JP2612112B2 - ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペニルポリエーテルを低減させるための方法 - Google Patents

ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペニルポリエーテルを低減させるための方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ヒドロキシ官能ポリエーテルに
関する。より詳細には、ヒドロキシ官能ポリエーテル中
のプロペニルポリエーテルを低減させるための方法に関
する。
【０００２】アルキレンオキシドを重合することによっ
て製造されたポリエーテルポリオールには、しばしば不
飽和化合物が含まれている。アルキレンエーテルがプロ
ピレンオキシド単位を含む場合、１，２−プロペニルポ
リエーテルがその不飽和化合物である。残念なことに
は、これらポリエーテルポリオールをポリウレタン製
品、特にポリウレタンフォームの製造に用いる場合、プ
ロペニルポリエーテルの存在によって最終製品を変色さ
せてしまう傾向がある。この問題が望ましくないため、
研究者らは、プロペニルポリエーテル含有物を低減また
は除去し、その結果フォームの品質および／または市場
性を改良するためにヒドロキシ官能ポリエーテルを精製
するための方法を探し求めてきた。
【０００３】多くのポリエーテルポリオールを精製する
手段がある。Simonsの米国特許 2,996,550；Straehleら
の 4,507,475；および日本国特許J56104936 (J8703605
2) に開示されているような方法である種の鉱酸を多く
のポリエーテルポリオールの処理段階で用いる。Mizzio
の米国特許 4,129,718に開示されている方法で水、二酸
化炭素、およびケイ酸マグネシウムのような吸着剤を用
いてアルカリ触媒を除去する。Straehleらの米国特許
4,507,475に開示されている方法で水、オルトリン酸お
よびケイ酸マグネシウムのような吸着剤を用いてアルカ
リ触媒を除去する。Pefferの米国特許 3,299,151に開示
されている方法でギ酸を用いる。これらの方法は、それ
ぞれある欠点、一般に、後にポリエーテルから除去しな
ければならない物質を導入してしまうことを含むとうい
う欠点を有する。
【０００４】いくつかのポリエーテルポリオール処理に
は、イオン交換樹脂が含まれる。日本国特許 J61043629
に開示されているように、いくつかの方法のある種のポ
リエーテルポリオールの精製には、水およびある種のカ
チオン樹脂が含まれる。ドイツ特許 210,460に記載され
ている方法においては、触媒の酸中和のあとにイオン交
換樹脂での処理が続く。Earingの米国特許 3,271,462に
記載された方法において水銀活性化スルホン化ポリスチ
レンイオン交換樹脂が用いられている。Mills らの米国
特許 2,812,360に開示されている方法に示されているよ
うに、いくつかのポリオールにおいてアセタールを加水
分解するために鉱酸のかわりにある種のイオン交換樹脂
が所望により用いられている。Yoakumの米国特許 4,65
0,909に開示されているようにある種の混合樹脂は、人
間細胞の遺伝トランスフェクションのためにポリエチレ
ングリコールを処理するために用いられている。Herold
らの米国特許 4,355,188に開示されている方法におい
て、ポリオールは、それを処理するために強塩基を用い
た後にイオン交換または中和させることができる。ポリ
オールは、金属シアン化物錯触媒を用いて形成させる。
【０００５】酸性イオン交換樹脂、特にスルホン酸イオ
ン交換樹脂は、酸を有機化合物中に放出することが知ら
れている。この現象は、例えば、I.J.Jakovac の Catal
yst Supports and Supported Catalysts, A.B.Stiles,
Ed., Butterworths, Boston (1987) P.190に検討されて
いる。しかしながら、酸は、ポリウレタンの形成のため
のある種の配合物に有害である。
【０００６】通常のカチオン交換樹脂層において遭遇す
る他の問題は、加水分解用酸触媒として水素イオンの形
態である樹脂が汚損のために失活しやすいことである。
この汚損は、樹脂ビーズ上のプロピオンアルデヒドポリ
マーの形成およびポリオール供給原料の塩基性度の両方
の結果である。汚損は、層を再装填する必要があり、こ
れは、時間がかかり、生産量を減少させる。遭遇する他
の問題は、使ってしまった樹脂を環境に安全なように処
分しなければならず、有害な廃棄物の問題が増加するこ
とである。
【０００７】従って、プロペニルポリエーテルの存在を
低減または除去することによってポリエーテルポリオー
ルを安定化させるための方法を得ることが当分野に有用
であろう。このような方法は、理想的にイオン交換層を
必要とせず、廃棄物処理の問題も生じない。
【０００８】従って、本発明は、（１）プロペニルポリ
エーテルおよび水を含む中性ヒドロキシ官能ポリエーテ
ルと、このヒドロキシ官能ポリエーテルに可溶な酸触媒
とを接触させ、少なくとも一部のプロペニルポリエーテ
ルをプロピオンアルデヒドに転化すること、 （２）エポキシ化合物と工程（１）の生成物を接触させ
て実質的に酸触媒を除去すること、そして （３）工程（２）の生成物をストリッピング処理して実
質的に水およびプロピオンアルデヒドを除去すること、
を特徴とする、ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペ
ニルポリエーテルの量を低減させるための方法を提供す
る。
【０００９】この方法によって、ポリエーテルポリオー
ルのプロペニルポリエーテル含有量が低減され、または
なくなり、これは、ポリイソシアネートと反応させて軟
質、半硬質、もしくは硬質ポリウレタン組成物を形成さ
せた場合に、かなりの量のプロペニルポリエーテルを含
むポリエーテルポリオールから製造したポリウレタン組
成物と比較して、変色の傾向が低くなることを示す。
【００１０】本発明は、広い範囲の一般に、および通常
知られているヒドロキシ官能ポリエーテルに適用でき
る。これらには、例えば、少なくも１個のヒドロキシ基
を有するポリアルキレンポリエーテル、好ましくはポリ
アルキレンポリエーテルポリオールが含まれる。これら
のポリエーテルには、オキシランまたは他の酸素含有複
素環式化合物、例えば触媒の存在下に製造させた、およ
び／もしくは水で開始させたテトラメチレンオキシドと
２〜８個のヒドロキシル基、アミン基、もしくは他の活
性水素サイトを有する多価アルコールの重合生成物が含
まれる。好ましくは、ポリエーテルは、プロピレンオキ
シドから製造された少なくともいくつかのオキシプロピ
レン単位を有する。当業者に公知のように、プロピレン
オキシドは、単独重合、あるいは１種以上の他のオキシ
ランまたは他の酸素含有複素環式化合物と共重合するこ
とができる。酸素含有複素環式化合物は、好ましくは、
アルキレンオキシドである。
【００１１】以後、アルキレンオキシドをよい例とする
が、それに限定されない酸素含有複素環式化合物は、適
当には混合物で、または連続的に反応させる。１個より
も多いアルキレンオキシドを用いる場合、得られたポリ
エーテルには、モノマーのランダム、ブロック、もしく
はランダムおよびブロック分布が含まれ得る。アルキレ
ンオキシドの混合物は、最も頻繁にはランダムに分布し
たアルキレンオキシド単位を生成する。異なるアルキレ
ンオキシドを連続的に添加すると最も頻繁には、ポリエ
ーテル鎖中にアルキレンオキシドセグメントのブロック
を生成する。
【００１２】ポリエーテルの製造に適当なオキシランの
例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、例えばｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジエーテル、などが含まれる。他の適当なオキシラ
ンには、１，２−ブチレンオキシド、、１，２−ヘキシ
レンオキシド、１、２−デセンオキシド、２−メトキシ
プロピレンオキシド、メトキシエチレンオキシド、２，
３−ブチレンオキシド、２，３−ヘキシレンオキシド、
３，４−デセンオキシド、１，１，１−トリフルオロメ
チル−２、３−エポキシオクタン、スチレンオキシドな
どが含まれる。ポリエーテルは、アルキレンオキシド；
エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、エピブロモヒドリン、３，３−ジクロロ
プロピレンオキシド、３−クロロ−１，２−エポキシプ
ロパン、３−クロロ−１，２−エポキシブタン、３，４
−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、３，３，３−ト
リクロロプロピレンオキシドなど；アリールアルキレン
オキシド、例えばスチレンオキシド、などと共重合した
テトラヒドロフランのような出発物質からも製造され
る。好ましくは、ポリエーテルは、２〜６個の炭素原子
を有するアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドから
製造される。
【００１３】より好ましくは、ポリエーテルは、少なく
とも１０、最も好ましくは少なくとも５０、さらにより
好ましくは少なくとも８０％の、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、またはその混合物からなる群から選ばれたアルキレ
ンオキシドから製造される。最も好ましくは、プロピレ
ンオキシドが選ばれる。プロピレンオキシドのホモポリ
マー、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシド、
ブチレンオキシドおよびその混合物のコポリエーテル
は、本発明の実施に用いるために最も好ましい。
【００１４】ポリアルキレンポリエーテルの生成を開始
させるために適当なアルコールの例には、グリセリン、
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロー
ル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−
１，２，６−トリオール、α−メチルグルコシド、ペン
タエリトリトール、エリトリトールおよびソルビトー
ル、並びにペントールおよびヘキソールが含まれる。
糖、例えば、グルコース、スクロース、フラクトース、
マルトース、並びにフェノール、例えば（４，４′−ヒ
ドロキシフェニル）２，２−プロパン、ビスフェノー
ル、アルキルフェノール、例えばドデシルフェノール、
オクチルフェノール、デシルフェノールおよびその混合
物から誘導された化合物も本発明の実施に有用なポリエ
ーテルポリオールの生成に適当である。モノアルコー
ル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するモノアル
コール、並びにメタノール、エタノール、プロピルアル
コールの異性体、ブチルアルコールの異性体およびその
エーテルを含むアルコキシ置換モノアルコールもヒドロ
キシ官能ポリエーテルの生成に適当である。
【００１５】ポリエーテルを形成させるためにオキシラ
ンとの反応に適当なアミンには、所望によりアルキル、
カルボキシル、カルボアルコキシ基などのような置換基
を有する、脂肪族および芳香族モノおよびポリアミンが
含まれる。芳香族アミンの例には、アニリン、ｏ−クロ
ロアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンおよびホ
ルムアルデヒド、２，４−ジアミノトルエン、エチレン
ジアミン、トルエンジアミンなどの縮合物が含まれる。
脂肪族アミンの例には、メチルアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−プロピレンジア
ミン、１，４−ブチレンジアミン、その混合物などが含
まれる。アミンを基材とするポリオールは、例えば、米
国特許 4,358,547に開示されている。
【００１６】ポリエーテルは、好ましくは平均して１〜
８、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を１分子あた
りに有する。ポリエーテルは、好ましくは８８〜５０，
０００、好ましくは１，０００から７，５００ｇ／mol
の範囲の分子量を有する、比較的高分子量も有する。こ
こで用いられる「比較的高分子量」なる語は、１，００
０から７，５００の範囲内の分子量を意味する。ポリエ
ーテルは、好ましくは、例えば、当業者に周知のよう
に、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用い
て末端封鎖させることもできる。
【００１７】本発明で用いられるポリエーテルは、当業
者に知られている方法によって製造することができ、さ
らに、例えば、Encyclopedia of Chemical Technolog
y, Vol.7.p.257 〜262, Interscience Publishers(195
1); M.J.SchickのNonionic Surfactants, Marcel Dekke
r, New York(1967) ; 英国特許 898,306；並びに米国特
許 1,922,459； 2,871,219； 2,891,073；および3,058,
921に検討されている。
【００１８】１種以上の触媒をヒドロキシ官能ポリエー
テルの製造に有利に用いる。通常の触媒には、アルカリ
もしくはアルカリ土類金属またはその相当する水酸化物
およびアルコキシド、ルイス酸、プロトン酸、配位化合
物などが含まれる。当業者は、容易にアルキレンオキシ
ドを重合させるためのアルキレンオキシド、開始剤、触
媒およびアジュバントの適当な量、並びに適当な加工条
件を決定することができる。アルキレンオキシドの重合
に関するさらに詳細な源には、J.FurukawaおよびT.Saeg
usa のPolymerization of Aldehydes and Oxides, Inte
rscience, New York(1963), p.125-208; G.OdianのPrin
ciples of Polymerization, John Wiley& Sons, New Yo
rk(第２版1970) p.512-521; J.McGrathらの，Ring−Ope
ning Polymerization, Kinetics Mechanisms, and Synt
hesis, American Chemical Society, Washington, D.C.
(1985)p.9-21, 137-147および 204-217; 並びに U.S.Pa
tents 2,716,137; 3,317,508; 3,359,217; 3,730,922;
4,118.,426; 4,228,310; 4,239,907; 4,282,387; 4,32
6,047; 4,446,313; 4,453,022; 4,483,941および 4,54
0,828が含まれる。
【００１９】好ましい触媒には、塩基触媒、より好まし
くはアルカリおよびアルカリ土類金属、特にセシウム、
ナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物および
アルコキシドが含まれる。水酸化カリウムがより好まし
い。アルコキシドを触媒として用いる場合、アルコキシ
基は、有利に１〜３６個の炭素原子を含む。このような
アルコキシドの例は、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ジプロピレングリコール、プロポキシル化プロピレ
ンもしくはエチレングリコールのアニオンを有するアル
コキシドである。
【００２０】塩基触媒をヒドロキシ官能ポリエーテルの
製造に用いる場合、ポリエーテル中に２０ppm よりも少
ない、より好ましくは１０ppm よりも少ない、最も好ま
しくは５ppm よりも少ない水酸化物またはアルコキシド
触媒に中和される塩基性度が得られる。酸触媒の使用に
よって得られる酸性度は、同様に、本発明のヒドロキシ
官能ポリエーテルの使用前に中和される。
【００２１】これらのヒドロキシ官能ポリエーテルを上
に記載したような通常用いられている方法によって製造
する場合、比較的少量のプロペニルポリエーテルが含ま
れ得る。従って、ある割合のプロペニルポリエーテルを
含むポリエーテルポリオールを本発明の実施に用いるこ
とができる。
【００２２】プロペニルポリエーテルを低減または排除
する本発明の方法において、ヒドロキシ官能ポリエーテ
ルは、まず、水の存在下に酸触媒と接触させる。一般
に、加水分解されたプロペニルポリエーテルの量は、選
んだ酸触媒のｐｋａに逆比例し、すなわち、低いｐｋａ
の酸は、多量の加水分解を生成する傾向がある一方、高
いｐｋａの酸は、減少した加水分解活性を示し、従っ
て、多量のプロペニルポリエーテルが最終製品に残留す
る。好ましくは、酸は、２．５よりも小さい、好ましく
は２．２よりも小さい、最も好ましくは１．５よりも小
さい水性ｐｋａ値を有する。酸触媒は、好ましくはルイ
ス酸、プロトン酸、および当業者に周知である他の酸触
媒から選ばれる。用いるために適当な酸のうちでは、例
えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、過塩素
酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、クロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、および亜硫酸、並
びにその混合物が挙げられる。酸触媒がポリエーテルポ
リオール中に溶解することが重要であり、従って、液体
の酸がここで好ましい。
【００２３】酸触媒は、好ましくは、プロペニルポリエ
ーテルをプロピオンアルデヒドに転化させる触媒作用を
するにまさに十分である量で添加される。好ましくは、
この量は、ヒドロキシ官能ポリエーテル１kgに対し０．
０３〜５．５ミリ当量の酸（ｍｅｑ酸／kgポリエーテ
ル）、より好ましくは０．１〜１．５ｍｅｑの酸／kgポ
リエーテル、最も好ましくは０．３〜０．５ｍｅｑの酸
／kgポリエーテル〔ここで、酸は、少なくとも２．１３
の水性ｐｋａ値を有する〕である。
【００２４】酸触媒の添加の後に続いて、ヒドロキシ官
能ポリエーテル／酸触媒混合物を、そこに存在するプロ
ペニルポリエーテルをプロピオンアルデヒドに転化させ
るに十分な時間反応させる。好ましくは、混合物は、少
なくとも６０分、より好ましくは少なくとも１２０分間
反応させる。当業者には、プロピオンアルデヒドまたは
プロペニルポリエーテルのいずれかの生成物の含有量を
分析することによって、プロピオンアルデヒドへの転化
率を決定することが知られている。この反応の速度定数
は、８５℃で約１，０００リットル／モル分の程度であ
る。接触時間は、好ましくは、温度と釣合わせ、ヒドロ
キシ官能ポリエーテルの崩壊を避ける。崩壊によって、
生成物が変色し、および／または、ポリウレタン製造に
おけるイソシアネートへの生成物の反応性が減少してし
まう。
【００２５】反応の間に保持すべき圧力は、真空から１
０気圧の範囲であることができる。当業者に知られてい
るように、酸の揮発性を圧力の選択において考慮すべき
である。
【００２６】酸触媒およびヒドロキシ官能ポリエーテル
の反応は、好ましくは高温でも行われる。この温度は、
好ましくは酸の濃度および反応容器中の滞留時間によっ
て決定される。ほとんどの目的に対して、温度は、好ま
しくは２５℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５
０℃、最も好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲内であ
る。
【００２７】ヒドロキシ官能ポリエーテル／酸触媒混合
物中に存在するプロペニルポリエーテルの量を所望の量
に低減させたならば、エポキシ化合物を添加し、実質的
に酸を除去する。ここで用いられる「実質的に」なる語
は、重量に対して好ましくは少なくとも８５％、より好
ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも
９５％の酸が除去されることを意味する。エポキシ化合
物は、アルキレンオキシド、例えば、ブチレンオキシド
（全ての異性体）、プロピレンオキシド、エチレンオキ
シドおよびスチレンオキシド、並びにグリシジルエーテ
ル、例えばクレジルグリシジルエーテルおよびフェニル
グリシジルエーテル；エピクロロヒドリンとビスフェノ
ール、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ
から形成させたものを含むエポキシ樹脂、並びに脂肪族
および脂環式エポキシ樹脂、例えばエポキシシクロヘキ
シルメチルエポキシシクロヘキシルカルボキシレート；
エポキシ化大豆油；オルソクレゾール型ノボラックエポ
キシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；そし
てその混合物を含むモノエポキシドおよびポリエポキシ
ド化合物からなる群から選ぶことができる。
【００２８】エポキシ化合物は、好ましくは次式１：
【００２９】
【化２】
【００３０】〔上式中、ＲおよびＲ′（以後、Ｒ基と呼
ぶ）は、独立に水素もしくは不活性基であり、または、
ＲおよびＲ′はともに不活性環状構造を形成する〕によ
って表される構造を有する。不活性基は、酸を除去する
ために適当な条件下においてヒドロキシ官能ポリエーテ
ル及び酸触媒に対し不活性であり、ヒドロキシ官能ポリ
エーテルの安定性をかなり減少させない基である。適当
な不活性基には、例えば、未置換もしくは不活性基で置
換された、他のエポキシ基、ハロゲン、エステル、アル
キル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルコ
キシおよびアリールオキシ、アラルコキシおよびシクロ
アルコキシ基が含まれる。適当なハロゲンは、塩素、臭
素、フッ素、およびヨウ素である。好ましくは、Ｒおよ
びＲ′は、ともに６０個よりも少ない炭素原子を有す
る。ＲおよびＲ′がともにヒドロキシ官能ポリエーテル
及び酸触媒に対し不活性な環状構造を形成するならば、
その構造は、好ましくは置換基として不活性基を有する
シクロヘキシル環である。好ましくは、エポキシ化合物
中のオキシラン酸素の重量％は、３〜３０、より好まし
くは６〜１２％である。
【００３１】１個よりも多いエポキシ基を有するエポキ
シ化合物は、好ましくは１００〜１，０００の分子量を
有する。好ましいエポキシ化合物は、ポリエーテルの製
造に用いられるアルキレンオキシド、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド
以外のエポキシ化合物であり、他のモノエポキシ化合物
およびエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂、すなわち、
少なくとも２個のグリシジル基を有し、アミンで容易に
硬化する分子は、特に好ましい。
【００３２】好ましくは、エポキシ化合物は、酸触媒を
除去するに十分な量、好ましくは１当量の酸触媒に対し
１〜３００当量のエポキシ、より好ましくは１当量の酸
触媒に対し５〜１００当量のエポキシ、最も好ましくは
１当量の酸触媒に対し１０〜５０当量のエポキシで添加
される。ここで用いられる「エポキシ当量」なる語は、
平均して１個のエポキシ基を含むエポキシ化合物の量を
意味する。ここで用いられる「酸触媒当量」なる語は、
水溶液中で平均して１個の水素イオンを寄与する酸触媒
の量を意味する。本発明の利点は、事実上全てのプロペ
ニルポリエーテルをプロピオンアルデヒドに転化させる
ために比例して極めて少しの可溶性酸触媒を必要とし、
その結果、極めて少しのエポキシ化合物が酸を除去する
ために必要となることである。従って、最終生成物のヒ
ドロキシ官能ポリエーテルの汚染が低減または排除され
る。
【００３３】ヒドロキシ官能ポリエーテル中のエポキシ
化合物と酸触媒の接触は、好ましくはエポキシ化合物が
酸性を下げる反応に十分であるが、ポリエーテルを望ま
しくなく崩壊させてしまうには不十分な温度で行われ
る。満足な温度は、酸性が特定の適用に許容できる時間
内に下げられるように前もって選ばれる。好ましくは、
温度は、０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１３
５℃、最も好ましくは１１０℃〜１３０℃である。これ
らの温度は、適当にはエポキシ化合物が酸と反応するに
十分な時間、好ましくは少なくとも１分、より好ましく
は２０〜１２０分保持される。当業者に公知のように、
温度および滞留時間は、好ましくは、所望の程度の酸触
媒の除去が達成されるように釣合わされる。
【００３４】ヒドロキシ官能ポリエーテルとエポキシ化
合物の反応に適当な条件は、好ましくは避けられる。例
えば、エポキシ化合物とヒドロキシ官能ポリエーテルの
反応を触媒作用することが知られている物質は、好まし
くは実質的に存在せず、多くて、かなり反応させるに不
十分な量で存在する。ポリエーテルがさらされる温度お
よび圧力条件は、酸性を下げることを望ましくなく干渉
するに十分でなく、ポリエーテルの物理的特性を測定で
きるほど変えるに十分でないことも好ましい。
【００３５】本発明によれば、エポキシ化合物およびポ
リエーテルは、通常知られている混合装置を用いて接触
または混合される。エポキシ化合物の局部濃縮は、有利
かつ都合良く完全な混合によって避けられる。混合は、
当業者に公知の手順に従い回分式または連続的に行うこ
とができる。
【００３６】エポキシ化合物を添加して酸を除去した
後、プロピオンアルデヒドおよび水を除去する。これを
達成するために、ヒドロキシ官能ポリエーテルは、好ま
しくは一般に当業者に公知の手段および方法に従いスト
リッピング処理を行う。このようなストリッピング処理
としては、減圧向流ストリッピング、スチームストリッ
ピング、及び不活性ガスによるストリッピングが例示さ
れる。減圧向流ストリッピングは、チューブに上記工程
（２）の生成物を一方向に流し、そして減圧にしてスト
リッピングガスを生成物の流れる方向と反対の方向に流
して生成物中の水およびプロピオンアルデヒドを除去す
る。スチームストリッピングは、このストリッピングガ
スとして水蒸気を用いる。またストリッピングガスとし
て不活性ガス、例えば窒素を用いてもよい。例えば、６
５mmHgの減圧および１２０℃において２％の水蒸気を用
いて向流スチームストリッピングを行うことにより、プ
ロピオンアルデヒドは実質的に除去される。ここで用い
られる「実質的に」なる語は、好ましくは少なくとも８
５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も
好ましくは少なくとも９５重量％のプロピオンアルデヒ
ドおよび水が除去されることを意味する。
【００３７】本発明を説明するために以下の例を与える
が、その範囲を制限すること意図せず、その様に解釈し
てはならない。全ての部および％は、特記しない限り重
量に基づく。
【００３８】例１ヒドロキシ官能ポリエーテルプロセス
流（およそ３５００の分子量の、１３％のエチレンオキ
シドを含むプロピレントリオールおよび混合オキシドの
供給流と、０．３〜０．３５％の水）を１５０ml／分の
速度に流量調整した。可溶性ＨＣｌ（１Ｎ）をポリオー
ル中の重量に対して６ppmの濃度で供給流に添加した。
次いで、この混合物を５ガロンの連続攪拌タンク反応器
（ＣＳＴＲ）に供給した。体積を変化させることによっ
て反応器中の滞留時間を３０〜１２０分に変化させた。
ＣＳＴＲ中の温度は、１００℃〜１２０℃に変化させ
た。
【００３９】次いで、Union Carbide Co.,から市販され
ている、ＢＡＫＥＬＩＴＥ* ＥＲＬ−４２２１、すなわ
ち脂環式エポキシ樹脂を添加し、加水分解生成物から酸
を除去した。エポキシの濃度は、ヒドロキシ官能ポリエ
ーテル中の重量に対しておよそ５００ppm で一定に保持
した。酸／エポキシ反応は、１２０℃および６５mmHgに
操作したプロピオンアルデヒドストリッピングカラム中
で行った。温度および滞留時間（５分）は、ストリッピ
ングカラム中一定に保持した。
【００４０】ＣＳＴＲに入る、および去るところのプロ
ペニルポリエーテルの濃度、並びにプロピオンアルデヒ
ド生成量を測定した。プロピオンアルデヒド生成試験
は、酸性を除去するエポキシ樹脂の効率の間接的なめや
すである。試験は、１０ｇの試験用ヒドロキシ官能ポリ
エーテル試料をヘッドスペース分析用バイアル中に置
き、この試料に３ミクロリットルの１−プロペニルオキ
シ−２−プロパノールを添加し、〔この特定のエノール
エーテルは、ヒドロキシ官能ポリエーテル中に認められ
る適当なモデルのプロペニルエーテル末端基とわかっ
た〕、この混合物を固く封鎖し、１００℃で１８時間炉
中に置き、次いでヘッドスペースにガスクロマトグラフ
ィーによってプロピオンアルデヒドの分析を行うことか
らなる。表１は、各温度で滞留時間の範囲に至り、８個
の別々の試料、すなわち、４個は１２０℃のＣＳＴＲ温
度で、４個は、１００℃のＣＳＴＲ温度でとったものの
結果を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】例２ヒドロキシ官能ポリエーテル（およそ
３１００の分子量の、８７％のプロピレンオキシドおよ
び１３％のエチレンオキシドからなる、グリセリン誘
導、ヘテリックコポリマー混合オキシド供給流）を、１
００ガロン／分の速度で２時間の滞留時間を与えるに十
分大きな容器を通して逆流させた。加水分解用反応器に
入れる前に、ポリオールを希釈したＨＣｌと混合し、重
量に対して６ppm のＨＣｌ濃度および０．５重量％の量
の水を得た。
【００４３】反応器を出た語に、５００ppm のＢＡＫＥ
ＬＩＴＥ* をヒドロキシ官能ポリエーテルプロセス流に
添加した。次いで、この混合 物をインラインスタティックミキサーに通し、エポキシ
／酸反応が起こり、プロピオンアルデヒドが生成物から
除去されるストリッピングカラムに移した。
【００４４】反応器およびストリッピングカラムに入
る、および出るところのヒドロキシ官能ポリエーテルの
試料をとり、例１のようにプロペニルポリエーテルおよ
びプロピオンアルデヒドの生成に対して分析した。結果
を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】例３種々の強度の酸を用いて生じるヒドロ
キシ官能ポリエーテル中のプロペニルポリエーテルの加
水分解の程度を決定するために、一連の実験を行った。
実験は、次のように行った。
【００４７】それぞれ１００ppm の酢酸、ギ酸、リン
酸、亜リン酸、蓚酸、トリクロル酢酸、および塩酸を２
０ミリリットル（ml) のヘッドスペース分析用バイアル
中の別々の１０ｇのヒドロキシ官能ポリエーテル試料に
添加した。１，０００ppm のトリクロル酢酸を他の試料
に添加した。ヒドロキシ官能ポリエーテル試料は、１５
重量％の量のエチレンオキシドで末端封鎖された、５０
００の分子量の、グリセリン誘導ポリオキシプロピレン
ポリオールである。ポリオールは、０．０６５ミリ当量
／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）の不飽和度を有しており、そのう
ち、０．０１７４ｍｅｑ／ｇがプロペニルポリエーテル
であると分析された。ポリオールは、０．５重量％の量
の水で処理した。
【００４８】ポリオール／酸混合物を１２０℃のヘッド
スペース分析器に置き、種々の試料の気体空間を示した
時間でプロピオンアルデヒド含有量に対してチェック
し、結果を表３に報告する。分析は、ガスクロマトグラ
フィーによって行った。出発プロペニルポリエーテル量
に対する、理論最大量のプロピオンアルデヒドは、０．
０１７４ｍｅｑ／ｇ、または約１０１０ppm である。
【００４９】
【表３】
【００５０】結果は、一般に加水分解されたプロペニル
ポリエーテルの量および用いた酸触媒のｐｋａの間に逆
の関係があることを示す。トリクロル酢酸は、極めてイ
オン化し、従って強酸であるが、この実験において１０
０ppm または１，０００ppm の濃度で限られた加水分解
を示す点において、例外であると思われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレイグ エイ．マックルーレ アメリカ合衆国，テキサス 77054，ヒ ューストン，7100 アルメダ ロード アパートメント 403 (72)発明者 レイモンド エイ．プレピイス アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジャクソン，デューベリー ドラ イブ 105 (72)発明者 バン エイ．ケント アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジャクソン，カーディナル 113 (72)発明者 リチャード エヌ．ガーストル アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジャクソン，ヒヤシンス 132 (56)参考文献 特開 昭51−101098（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145781（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペ
    ニルポリエーテルの量を低減させるための方法であっ
    て、 （１）プロペニルポリエーテルおよび水を含む中性ヒド
    ロキシ官能ポリエーテルと、このヒドロキシ官能ポリエ
    ーテルに可溶な酸触媒とを接触させ、少なくとも一部の
    プロペニルポリエーテルをプロピオンアルデヒドに転化
    すること、 （２）エポキシ化合物と工程（１）の生成物を接触させ
    て実質的に酸触媒を除去すること、そして （３）工程（２）の生成物をストリッピング処理して実
    質的に水およびプロピオンアルデヒドを除去すること、
    を含む方法。
  2. 【請求項２】 可溶性酸触媒が、２．５よりも低い水性
    ｐｋａ値を有する酸である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 可溶性酸触媒が、１．５よりも低い水性
    ｐｋａ値を有する酸である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸触媒が、１kgのヒドロキシ官能ポリエ
    ーテルに対し０．０３〜５．５ミリ当量の酸の量で用い
    られる、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸触媒が、１kgのヒドロキシ官能ポリエ
    ーテルに対し０．１〜１．５ミリ当量の量で用いられ
    る、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 可溶性酸触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、
    亜リン酸、蓚酸、トリクロル酢酸、過塩素酸、硝酸、ベ
    ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンス
    ルホン酸、メタンスルホン酸、クロル酢酸、ジクロル酢
    酸、亜硫酸、およびその混合物からなる群から選ばれ
    た、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 エポキシ化合物が、次式： 【化１】 〔上式中、ＲおよびＲ′は、独立に水素または上記ヒド
    ロキシ官能ポリエーテル及び酸触媒に対し不活性な基で
    あり、または、ＲおよびＲ′はともに上記ヒドロキシ官
    能ポリエーテル及び酸触媒に対し不活性な環状構造を形
    成する〕によって表される化合物から選ばれた、請求項
    １記載の方法。
  8. 【請求項８】 不活性な基が、未置換の、または上記ヒ
    ドロキシ官能ポリエーテル及び酸触媒に対し不活性な基
    で置換された、エポキシ基、ハロゲン、エステル基、ア
    ルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基
    およびシクロアルコキシ基から選ばれた、請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 エポキシ化合物が、アルキレンオキシ
    ド、グリシジルエーテル、脂肪族および脂環式エポキシ
    樹脂、エポキシ化大豆油、オルソクレゾールノボラック
    型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
    脂、並びにその混合物から選ばれた、請求項１記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 ストリッピングが、減圧向流ストリッ
    ピング、スチームストリッピング、または不活性ガスで
    のストリッピングである、請求項１記載の方法。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342541A (en) * 1989-03-29 1994-08-30 The Dow Chemical Company Purified hydroxy-functional polyether compounds
EP0590131B1 (en) * 1992-03-24 1999-04-14 The Dow Chemical Company Novel finishing process for hydroxy-functional polyethers
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5364973A (en) * 1993-05-06 1994-11-15 Arco Chemical Technology Productive process for making conventional and low-unsaturation polyether polyols
KR0145350B1 (ko) * 1993-09-07 1998-07-15 사또오 아키오 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법
CA2174394A1 (en) * 1995-06-12 1996-12-13 Timothy L. Lambert Process for preparing low unsaturation polyether polyols
DE69623017T2 (de) * 1995-06-12 2002-12-12 Huntsman Petrochemical Corp., Austin Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen mit einem niedrigen ungesättigtheitsgrad
ZA965855B (en) * 1995-07-10 1998-01-12 Dow Chemical Co Polyols having reduced unsaturation and a process for producing same.
EP0876418B1 (en) * 1996-06-11 2001-09-26 Huntsman Petrochemical Corporation Process for preparing low unsaturation polyether polyols
US5710290A (en) * 1996-10-21 1998-01-20 The Dow Chemical Company Functionalized cycloaliphatic nitrile oxides
IS4687A (is) * 1998-03-13 1998-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Aðferð við framleiðslu á lyktarlitlum pólýeter pólýólum
KR100729479B1 (ko) * 1999-06-21 2007-06-15 덴츠플라이 아네스테틱스 에스.에이.알.엘 알데히드 불순물의 정제 방법
SE9902364D0 (sv) * 1999-06-21 1999-06-21 Astra Ab New process
CZ2003155A3 (cs) * 2002-01-30 2003-09-17 Rohm And Haas Company Vodné lepicí přípravky pro lepení elastomerů
JP4303516B2 (ja) * 2003-04-28 2009-07-29 三洋化成工業株式会社 アルキレンオキサイド付加物の処理方法
JP5655281B2 (ja) * 2008-06-10 2015-01-21 東ソー株式会社 塩素化ポリエーテル及びそれよりなるポリウレタン
JP5763734B2 (ja) * 2012-11-30 2015-08-12 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法
ES2814123T3 (es) * 2016-04-04 2021-03-26 Evonik Operations Gmbh Tratamiento de productos de alcoxilación catalizada de forma alcalina
WO2021021845A1 (en) 2019-08-01 2021-02-04 Dow Global Technologies Llc Process for purifying polyether polyols
FR3111901B1 (fr) * 2020-06-30 2023-02-17 Arkema France PROCÉdÉ D’ALCOXYLATION AMÉLIORÉ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996550A (en) * 1960-05-23 1961-08-15 Du Pont Process for preparing polypropylene ether glycols
JPS51101098A (ja) * 1975-03-04 1976-09-07 Asahi Denka Kogyo Kk Horiokishiarukirenhoriooruno seiseiho
US4129718A (en) * 1977-12-01 1978-12-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the removal of catalyst from polyether polyol
US4245077A (en) * 1978-03-29 1981-01-13 Loctite Corporation Stabilized acid-containing anaerobic compositions
DE3229216A1 (de) * 1982-08-05 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von rohen polyether-polyolen

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