JP2620316B2 - α,β−置換アクロレインの製法 - Google Patents
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Description
原子、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲノアルキルチイル基又は
ニトロ基で、nは1〜5の整数を意味し、nが1より大
きい場合はR1は相互に同一でも異なってもよく、ニトロ
基により置換されている場合は、芳香族環は3個より多
いニトロ基を有することはなく、R2はC1〜C10−アルキ
ル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1〜
C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フェノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲンアルキル基又はフェニ
ルスルホニル基により置換されていてよいアリール基又
は窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子1〜3
個を有するヘテロアリール基又は窒素、酸素及び硫黄か
ら選択されたヘテロ原子1〜3個を有する5〜6員の非
芳香族性複素環族基を意味する)で表わされるα,β−
置換アクロレインの製法に関する。
ドール縮合では種々の組成の生成物混合物が生成して収
率低下に導くことが多い(ホウベン−ワイル著メトーデ
ン・デル・オルガニツシエン・ヘミーVII/1巻76頁以下
参照)。
頁1954年)によれば、フエニルアセトアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドから塩基性縮合条件下で、α−フエニル
桂皮アルデヒドがわずか69%の収率で生成する。
の塩基性条件下での反応においては、分留後に希望のア
ルドール生成物である5−メチル−2−フエニル−2−
ヘキセナールが、わずかな収率(16.5%)で分離される
(DEA1921560参照)。この混合生成物の必要な精製及び
分離は、明らかに問題が多くて多額の費用を要する。し
たがつて混合アルドール縮合は、工業的に興味の少ない
ものとされている(ニールソン及びフーリアー著オーガ
ニツク・リアクシヨンズ16巻15頁以下1968年及びホウベ
ン−ワイルの著書VII−1巻79頁参照)。
・フユル・プラクテイツシエ・ヘミー90巻277頁以下191
2年)によれば、酸又は塩基の存在下ではフエニルアセ
トアルデヒドが自己縮合する傾向の強いことが知られて
いる。またトライブス及びクルムホルツの観察(ヘーミ
ツシエ・ベリヒテ85巻1116頁以下1952年)によれば、酸
性又は塩基性条件下でフエニルアセトアルデヒドが自発
的に重合することは、この物質群の取扱い上常に問題と
なることが知られている。
ニル基はさらに置換基、特に電子吸引性基を有する)特
別に置換されたアクロレインを製造することであつた。
その合成法は、容易に入手しうる出発物質から、良好な
収率、高い化学的選択性及び容易な生成物分離において
目的物質を与えるべきであり、従つて工業的に問題なし
に実施できるべきである。
塩基及び溶剤の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式 (R1はアルコキシ基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ハ
ロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、ハロゲノア
ルキルチイル基又はニトロ基で、nは1〜5の整数を意
味し、nが1より大きい場合はR1は相互に同一でも異な
つてもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、
芳香族環は3個より多いニトロ基を有することはなく、
R2はアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しうる
アリール基又はヘテロアリール基又は非芳香族性複素環
族基を意味する)で表わされるα,β−置換アクロレイ
ンの製法である。
シ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基又はニトロ基で、nは1〜5の整数を意味
し、nが1より大きい場合はR1は相互に同一でも異なつ
てもよく、ニトロ基が置換基として存在する場合は、芳
香族環は3個より多いニトロ基を有することはなく、R2
は1〜3個の窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子を
有するヘテロ芳香族基又は非芳香族性複素環族基を意味
する)で表わされるα,β−置換アクロレインは1部新
規物質である。
る。なぜならば公知のように一般式IIの化合物に特に電
子吸引性置換基R1を導入するとベンジルのCH2基の反応
性を極度に高めるので、置換フエニルアセトアルデヒド
が強く自己縮合することが予期されたからである。
トアルデヒドとベンズアルデヒドの交叉アルドール縮合
では、希望する縮合生成物であるα−(2−メトキシカ
ルボニル−メトキシフエニル)−桂皮アルデヒドを約30
%までの収率で与えるにすぎない(DEA2516623参照)。
して、ハロゲン原子例えばF、Cl又はBr、ハロゲノアル
キル基例えば1〜10個特に1〜4個の炭素原子と1〜3
個のハロゲン原子(例えばBr、Cl又はF)を有するも
の、ハロゲノアルコキシ基又はハロゲノアルキルチイル
基例えば1〜4個の炭素原子と1〜3個の前記ハロゲン
原子を有するものを使用する。そのほかR1は、C1〜C4−
アルコキシ基、フエノキシ基又はニトロ基であつてもよ
い。好ましくはフエニル核には1〜3個の置換基が存在
する。
ロ−、3−フルオロ−、4−フルオロ−、2−クロロ
−、4−クロロ−、4−ブロモ−、2,4−ジクロロ−、
2,4−ジフルオロ−、3,4−ジクロロ−、2,6−ジクロロ
−、2,6−ジフルオロ−、2−クロロ−6−フルオロ
−、2−、3−又は4−トリフルオロメチル−又は4−
トリフルオロメトキシフエニル−アセトアルデヒド。
えば1〜10個特に1〜4個の炭素原子を有するアルキル
基、5〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、例えばフエニル基、p
−ビフエニル基、ナフチル基(置換基としてはハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子及び/又は弗素原子、C1
〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フエノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲノアルキル基又はフエニ
ルスルホニル基があげられる)、ヘテロアリール基(特
に1〜3個の異種原子例えば酸素原子、硫黄原子又は特
に窒素原子を有するもの)又は5〜6個の環員子及び1
〜3個特に1個の前記異種原子を有する飽和又は不飽和
の複素環族基である化合物が用いられる。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、1−ナフチル、2−ナ
フチル、p−ビフエニル、フエニル、2−クロロフエニ
ル、3−クロロフエニル、4−クロロフエニル、2−フ
ルオロフエニル、3−フルオロフエニル、2−フルオロ
−6クロロフエニル、4−フルオロフエニル、4−ブロ
モフエニル、2,4−ジクロロフエニル、3,4−ジクロロフ
エニル、3,5−ジクロロフエニル、2,6−ジクロロフエニ
ル、3−クロロ−4−メチルフエニル、2−メトキシフ
エニル、3−メトキシフエニル、2,4−ジメトキシフエ
ニル、3,4−ジメトキシフエニル、4−メトキシフエニ
ル、4−エトキシフエニル、4−三級ブトキシフエニ
ル、4−メチルフエニル、4−エチルフエニル、4−イ
ソプロピルフエニル、4−三級ブチルフエニル、4−フ
エノキシフエニル、3−フエノキシフエニル、3−ニト
ロフエニル、4−ニトロフエニル、4−ニトロ−2−ク
ロロフエニル、3−トリフルオロメチルフエニル、4−
トリフルオロメチルフエニル、4−フエニルスルホニル
フエニル、2−、3−又は4−ピリジル、2−、3−又
は4−ピリダジニル、2−ピリミジル、4−ピリミジ
ル、2−チエニル、3−チエニル、2−フラニル、3−
フラニル、2−、3−又は4−ピラニル、2−、3−又
は4−チオピラニル、2−、4−又は5−オキサゾリ
ル、2−チアゾリル、3−、4−又は5−イソオキサゾ
リル、3−ピペリジル。
合物のほか、下記のプロペナールである。
ル)−プロペナール、 2−(2,6−ジクロロフエニル)−3−(3−ピリジ
ル)−プロペナール、 2−(2−トリフルオロメチルフエニル)−3−(3
−ピリジル)−プロペナール、 2−(3−トリフルオロメチルフエニル)−3−(3
−ピリジル)−プロペナール、 2−(4−トリフルオロメチルフエニル)−3−(3
−ピリジル)−プロペナール、 2−(4−トリフルオロメトキシフエニル)−3−
(3−ピリジル)−プロペナール、 2−(2−メチル−4−フルオロフエニル)−3−
(3−ピリジル)−プロペナール、 2−(2−クロロフエニル)−3−(3−ピリジル)
−プロペナール、 2−(2−フルオロフエニル)−3−(3−ピリジ
ル)−プロペナール、 2−(3−フルオロフエニル)−3−(3−ピリジ
ル)−プロペナール、 2−(2,6−ジフルオロフエニル)−3−(3−ピリ
ジル)−プロペナール、 2−(2−クロロ−6−フルオロフエニル)−3−
(ピリジル)−プロペナール、 2−(4−ブロモフエニル)−3−(3−ピリジル)
−プロペナール、 2−(4−クロロフエニル)−3−(2−ピリジル)
−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−ピリジ
ル)−プロペナール、 2−(4−クロロフエニル)−3−(4−ピリジル)
−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−ピリジ
ル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−チオピラ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−チオピラ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−フラニ
ル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−チエニ
ル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(3−チエニ
ル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(3−イソオキ
サゾリル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−イソオキ
サゾリル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(5−イソオキ
サゾリル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−オキサゾ
リル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−オキサゾ
リル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(5−オキサゾ
リル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−チアゾリ
ル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(2−ピリミジ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−ピリミジ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(3−ピリダジ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(4−ピリダジ
ニル)−プロペナール、 2−(4−フルオロフエニル)−3−(3−ピラジニ
ル)−プロペナール。
塩基の存在下で行われる。
カリ土類の水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リ
チウム、バリウム又はカルシウムの水酸化物;アルカリ
又はアルカリ土類の炭酸塩、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム又はカルシウムの炭酸塩;アルコラート例
えばナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、プロピラート、イソプロピラート、n−ブタノラー
ト、イソブタノラート、三級ブタノラート、シクロヘキ
サノラート、ならびに一級又は二級アミン、例えばピペ
リジン、ピロリジン又はジイソプロピルアミン。
1モル特に0.01〜0.5モルである。出発物質II対IIIの比
率は、1〜0.1特に1〜0.5である。副反応を避けるた
め、等モル量が好ましい場合が多い。
で又は好ましくは存在で行われる。適当な溶剤の例は、
エーテル例えばメチル−三級ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン又はジオキサン、アミド
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又
はN−メチルピロリドン、尿素誘導体例えばDMPU(N,
N′−ジメチルプロピレン尿素)又はDMEU(N,N′−ジメ
チルエチレン尿素)である。特に好ましいものは炭化水
素又はハロゲン化炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルオール、キシロール、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン又はクロルベンゾール、そして特に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノー
ル、三級ブタノール又はシクロヘキサノールである。溶
剤としてメタノール又はメタノール/水混合物を使用す
ると、最良の収率が得られる。溶剤量は一般に100〜300
ml/モルである。
0〜40℃の温度で常圧又は加圧下に、連続的又は非連続
的に普通の技術を用いて行うことができる。
に加入し、これにフエニルアセトアルデヒドIIを添加す
るか、あるいは塩基を溶剤と共に室温で用意し、これに
フエニルアセトアルデヒド(II)とアルデヒド(III)
の混合物を添加してもよい。
例えば適当な有機溶剤例えば塩素化炭化水素、炭化水
素、エステル又はエーテルで抽出することにより、ある
いは特に好ましくは直接に結晶化することにより分離で
きる。
る。異性体混合物は常法により、例えばその異なる溶解
度を利用して、あるいはカラムクロマトグラフイにより
分離することができ、そして純粋な形で単離される。下
記の本発明の化合物を合成する際には、多くの場合に得
られた異性体混合物中には、E異性体が90〜99%の割合
で含まれる。
抗真菌作用を有するアゾリルメチルオキシランを合成す
るための中間体として価値の高いヒドロキシメチルオキ
シランの製造に用いられる。この種のアゾリルメチルオ
キシランは欧州公開94564号明細書に記載されている。
アクロレインIのヒドロキシメチルオキシランへの反応
は、西独特許出願公開3601927号の方法と同様にして、
エポキシド化によりホルミルオキシランとなし、これを
還元することにより行いうる。
しながらアルデヒドIIIの1.1モルを滴加する。次いで20
〜30℃でフエニルアセトアルデヒドIIの1モルを約4〜
5時間かけて滴加する。約30分後に10%硫酸でpH7とな
し、真空で蒸発したのち、残留する反応混合物を分留す
る。出発物質及び生成物の物理的性質をまとめて次表に
示す。
Claims (7)
- 【請求項1】次式 のフェニルアセトアルデヒドを次式 R2−CHO III (式中の記号は後記の意味を有する)のアルデヒドと、
塩基及び溶剤の存在下に反応させることを特徴とする、
一般式 (R1はC1〜C4−アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子、C1〜C4−ハロゲノアルキル基、C1〜C4−ハロゲノ
アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲノアルキルチイル基又は
ニトロ基で、nは1〜5の整数を意味し、nが1より大
きい場合はR1は相互に同一でも異なってもよく、ニトロ
基により置換されている場合は、芳香族環は3個より多
いニトロ基を有することはなく、R2はC1〜C10−アルキ
ル基、C5〜C6−シクロアルキル基、ハロゲン原子、C1〜
C4−アルコキシ基、C1〜C4−アルキル基、フェノキシ
基、ニトロ基、C1〜C4−ハロゲンアルキル基又はフェニ
ルスルホニル基により置換されていてよいアリール基又
は窒素、酸素及び硫黄から選択されたヘテロ原子1〜3
個を有するヘテロアリール基又は窒素、酸素及び硫黄か
ら選択されたヘテロ原子1〜3個を有する5〜6員の非
芳香族性複素環族基を意味する)で表わされるα,β−
置換アクロレインの製法。 - 【請求項2】R2がアリール基であるか又は窒素原子、酸
素原子及び/又は硫黄原子1又は2個を有するヘテロ芳
香族基である請求項1記載の製法。 - 【請求項3】nが1〜3の数である請求項1記載の製
法。 - 【請求項4】R1がフッ素、塩素、臭素又はC1〜C4−ハロ
ゲンアルキル基である請求項1記載の製法。 - 【請求項5】塩基として1級又は2級アミンを使用する
請求項1記載の製法。 - 【請求項6】反応を溶剤として低級アルコール中で実施
する請求項1記載の製法。 - 【請求項7】反応をメタノール又はメタノール/水−混
合物中で実施する請求項6記載の製法。
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