光源より刺激繰り返し周期
の１／２の周期で刺激からの遅延時間を制御した光を放
射し、検知器出力より刺激繰り返し周波数を中心周波数
とする成分を抽出し励起状態の試料から得られるインタ
フェログラムと通常状態の試料から得られるインタフェ
ログラムの差のインタフェログラムを取り出してサンプ
リングしフーリエ変換することにより、遅延時間毎に各
遅延時間での測定対象と通常状態での測定対象との差ス
ペクトルを得ることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の時分解分光測定装置では、測定対象に反応周期
の倍量上の周期で刺激を繰り返し与えると共に、パルス
光源より１ｉｌＪ激の繰り返し周期の１／２周期で刺激
からの遅延時間を制御した光を放射するので、バンドパ
スフィルタとロックインアンプを用いることにより検知
器の出力から刺激の繰り返し周波数を中心周波数とする
成分を抽出して励起状態の試料から得られるインタフェ
ログラムと通常状態の試料から得られるインタフェログ
ラムの差のインタフェログラムを取り出すことができ、
これを、八り変換器でサンプリングしフーリエ変換する
ことにより、遅延時間毎に各遅延時間での測定対象と通
常状態での測定対象との差スペクトルを得ることができ
る。しかも、干渉計の持つ基準信号と非同期に＊ｌＪ激
を与えることができ、パルス光源の遅延時間を制御して
同様の測定を繰り返し行うことにより、各遅延時間毎の
一連の時系列スペクトルを得ることができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照しつつ実施例を説明する。

第１図は本発明に係る時分解分光測定装置の１実施例構
成を示す図、第２図は本発明に係る時分解分光測定装置
の動作を説明するための波形図であり、１はパルス光源
、２は干渉計、３は試料、４は検知器、５はタイマ、６
は可変型遅延回路、７は光源用電源、８は分周器、９は
刺激発生器、１０はプリアンプ、１１はバンドパスフィ
ルタ、１２はロックインアンプ、１３はメインアンプ、
１４はＡＤ変換器、１５はＣＰＬＪを示す。

第１図（ａ）において、試料３は、反応が刺激に対して
繰り返し同じ応答を示し、第２図（山に示すように反応
周期τの測定対象である。タイマ５は、第２図Ｑ））に
示すように第２図（ａ）に示す干渉計２の持つ基準信号
とは非同期で反応周期τより長い周期ｔ′のクロック信
号を発生するものであり、分周器８は、タイマ５のタロ
ツク信号を１／２分周し、その分周した周期２ｔ’の信
号を刺激発生器９及びロックインアンプ１２に供給する
ものである。刺激発生器９は、１７２分周器８で生成さ
れた信号に基づいて試料３に第２図（Ｃ）に示すような
トリガ（ｉＪ激）を与えるものであり、このトリガは、
干渉計２の持つ基準信号とは非同期となる。

可変型遅延回路６は、タイマ５のクロック信号から一定
時間△τ′だけ遅延したトリガを生成するものであり、
光源用電源７は、このトリガにより第２図（ｅ）に示す
ようなタイミングでパルス光源１を駆動するものである
。したがって、励起状態の試料からの信号■ と通常状態の試料からの信号■ が第２図（ｆ）に示すように交互に検知器９の出力とな
る。バンドパスフィルタ１１は、検知器９の出力から得
られる高調波と低周波成分を除去するた於に用いるもの
である。

そこで、検知器９の出力信号をバンドパスフィルタ１１
に通した時に得られる第２図（ｇに示す出力を見るため
にＩｌｌ、ｔ・（ｔ−△ｒ’）をｔでフーリエ変換する
。

＝　ｅ−”””（１／　２　ｔ　’）１１１　＋／ａｔ
・（ｆ　）　−（１）轟τ′ 一１／２ｔ’　　（δ（ｆ）＋δ（ｆ−１／２ｔ’）ｅ
　−ｊ２”Ｆｔ’６て′ 十δ（ｆ−１／ｌ’）ｅ−”ｖで＋・・・−・・・・・
ムτ′ ＋δ（ｆ　＋　１／２ｔ’　）　ｅ　’　”３？’＋　
＝−＝　・−・〕この第２項に注目し、ＬＩＪ２１・（
ｔ−△τ’−ｔ’）も同様にフーリエ変換した場合の第
２項を見ると、１／２ｔ’δ（ｆ−１／２ｔ’）ｅ　−
ｊ２″ｇ、ｔｘｔ’＋ｅ１ａｔ’ ＝　−１／２ｔ’δ（ｆ−１／２ｔ’）ｅ−”ｉ？−・
＝−（：２）となる。すなわち、両者は共にフーリエ変
換によとがわかる。バンドパスフィルタ１１としては、
この２項のみを通すものを用いる。したがって、中心周
波数が１／２　ｔ’で、バンド幅がＢ（σ）、２Ｂ′　
（σ、Δτ′）をカバーするものとなり、その出力は、
（１）、（２）式から ｊ（Ｂ’（σ、△ｒ’）−Ｂ　（σ）　）　ｃｏｓ２ｚ
ｒ　ａ　ｘ　ｄ　ａのインタフェログラムが周波数（１
／２ｔ”）で変調されているものとなる。そこで、出力
信号をロックインアンプ１２に入力し、周波数（１／２
ｔ’）の参照るインタフェログラムと通常状態の試料か
ら得られるインタフェログラムの差のインタフェログラ
ムを取り出すことになる。したがって、これをＡ／Ｄ変
換器１４に通し、ＣＰＵ１５に取り込みフーリエ変換を
施すと、Ｂ’（σ、Δτ’）−Ｂ　（σ）の差スペクト
ルが得られる。このように差スペクトルの形で処理する
ので、Ａ／Ｄ変換器１４に入力する信号が圧縮されてＡ
／Ｄ変換器１４のダイナミックレンジの不足を補うこと
ができ、Ａ／Ｄ変換器１４によるＳＮ比の悪化を防ぐこ
とができる。

上記の例では、タイマ５で周期ｔ′のクロック信号を発
生し、これを可変型遅延回路６に供給すると共に分周器
８で分周して周期２ｔ’の信号を刺激発生器９に供給す
るように構成したが、第１図ら）に示すようにタイマ５
′で周期２ｔ’のクロック信号を発生してこれを刺激発
生器９に供給し、タイマ５′のクロック信号を倍周器８
′で２倍の周波数に逓倍して可変型遅延回路６に供給す
るように構成してもよい。

以上のように本発明は、時分解分光法を差測定法に発展
させたものである。差測定法は、装置の状態、測定環境
の変化に影響されない特徴を持っている。

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではな
く、種々の変形が可能である。例えば上記の実施例では
、タイマで発生したクロック信号を用いて刺激発生器を
制御すると共に、可変型遅延回路で時間Δτ′だけ遅延
させてパルス光源を駆動するように構成したが、パルス
光源は、刺激より時間Δτ′だけ遅延したパルス光を放
射するように構成すればよいので、自己発振で周期ｔ′
のパルス光を放射する光源、例えばモードロツタパルス
レーザの場合には、光源をモニタしそれからｔ′−△τ
′遅延して１／２分周した周期の刺激を与えるように構
成してもよい。

また、上記の実施例では、試料に刺激を与え、ある遅延
時間後に光を放射するためパルス光源を設けたが、この
ようなパルス光源を設けず、第３図に示すようにラマン
励起パルスレーザを用いて試料を励起するように構成し
てもよい。

すフヨわち、第３図に示すように時分解ＦＴ−ラマン装
置に本発明を適用する場合に１よ、ラマン励起パルスレ
ーザ２７と試ｐｍ起ノ＜ルスＬ／−ｆ２Ｂを用いる。そ
して、タイマ２４、分周器２５、可変型遅延回路２６を
用いてタイマ２４のクロック信号の１７２分周分周下試
料励起ノ＜ルスレーザ２８とロックインアンプ３１を制
御し、タイマ２４のクロック信号ｔ′からΔτ′遅延さ
せたタイミングでラマン励起パルスレーザ２７を制御す
る。

ブまお、この場合も第１図（ｂ）の例と同様１こ試料励
起パルスレーザとロックインアンプをタイマのクロック
信号で制御し、倍周器と可変型遅延回路でタイマのクロ
ック信号を逓倍させ、Δτ′遅延させてラマン励起パル
スレーザを制御するように構成してもよい。

さらに、上記の実施例では、反応周期τがインタフェロ
グラムの各点のサンプリング間隔ｔより短いものを測定
対象として示したが、−旦、ノくンドバスフィルタとロ
ックインアンプを用いることにより検知器の出力から刺
激の繰り返し周波数を中心周波数とする成分を抽出して
励起状態の試料から得られるインタフェログラムと通常
状態の試料から得られるインタフェログラムの差のイン
タフェログラムを取り出し、それをＡＤ変換器でサンプ
リングするので、サンプリング間隔ｔを反応周期τと関
係なく設定することができ、インタフェログラムの持つ
周波数が特定の領域に偏在する場合などはサンプリング
定理で決まる間隔により粗いサンプリングが可能になる
ため、反応周期τがサンプリング間隔ｔより長い測定対
象でも同様に適用できる場合があることはいうまでもな
い。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、光源
としてパルス光源を用いるので、試料に光を照射する時
間を短くすることができ、応用の対象が広がる。しかも
、刺激を干渉計の持つ基準信号と非同期で与えることが
できるので、刺激に対する制約が少なくなる。また、速
い反応には、刺激周波数を上げることができるので、測
定効率の向上を計ることができる。さらには、一般に普
及しているラピッドスキャン干渉計を持った装置にゲー
ト回路等のシステムを加えることにより、データサンプ
リング回路やデータ編集ソフト等のＦＴ−ＩＲの持つシ
ステムの大幅な変更を必要とせず実施できる。しかも、
差測定法のメリットを付加することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る時分解分光測定装置の１実施例構
成を示す図、第２図は本発明に係る時分解分光測定装置
の動作を説明するための波形図、第３図は時分解ＦＴ−
ラマン装置に適用した本発明の他の実施例を示す図、第
４図は時分解分光法の従来例を説明するための図である
。 １・・・パルス光源、２・・・干渉計、３・・・試料、
４・・・検知器、５・・・タイマ、６・・・可変型遅延
回路、７・・・光源用電源、８・・・分周器、９・・・
刺激発生器、１０・・・プリアンプ、１１・・・バンド
パスフィルタ、１２・・・ロックインアンプ、１３・・
・メインアンプ、１４・・・ＡＤ変換器、１５・・・Ｃ
ＰＵ０出　願　人　　　日本電子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラピッドスキャン干渉計により、測定対象に刺激
   を与えたときの反応状態を時系列スペクトルで得る時分
   解分光測定法であって、測定対象に反応周期の２倍より
   長い周期で刺激を繰り返し与えると共に、パルス光源に
   より刺激繰り返し周期の１／２の周期で刺激からの遅延
   時間を制御して光を放射し、検知器出力より刺激繰り返
   し周波数を中心周波数とする成分を抽出し励起状態の試
   料から得られるインタフェログラムと通常状態の試料か
   ら得られるインタフェログラムの差のインタフェログラ
   ムを取り出してサンプリングしフーリエ変換することに
   より、遅延時間毎に各遅延時間での測定対象と通常状態
   での測定対象との差スペクトルを得ることを特徴とする
   時分解分光測定法。