JP2597656B2 - Superconducting material having high critical temperature and method for producing the same - Google Patents
Superconducting material having high critical temperature and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象
を示す新規な複合酸化物系超電導材料とその製造方法に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superconducting material and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a novel composite oxide-based superconducting material exhibiting a superconducting phenomenon at an extremely high temperature, and a method for producing the same.
従来の技術 超電導現象下で物質は完全は反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。2. Description of the Related Art Under superconductivity, a material is completely diamagnetic, and a potential difference does not appear even though a finite steady current flows inside.
この超電導現象の応用分野は、MHD発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等
の超高感度センサとしてNMR、π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な分
野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表される
エレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減のみ
ならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術とし
て期待されている。The application fields of this superconductivity phenomenon are MHD power generation, power transmission,
Electricity field such as power storage, or power field such as magnetic levitation train, electromagnetic propulsion ship, etc., and measurement of NMR, pion therapy, high energy physics experiment equipment etc. as ultra-sensitive sensor for magnetic field, high frequency, radiation etc. In the field of electronics such as the Josephson device, it is expected to be a technology that can not only reduce power consumption but also realize an extremely high-speed device. I have.
ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測さ
れる現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も
高い超電導臨界温度Tcを有するといわれていたNb3Geに
おいても23.2Kという極めて低い温度が長期間に亘って
超電導臨界温度の限界とされていた。By the way, superconductivity was once a phenomenon observed only at very low temperatures. That is, even in Nb 3 Ge, which is said to have the highest superconducting critical temperature Tc as a conventional superconducting material, an extremely low temperature of 23.2 K has been the limit of the superconducting critical temperature for a long period of time.
それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点
が4.2Kの液体ヘリウムを用いて超電導材料をTc以下まで
冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は、
液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びにコス
ト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨げ
となっていた。Therefore, conventionally, in order to realize the superconductivity phenomenon, the superconducting material has been cooled to Tc or less using liquid helium having a boiling point of 4.2K. However, the use of liquid helium has
The technical burden and cost burden of the cooling equipment including the liquefaction equipment are extremely large, which has hindered the practical application of superconducting technology.
ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界
温度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電
導体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようと
している。既に報告されている例では、イットリウム−
バリウム−銅系、ランタン−バリウム−銅系、ランタン
−ストロンチウム−銅系等の複合酸化物でペロブスカイ
ト型に類似した結晶構造を有するものについては液体窒
素温度以上で超電導現象を示すものが見出されている。However, recently, it has been reported that a composite oxide sintered body can become a superconductor at a high critical temperature, and practical application of a superconducting technology using a non-low-temperature superconductor is being rapidly promoted. In the example already reported, yttrium-
For complex oxides such as barium-copper, lanthanum-barium-copper, and lanthanum-strontium-copper, which have a crystal structure similar to the perovskite type, those exhibiting a superconducting phenomenon above the temperature of liquid nitrogen have been found. ing.
発明が解決しようとする課題 超電導状態の安定性を綱領すると冷却媒体の温度より
も材料の臨界温度が十分に高いことが要求される。従っ
て、超電導技術を実用化するためには、超電導材料の臨
界温度がより高いことが好ましく、廉価な冷却媒体とし
て代表的な液体窒素の使用を考えると、複合酸化物系超
電導材料と雖も更に高い臨界温度の実現が強く望まれて
いる。Problems to be Solved by the Invention To maintain the stability of the superconducting state, it is required that the critical temperature of the material be sufficiently higher than the temperature of the cooling medium. Therefore, in order to put the superconducting technology into practical use, it is preferable that the critical temperature of the superconducting material is higher. Considering the use of liquid nitrogen as a typical inexpensive cooling medium, the superconducting material is further considered to be a composite oxide-based superconducting material. The realization of a high critical temperature is strongly desired.
そこで、本発明の目的は、冷却技術に起因する超電導
技術利用の制限を軽減し、安定に超電導現象を利用する
ことのできる、より高温で超電導特性を示す新規な超電
導材料を提供することにある。また、本発明は、上記超
電導材料を製造する方法を提供することをその目的とす
る。Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel superconducting material exhibiting superconducting properties at higher temperatures, which can reduce the restriction on the use of superconducting technology caused by cooling technology and can stably utilize the superconducting phenomenon. . Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned superconducting material.
課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、下記の式： MwBax(Cu1-ySny)Oz 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場合に
0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す〕 で表される組成を有する複合酸化物を含むことを特徴と
する高臨界温度を有する超電導材料が提供される。この
超電導材料は、ペロブスカイト型あるいはこれに類似し
た結晶構造を有するものと考えられる。尚、上記元素Ｍ
としては、Ｙ、La、Sc、Er、Yb、Eu、Ho、Dy等を例示す
ることができるが、これに限定されない。Means for Solving the Problems That is, according to the present invention, the following formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z [where M is a group IIIa element in the periodic table, w, x, y and z are assuming that (Cu 1-y Sn y ) is 1.
0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, and 0.01 ≦ y ≦ 0.6, each representing a number that satisfies the ranges: A superconducting material having a high critical temperature is provided. This superconducting material is considered to have a perovskite type or a similar crystal structure. The above element M
Examples include, but are not limited to, Y, La, Sc, Er, Yb, Eu, Ho, Dy, and the like.
また上記超電導材料を製造する第１の方法として、本
発明に従い、Ｍ（但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であ
る）またはその化合物粉末、Baまたはその化合物粉末、
Cuまたはその化合物粉末およびSnまたはその化合物粉末
を、該元素Ｍ、Ba、CuおよびSnを全て含むように混合し
た粉末混合物、または、該粉末混合物を原料粉末として
作製した焼成体の粉末を原料粉末として、下記の式： MwBax(Cu1-ySny)Oz 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場合に
0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で示される組成を有する複合酸化物を含む焼結体を形成
する焼結処理を含むことを特徴とする高臨界温度を有す
る超電導材料の焼結体の製造方法が提案される。As a first method for producing the above-mentioned superconducting material, according to the present invention, M (where M is an element of Group IIIa of the periodic table) or a compound powder thereof, Ba or a compound powder thereof,
A powder mixture obtained by mixing Cu or its compound powder and Sn or its compound powder so as to contain all of the elements M, Ba, Cu and Sn, or a powder of a fired body prepared using the powder mixture as a raw material powder The following formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z [where M is an element of Group IIIa of the periodic table, w, x, y and z are (Cu 1-y Sn y ) is 1
0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, and 0.01 ≦ y ≦ 0.6, each representing a number that satisfies the following ranges): A method for producing a sintered body of a superconducting material having a high critical temperature characterized by including a sintering process is proposed.
更に、前記本発明に従う超電導材料を製造する第２の
方法として、本発明に従い、Ｍ（但し、Ｍは、周期律表
IIIa族元素である）またはその化合物、、Baまたはその
化合物粉末、Cuまたはその化合物粉末およびSnまたはそ
の化合物粉末を、該元素Ｍ、Ba、CuおよびSnを全て含む
ように混合した粉末混合物、または、該粉末混合物を原
料粉末とした焼結体を蒸発源として物理蒸着を行うこと
により、以下の式：MwBax(Cu1-ySny)Oz 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場合に
0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す〕 で示される組成を有する複合酸化物を含む薄膜を基板上
に形成することを特徴とする高臨界温度を有する超電導
材料の焼結体の製造方法が提供される。尚、上記元素Ｍ
としては、Ｙ、La、Sc、Er、Yb、Eu、Ho、Dy等を例示す
ることができるが、これに限定されない。Further, according to the present invention, as a second method for producing the superconducting material according to the present invention, M (where M is a periodic table)
IIIa group element) or a compound thereof, Ba or a compound powder thereof, Cu or a compound powder thereof and Sn or a compound powder thereof, and a powder mixture obtained by mixing the elements M, Ba, Cu and Sn, or By performing physical vapor deposition using a sintered body using the powder mixture as a raw material powder as an evaporation source, the following formula: Mw Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z [where M is a periodic table IIIa group element, w, x, y and z are as follows when (Cu 1-y Sn y ) is 1
0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, and 0.01 ≦ y ≦ 0.6, respectively.] A thin film containing a composite oxide having the composition shown below is formed on a substrate. The present invention provides a method for producing a sintered body of a superconducting material having a high critical temperature. The above element M
Examples include, but are not limited to, Y, La, Sc, Er, Yb, Eu, Ho, Dy, and the like.
本発明の好ましい態様によれば、上記方法において使
用する前記各化合物粉末としては、各元素の酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を使用するこ
とができ、それぞれ粒径0.1乃至10μｍの粉末であるこ
とが有利である。According to a preferred embodiment of the present invention, as each of the compound powders used in the above method, oxide, carbonate, sulfate, nitrate or oxalate powder of each element can be used. Advantageously, it is a powder of 乃至 10 μm.
また、本発明の一態様によれば、前記焼結処理に先立
って、前記原料粉末に対して予備焼成処理を行うことが
好ましい。ここで、焼成処理は、700℃乃至1000℃以下
の温度範囲で行うことが好ましく、また、予備焼成後に
焼成体を粉砕して粒径0.1乃至10μｍの焼成体粉末とし
て焼結に付すことが有利である。Further, according to one aspect of the present invention, it is preferable that a preliminary firing process is performed on the raw material powder before the sintering process. Here, the firing treatment is preferably performed in a temperature range of 700 ° C. to 1000 ° C. or less, and it is advantageous to pulverize the fired body after the preliminary firing and to perform sintering as a fired body powder having a particle size of 0.1 to 10 μm. It is.
焼結処理は、850℃乃至1050℃以下の温度範囲で行う
ことが好ましく、また、焼結後は100℃／分以下の冷却
速度で徐冷することが好ましい。The sintering treatment is preferably performed in a temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C., and after sintering, it is preferable to gradually cool at a cooling rate of 100 ° C./min or less.
また、物理蒸着によって超電導材料を作製する場合
は、基板としてサファイヤ、チタン酸ストロンチウムま
たは酸化マグネシウムの各基板を使用することが好まし
い。When a superconducting material is manufactured by physical vapor deposition, it is preferable to use a sapphire, strontium titanate, or magnesium oxide substrate as the substrate.
本発明に従うもうひとつの超電導材料として、 式：MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｑ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場
合に0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 の範囲をそれぞれ満たす数を表す〕 で示される組成を有する含フッ素複合酸化物を含むこと
を特徴とする超電導材料が提供される。尚、上記元素Ｍ
としては、Ｙ、La、Sc、Er、Yb、Eu、Ho、Dy等を例示す
ることができるが、これに限定されない。Another superconducting material according to the present invention, the formula: M w Ba x (Cu 1 -y Sn y) (O 1-q F q) z [where, M is the Periodic Table IIIa group elements, q, When (Cu 1-y Sn y ) is 1, w, x, y, and z are 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, 0.01 ≦ q A superconducting material comprising a fluorine-containing composite oxide having a composition represented by the following formula: The above element M
Examples include, but are not limited to, Y, La, Sc, Er, Yb, Eu, Ho, Dy, and the like.
また、上記本発明に係る超電導材料を製造する第１の
方法として、本発明により、Ｍ（但し、Ｍは周期律表II
Ia族元素である）Ba、CuおよびSnの各々の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩および蓚酸塩から選択された化合物
粉末と、該元素Ｍ、Ba、CuおよびSnの各フッ化物から選
択されたフッ化物粉末とからなる群から、前記元素Ｍ、
Ba、CuおよびSnを全て含むように調製された粉末混合
物、または、該粉末混合物を焼結して得た焼結体の粉末
を原料粉末として、下記の式： MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｑ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場
合に0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 の範囲をそれぞれ満たす数を表す〕 で示される組成を有する含フッ素複合酸化物焼結体を作
製する焼結処理を含むことを特徴とする高臨界温度を有
する超電導材料の製造方法が提供される。Further, as a first method for producing the superconducting material according to the present invention, according to the present invention, M (where M is the periodic table II) is used.
A compound powder selected from oxides, carbonates, sulfates, nitrates and oxalates of each of Ba, Cu and Sn, which are Group Ia elements, and selected from fluorides of the elements M, Ba, Cu and Sn Element M from the group consisting of
A powder mixture prepared to contain all of Ba, Cu and Sn, or a powder of a sintered body obtained by sintering the powder mixture is used as a raw material powder, and has the following formula: M w Ba x (Cu 1− y Sn y ) (O 1-q F q ) z [where M is a group IIIa element in the periodic table, and q, w, x, y and z are (Cu 1-y Sn y ) as 1 In this case, it represents a number that satisfies the ranges of 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, and 0.01 ≦ q ≦ 0.5]. A method for producing a superconducting material having a high critical temperature, comprising a sintering process for producing an oxide sintered body is provided.
更に、上記本発明に係る超電導材料を製造する第２の
方法として、本発明により、Ｍ（但し、Ｍは周期律表II
Ia族元素である）Ba、CuおよびSnの各々の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩および蓚酸塩から選択された化合物
粉末と、該元素Ｍ、Ba、CuおよびSnの各フッ化物から選
択されたフッ化物粉末とからなる群から、前記元素Ｍ、
Ba、CuおよびSnを全て含むように調製された粉末混合
物、または、該粉末混合物を焼結して得た焼結体を蒸発
源として、物理蒸着により、以下の式： MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z 〔但し、Ｍは、周期律表IIIa族元素であり、 ｑ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場
合に0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 2.0≦ｚ≦5.0、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 の範囲をそれぞれ満たす数を表す〕 で示される組成を有する含フッ素複合酸化物を含む薄膜
を基板上に形成することを特徴とする高臨界温度を有す
る超電導材料の製造方法が提供される。尚、上記元素Ｍ
としては、Ｙ、La、Sc、Er、Yb、Eu、Ho、Dy等を例示す
ることができるが、これに限定されない。Further, as a second method for producing the superconducting material according to the present invention, according to the present invention, M (where M is the periodic table II)
A compound powder selected from oxides, carbonates, sulfates, nitrates and oxalates of each of Ba, Cu and Sn, which are Group Ia elements, and selected from fluorides of the elements M, Ba, Cu and Sn Element M from the group consisting of
Using a powder mixture prepared so as to contain all of Ba, Cu and Sn or a sintered body obtained by sintering the powder mixture as an evaporation source, the following formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) (O 1-q F q ) z [where M is an element of Group IIIa of the periodic table, and q, w, x, y and z represent (Cu 1-y Sn y ) When it is set to 1, it represents a number that satisfies the ranges of 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, and 0.01 ≦ q ≦ 0.5. A method for producing a superconducting material having a high critical temperature, comprising forming a thin film containing a fluorine composite oxide on a substrate is provided. The above element M
Examples include, but are not limited to, Y, La, Sc, Er, Yb, Eu, Ho, Dy, and the like.
本発明の好ましい態様によれば、上記方法において使
用する前記各化合物粉末としては、各元素の酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を使用するこ
とができ、それぞれ粒径0.1乃至10μｍの粉末であるこ
とが有利である。According to a preferred embodiment of the present invention, as each of the compound powders used in the above method, oxide, carbonate, sulfate, nitrate or oxalate powder of each element can be used. Advantageously, it is a powder of 乃至 10 μm.
また、本発明の一態様によれば、前記焼結処理に先立
って、前記原料粉末に対して予備焼成処理を行うことが
好ましい。ここで、焼成処理は、700℃以上1000℃以下
の温度範囲で行うことが好ましく、また、予備焼成後に
焼成体を粉砕して粒径0.1乃至10μｍの焼成体粉末とし
て焼結に付すことが有利である。Further, according to one aspect of the present invention, it is preferable that a preliminary firing process is performed on the raw material powder before the sintering process. Here, the firing treatment is preferably performed in a temperature range of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and it is advantageous to pulverize the fired body after preliminary firing and to perform firing as a fired body powder having a particle size of 0.1 to 10 μm. It is.
焼結処理は、850℃乃至1050℃以下の温度範囲で行う
ことが好ましく、また、焼結後は100℃／分以下の冷却
速度で徐冷することが好ましい。また、焼成および／ま
たは焼結処理は、10-3乃至103Torrの範囲の酸素含有雰
囲気下、例えば大気中で行うことが好ましく、含フッ素
複合酸化物の場合は、更にフッ素ガス含有雰囲気下で処
理することが好ましい。The sintering treatment is preferably performed in a temperature range of 850 ° C. to 1050 ° C., and after sintering, it is preferable to gradually cool at a cooling rate of 100 ° C./min or less. Further, the calcination and / or sintering treatment is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere in the range of 10 −3 to 10 3 Torr, for example, in the air. It is preferred to treat with.
また、物理蒸着によって超電導材料を作製する場合、
基板としてサファイヤ、チタン酸ストロンチウムまたは
酸化マグネシウムの各基板を使用することが好ましい。Also, when producing a superconducting material by physical vapor deposition,
It is preferable to use a sapphire, strontium titanate or magnesium oxide substrate as the substrate.
更に、本発明の１態様に従えば、上述のように焼結体
または薄膜として作製した複合酸化物系超電導材料は、
これを300乃至900℃の温度範囲に再加熱して１乃至50時
間保持し、しかる後に100℃／分以下の冷却速度で冷却
する熱処理を実施することが有利である。尚、この熱処
理も、10-3乃至103Torrの範囲の酸素含有雰囲気下、例
えば大気中で行うことが好ましく、含チッ素複合酸化物
の場合は更にフッ素ガス含有雰囲気下で処理することが
好ましい。Further, according to one embodiment of the present invention, the composite oxide-based superconducting material prepared as a sintered body or a thin film as described above includes:
It is advantageous to carry out a heat treatment in which this is reheated to a temperature range of 300 to 900 ° C. and held for 1 to 50 hours, followed by cooling at a cooling rate of 100 ° C./min or less. Note that this heat treatment is also preferably performed in an oxygen-containing atmosphere in the range of 10 -3 to 10 3 Torr, for example, in the air. In the case of a nitrogen-containing composite oxide, the heat treatment may be further performed in a fluorine gas-containing atmosphere. preferable.
作用 本発明に従う超電導材料は、Y-Ba-Cu系等の層状のペ
ロブスカイト構造を有することが知られている複合酸化
物に特定の元素を添加することによって、その超電導特
性をより安定化したことを特徴としている。The superconducting material according to the present invention has a more stable superconducting property by adding a specific element to a composite oxide known to have a layered perovskite structure such as a Y-Ba-Cu system. It is characterized by.
即ち、本発明により提供される複合酸化物系超電導材
料のひとつは、上記従来のペロブスカイト型複合酸化物
にSnを添加したものであり、以下のような一般式：Ba2M
pCuqSnrOx 〔但し、Ｍは前記定義通りであり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｘは、それぞれ 0.8≦ｐ≦1.2、 2.0≦ｑ≦3.0、 0.1≦ｒ≦0.8、 6.0≦ｘ≦7.0を満たす数である〕 によってその組成を表すことができる。That is, one of the composite oxide-based superconducting materials provided by the present invention is obtained by adding Sn to the above-mentioned conventional perovskite-type composite oxide, and has the following general formula: Ba 2 M
p Cu q Sn r O x [where M is as defined above, and p, q, r and x are respectively 0.8 ≦ p ≦ 1.2, 2.0 ≦ q ≦ 3.0, 0.1 ≦ r ≦ 0.8, 6.0 ≦ x ≦ It is a number that satisfies 7.0).
ここで、本発明者等は、上記複合酸化物が、実際には
ペロブスカイト型の結晶構造を有するBa-Y-Cu系の複合
酸化物系超電導材料のCuの一部がSnに置換されたもので
あると考え、従って、その組成を、 式：MwBax(Cu1-ySny)Oz 〔但し、Ｍは前記定義通りである〕 と書き表した。ここで、式中のｗ、ｘ、ｙおよびｚは、
（Cu1-ySny）を１とした場合にそれぞれ を満たす数である。Here, the present inventors believe that the composite oxide is a Ba-Y-Cu composite oxide superconducting material having a perovskite-type crystal structure, in which a part of Cu is replaced with Sn. Therefore, its composition was represented by the formula: Mw Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z [where M is as defined above]. Here, w, x, y and z in the formula are:
When (Cu 1-y Sn y ) is 1, Is a number that satisfies
このような本発明に係る複合酸化物は、上記超電導材
料を形成する各元素の化合物粉末の混合物を焼結するこ
とにより製造することができる。Such a composite oxide according to the present invention can be manufactured by sintering a mixture of compound powders of the respective elements forming the superconducting material.
また、各元素の化合物粉末の各化合物粉末またはそれ
らの混合物、焼成体、焼成体粉末、焼結体または焼結体
粉末からなる蒸着源を用いて物理蒸着を行い、薄膜とし
て形成することもできる。Alternatively, physical vapor deposition may be performed using a compound powder of each element or a mixture thereof, a fired body, a fired body powder, a sintered body, or an evaporation source formed of a sintered body powder to form a thin film. .
尚、ここで、化合物としては、各元素の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末等をいずれも用
いることが可能である。Here, as the compound, any of oxides, carbonates, sulfates, nitrates or oxalates of the respective elements can be used.
本発明により提供される第２の超電導材料は、上述の
Snを含む複合酸化物に更にフッ素を含む含フッ素複合酸
化物である。The second superconducting material provided by the present invention is as described above.
This is a fluorine-containing composite oxide further containing fluorine in addition to the composite oxide containing Sn.
ここで、上記含フッ素複合酸化物は、層状のペロブス
カイト構造を有する従来の複合酸化物の金属の一部がSn
に置換され且つ酸素原子の一部がフッ素原子に置換され
たものと考えられる。従って、この含フッ素複合酸化物
の組成は、以下のような式で示すことができる。Here, in the fluorinated composite oxide, part of the metal of the conventional composite oxide having a layered perovskite structure is Sn.
And a part of the oxygen atom is considered to be replaced by a fluorine atom. Therefore, the composition of the fluorine-containing composite oxide can be represented by the following equation.
式：MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z 〔但し、Ｍは前記定義通りである〕 と表すことができる。ここで、式中のｑ、ｗ、ｘ、ｙお
よびｚは、（Cu1-ySny）を１とした場合に、それぞれ を満たす数である。 Formula: M w Ba x (Cu 1 -y Sn y) (O 1-q F q) z [where, M is a is defined as] can be expressed as. Here, q, w, x, y, and z in the formula are respectively defined assuming that (Cu 1-y Sn y ) is 1. Is a number that satisfies
このような含フッ素複合酸化物は、上記超電導材料を
形成する各元素の化合物粉末の混合物を焼結することに
より製造することができ、フッ素の添加は、各元素のフ
ッ化物を原料粉末に添加することにより容易に実現でき
る。Such a fluorinated composite oxide can be produced by sintering a mixture of compound powders of the respective elements forming the superconducting material, and the addition of fluorine is achieved by adding a fluoride of each element to the raw material powder. Can be easily realized.
即ち、一般に金属元素のフッ化物は、対応する金属元
素の水酸化物、酸化物、炭酸塩等をフッ化水素酸と反応
させて得ることできる。尚、分解し易いフッ化物粉末を
焼結する場合は、被焼結体を密封した状態で行うかある
いはフッ素含有雰囲気で行うことが好ましい。That is, generally, a fluoride of a metal element can be obtained by reacting a hydroxide, oxide, carbonate, or the like of the corresponding metal element with hydrofluoric acid. In the case of sintering fluoride powder which is easily decomposed, it is preferable that the sintering be performed in a sealed state or in a fluorine-containing atmosphere.
また、各元素の化合物粉末の各化合物粉末またはそれ
らの混合物、焼成体、焼成体粉末、焼結体または焼結体
粉末からなる蒸着源を用いて物理蒸着を行うことによっ
て、超電導材料を薄膜として形成することもできる。Also, by performing physical vapor deposition using a compound powder of each compound powder of each element or a mixture thereof, a fired body, a fired body powder, a sintered body or an evaporation source composed of a sintered body powder, the superconducting material is formed into a thin film. It can also be formed.
尚、ここで、化合物とは各元素のフッ化物、酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の中から選択する
のが好ましい。特に、元素Ｍ、Ba、CuおよびSnの酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および蓚酸塩よりなる群よ
り選択される少なくとも一つのこれらの金属の化合物粉
末と、Ｍ、Ba、CuおよびSnのフッ化物よりなる群の中か
ら選択される少なくとも一つのこれらの金属のフッ化物
のその構成金属が上記超電導複合酸フッ化物の組成範囲
内となるように混合して用いるのが好ましい。このよう
に上記構成金属の組成比は原料として用いる上記化合物
の混合比で調整し、酸素とフッ素の比率は、上記化合物
の混合比、焼成条件および焼結条件を変化することによ
って制御することができる。Here, the compound is a fluoride, oxide,
It is preferred to choose from carbonates, sulfates, nitrates or oxalates. In particular, at least one compound powder of the elements M, Ba, Cu, and Sn selected from the group consisting of oxides, carbonates, sulfates, nitrates, and oxalates; and M, Ba, Cu, and Sn. It is preferable to use a mixture of fluorides of at least one of these metals selected from the group consisting of fluorides such that the constituent metals are within the composition range of the superconducting complex oxyfluoride. Thus, the composition ratio of the constituent metals is adjusted by the mixing ratio of the compound used as a raw material, and the ratio of oxygen and fluorine can be controlled by changing the mixing ratio of the compound, firing conditions and sintering conditions. it can.
上述のような本発明に係る超電導材料の製造におい
て、焼成または焼結処理前の粉末の平均粒径が大きくな
ると、焼結反応において均一な組成の酸化物が得られな
い。従って、結晶粒径の微細化を図るためには原料粉末
の粒径は、0.1μｍ以上10μｍ以下であることが好まし
い。即ち、原料粉末を微細化することによって、得られ
る複合酸化物焼結体の組織の微細化並びに均質化を実現
し、安定した超電導特性を実現することができる。尚、
0.1μｍ以上としたのは、原料の場合に取扱が難しくな
り、焼成体の場合には0.1μｍ未満に粉砕するには時間
が掛かり過ぎて困難であると共に、材料の汚染、歩留り
の低下等の点で工業的に不利であるからである。また、
〔焼成→粉砕〕工程を複数回繰り返すことによって、焼
結体の均質化を図ることも有利である。In the production of the superconducting material according to the present invention as described above, if the average particle size of the powder before firing or sintering is large, an oxide having a uniform composition cannot be obtained in the sintering reaction. Therefore, in order to reduce the crystal grain size, the grain size of the raw material powder is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. That is, by reducing the size of the raw material powder, the structure and homogeneity of the structure of the obtained composite oxide sintered body can be realized, and stable superconducting characteristics can be realized. still,
The reason why the thickness is set to 0.1 μm or more is that handling becomes difficult in the case of a raw material, and in the case of a fired body, it takes too much time to pulverize the material to less than 0.1 μm, which is difficult. This is because it is industrially disadvantageous. Also,
It is also advantageous to homogenize the sintered body by repeating the firing-pulverization step a plurality of times.
また、焼成温度は、十分に焼成反応せしめると同時に
固溶相の出現を防止するために、特に700℃以上1000℃
以下の温度範囲で行うことが好ましい。また、原料粉末
の全体に反応が行き渡ることを考慮すると、焼成時間を
１時間以上とすることが好ましい。In addition, the firing temperature is preferably 700 ° C. or more and 1000 ° C. in order to sufficiently cause a firing reaction and prevent the appearance of a solid solution phase.
It is preferable to carry out in the following temperature range. In consideration of the fact that the reaction spreads over the entire raw material powder, the firing time is preferably set to 1 hour or more.
焼結温度は、850℃乃至1050℃の温度範囲で行うこと
が有利である。即ち、焼結温度が上記温度範囲に達しな
い場合は、焼結反応が十分に行われず、得られた焼結体
の組成が均一にならない。また、焼結温度が上記範囲を
越える場合は、原料粉末に固溶相が生じて、目的とする
超電導特性を有する結晶構造が形成される確率が低下す
ると共に、容器との反応等により焼結体が汚染される場
合がある。The sintering temperature is advantageously in the range of 850 ° C. to 1050 ° C. That is, when the sintering temperature does not reach the above temperature range, the sintering reaction is not sufficiently performed, and the composition of the obtained sintered body is not uniform. If the sintering temperature exceeds the above range, a solid solution phase is formed in the raw material powder, and the probability of forming a crystal structure having the desired superconducting properties is reduced. The body may be contaminated.
本発明に従う超電導材料の超電導特性に大きく影響す
ると見られる重要な管理事項としては、焼成あるいは焼
結処理直後の冷却が挙げられる。即ち、超電導物質を好
ましく形成するには、特に焼結後の冷却速度を管理する
必要があり、本発明者等の知見によれば焼成温度あるい
は焼結温度から室温までの冷却を100℃／分以下の冷却
速度で実施することが好ましい。An important management item that is expected to greatly affect the superconducting properties of the superconducting material according to the present invention is cooling immediately after firing or sintering. That is, in order to preferably form a superconducting material, it is necessary to control the cooling rate particularly after sintering. According to the knowledge of the present inventors, the cooling from the firing temperature or the sintering temperature to room temperature is performed at 100 ° C./min. It is preferable to carry out at the following cooling rate.
更に、上記原料の混合物、焼成体、焼成体粉末または
焼結体からなる蒸発源として用いて、スパッタリング法
あるいはイオンプレーティング法等の各種物理蒸着法に
よって、本発明に係る超電導材料を薄膜とすることも可
能である。本発明の超電導材料の薄膜を形成する際に
は、この超電導材料を構成する各元素あるいは各元素の
化合物の混合物を蒸着源として用いることができる。こ
の場合、薄膜を成長せしめる基板としては、サファイ
ヤ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム等のペ
ロブスカイト系の結晶構造を表面に備えた基板を用いる
ことが有利である。Further, the superconducting material according to the present invention is formed into a thin film by various physical vapor deposition methods such as a sputtering method or an ion plating method, using the mixture of the above raw materials, a fired body, a fired body powder or a sintered body as an evaporation source. It is also possible. When forming the thin film of the superconducting material of the present invention, each element constituting the superconducting material or a mixture of compounds of each element can be used as an evaporation source. In this case, it is advantageous to use a substrate having a perovskite crystal structure such as sapphire, strontium titanate, or magnesium oxide on the surface as a substrate on which a thin film is grown.
こうして得られたバルク状あるいは薄膜状の超電導材
料は、300乃至900℃の範囲に再加熱し１時間乃至50時間
保持した後に100℃／分以下の冷却速度で冷却する処理
を実施することによって、超電導物質の均質化並びに安
定化を実現することができ、超電導材料の長命化が実現
される。The bulk or thin film superconducting material thus obtained is reheated to a temperature in the range of 300 to 900 ° C., held for 1 to 50 hours, and then cooled at a cooling rate of 100 ° C./min or less. The homogenization and stabilization of the superconducting material can be realized, and the life of the superconducting material can be prolonged.
尚、これら本発明に係る複合酸化物系あるいは含フッ
素複合酸化物系の超電導材料は、依然としてペロブスカ
イト型あるいは擬似ペロブスカイト型の結晶構造を含ん
でいるものと考えられるが、他の結晶構造を有する物質
も含まれているようである。It is to be noted that the composite oxide-based or fluorine-containing composite oxide-based superconducting material according to the present invention is considered to still contain a perovskite-type or pseudo-perovskite-type crystal structure. Seems to be included.
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述する
が、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、
本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but what is disclosed below is merely one example of the present invention,
It does not limit the technical scope of the present invention at all.
実施例１ 純度99.9％以上の市販のY2O3粉末、BaCO3粉末、CuO粉
末、SnO2粉末を用意し、各粉末を乳鉢で粒径が10μｍ以
下になるまで磨砕した。Example 1 Commercially available Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder, and SnO 2 powder having a purity of 99.9% or more were prepared, and each powder was ground in a mortar until the particle diameter became 10 μm or less.
続いて、Y:Ba:Cu:Snの原子比が、1.0:2.0:2.5:0.5と
なるように各粉末を秤量して混合した原料粉末、1.0:
2.0:1.8:1.2となるように各粉末を秤量して混合した原
料粉末、1.0:2.0:2.2:0.8となるように各粉末を秤量
して混合した原料粉末をそれぞれ10gずつ調製した。Subsequently, the raw material powder obtained by weighing and mixing each powder so that the atomic ratio of Y: Ba: Cu: Sn is 1.0: 2.0: 2.5: 0.5, 1.0:
Each powder was weighed and mixed so as to be 2.0: 1.8: 1.2, and each powder was weighed and mixed so as to be 1.0: 2.0: 2.2: 0.8 to prepare 10 g of each mixed raw powder.
各原料粉末を金型に充填して、成形体の直径10mm当た
り100kgの荷重で直径約10mmのペレット状に予備成形し
た。Each raw material powder was filled in a mold and preliminarily formed into a pellet having a diameter of about 10 mm at a load of 100 kg per 10 mm in diameter of the molded body.
この予備成形体を、大気中で電気炉によって900℃に
加熱し６時間保持することによって焼成処理した。ま
た、焼成処理の終了と共に約12時間掛けて室温まで空冷
によって徐冷した。This preformed body was fired by heating it to 900 ° C. in the air in an electric furnace and holding it for 6 hours. Further, at the end of the baking treatment, the mixture was gradually cooled to room temperature by air cooling over about 12 hours.
こうして得られた各焼成体を乳鉢で粉砕し、粒径10μ
ｍ以下とした後再び金型に充填し、成形体の直径7mm当
たり50kgの圧力で直径約7mmのペレット状に成形した。Each fired body thus obtained is ground in a mortar, and the particle size is 10 μm.
m or less and filled in a mold again, and formed into a pellet having a diameter of about 7 mm at a pressure of 50 kg per 7 mm of the diameter of the formed body.
得られた成形体は、やはり大気中で電気炉によって95
0℃に加熱し６時間保持した後、12時間掛けて室温まで
冷却した。得られた焼結体の重量はいずれも約3gであっ
た。The obtained molded body is also heated in an electric furnace in air at 95%.
After heating to 0 ° C. and holding for 6 hours, it was cooled to room temperature over 12 hours. The weight of each of the obtained sintered bodies was about 3 g.
以上のようにして作製したペレット状の試料、、
にそれぞれ定法に従って電極を付け、直流４端子法に
よって抵抗値の変化を測定したところ、この各試料、
、はそれぞれ88K、90K、82Kにて完全な零抵抗（10
-6Ω以下）を示した。A pellet-shaped sample prepared as described above,
The electrodes were attached according to the standard method, and the change in the resistance value was measured by the DC four-terminal method.
, Are fully zero-resistance at 88K, 90K and 82K respectively (10
-6 Ω or less).
実施例２ 純度99.9％以上の市販のY2O3粉末、BaCO3粉末、CuO粉
末、SnO2粉末を用意し、各粉末を乳鉢で粒径が10μｍ以
下になるまで磨砕した。Example 2 Commercially available Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder, and SnO 2 powder having a purity of 99.9% or more were prepared, and each powder was ground in a mortar until the particle diameter became 10 μm or less.
続いて、Y:Ba:Cu:Snの原子比が、1.0:2.0:2.5:0.5と
なるように各粉末を秤量して混合した原料粉末、1.0:
2.0:1.7:1.3となるように各粉末を秤量して混合した原
料粉末、1.0:2.0:2.6:0.4となるように各粉末を秤量
して混合した原料粉末をそれぞれ10gずつ調製した。Subsequently, the raw material powder obtained by weighing and mixing each powder so that the atomic ratio of Y: Ba: Cu: Sn is 1.0: 2.0: 2.5: 0.5, 1.0:
Each powder was weighed and mixed so as to be 2.0: 1.7: 1.3, and each raw powder was weighed and mixed so as to be 1.0: 2.0: 2.6: 0.4.
各原料粉末を金型に充填して、成形体の直径10mm当た
り100kgの荷重で直径約10mmのペレット状に予備成形し
た。Each raw material powder was filled in a mold and preliminarily formed into a pellet having a diameter of about 10 mm at a load of 100 kg per 10 mm in diameter of the molded body.
この予備成形体を、大気中で電気炉によって900℃に
加熱し６時間保持することによって焼成処理した。ま
た、焼成処理の終了と共に約12時間掛けて室温まで空冷
によって徐冷した。This preformed body was fired by heating it to 900 ° C. in the air in an electric furnace and holding it for 6 hours. Further, at the end of the baking treatment, the mixture was gradually cooled to room temperature by air cooling over about 12 hours.
こうして得られた各焼成体を乳鉢で粉砕し、粒径10μ
ｍ以下とした後再び金型に充填し、成形体の直径7mm当
たり50kgの圧力で直径約7mmのペレット状に成形した。Each fired body thus obtained is ground in a mortar, and the particle size is 10 μm.
m or less and filled in a mold again, and formed into a pellet having a diameter of about 7 mm at a pressure of 50 kg per 7 mm of the diameter of the formed body.
得られた成形体は、やはり大気中で電気炉によって95
0℃に加熱し６時間保持した後、12時間掛けて室温まで
冷却した。得られた焼結体の重量はいずれも約3gであっ
た。The obtained molded body is also heated in an electric furnace in air at 95%.
After heating to 0 ° C. and holding for 6 hours, it was cooled to room temperature over 12 hours. The weight of each of the obtained sintered bodies was about 3 g.
以上のようにして作製したペレット状の試料、、
にそれぞれ定法に従って電極を付け、直流４端子法に
よって温度に対する抵抗値の変化を測定したところ、こ
の各試料、、はそれぞれ86K、84K、90Kにて完全
な零抵抗（10-6Ω以下）を示した。A pellet-shaped sample prepared as described above,
Each electrode was attached according to a standard method, and the change in resistance value with respect to temperature was measured by the DC four-terminal method. Each sample showed a complete zero resistance (10 -6 Ω or less) at 86K, 84K, and 90K, respectively. Indicated.
実施例３ 純度99.9％以上の市販のY2O3粉末、BaCO3粉末、CuO粉
末、SnO2粉末を用意し、各粉末を乳鉢で粒径が10μｍ以
下になるまで磨砕した。Example 3 Commercially available Y 2 O 3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder and SnO 2 powder having a purity of 99.9% or more were prepared, and each powder was ground in a mortar until the particle diameter became 10 μm or less.
次に、Y:Ba:Cu:Snの原子比を〔w:x:（１−ｙ）:y〕と
したとき、w:x:yが第１表に示す値となるように各粉末
を秤量して混合した５種類の原料粉末を調製した。Next, assuming that the atomic ratio of Y: Ba: Cu: Sn is [w: x: (1-y): y], each of the powders is adjusted so that w: x: y has the value shown in Table 1. Five kinds of raw material powders which were weighed and mixed were prepared.
各原料粉末を金型に充填して、成形体の直径10mm当た
り100kgの荷重で直径約10mmの円板状に予備成形した。Each raw material powder was filled in a mold and preliminarily formed into a disk having a diameter of about 10 mm at a load of 100 kg per 10 mm in diameter of the formed body.
この予備成形体を、大気中で電気炉によって900℃に
加熱し６時間保持することによって焼成処理した。ま
た、焼成処理の終了と共に約12時間かけて空冷によって
徐冷した。This preformed body was fired by heating it to 900 ° C. in the air in an electric furnace and holding it for 6 hours. Further, at the end of the baking treatment, the mixture was gradually cooled by air cooling over about 12 hours.
こうして得られた各焼成体を乳鉢で粉砕し、粒径10μ
ｍ以下とした後再び金型に充填し、成形体の直径7mm当
たり50kgの圧力で直径約7mmの円板状に成形した。Each fired body thus obtained is ground in a mortar, and the particle size is 10 μm.
m and then filled into a mold again, and molded into a disk having a diameter of about 7 mm at a pressure of 50 kg per 7 mm of the diameter of the molded body.
得られた成形体は、やはり大気中で電気炉によって95
0℃に加熱し６時間保持した後、12時間掛けて室温まで
冷却した。The obtained molded body is also heated in an electric furnace in air at 95%.
After heating to 0 ° C. and holding for 6 hours, it was cooled to room temperature over 12 hours.
以上のようにして作製した円板状の試料にそれぞれ定
法に従って電極を付け、直流４端子法によって温度に対
する抵抗値の変化を測定した。Electrodes were attached to the disc-shaped samples prepared as described above according to a standard method, and a change in resistance value with respect to temperature was measured by a DC four-terminal method.
各試料が完全な零抵抗を示した温度（Ｔ）は第１表に
示してある。The temperature (T) at which each sample exhibited complete zero resistance is shown in Table 1.
実施例４ 後出する第２表に示すようなＹを除いたIIIa族元素Ｍ
の酸化物M2O3粉末、BaCO3粉末、CuO粉末、SnO2粉末を用
意し、各粉末を乳鉢で粒径が10μｍ以下になるまで磨砕
した。 Example 4 Group IIIa element M excluding Y as shown in Table 2 below
M 2 O 3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder, and SnO 2 powder were prepared, and each powder was ground in a mortar until the particle size became 10 μm or less.
次に、原子比でM:Ba:（Cu1-ySny）をw:x:1と表したと
きに、ｗとｘとが第２表に示す値となると共に、ｙの値
も第２表に示す値となるように各粉末を秤量して混合し
た２種類の原料粉末を調製した。Next, when M: Ba: (Cu 1-y Sn y ) is expressed as w: x: 1 in atomic ratio, w and x have the values shown in Table 2 and the value of y is also Two kinds of raw material powders were prepared by weighing and mixing the powders so as to obtain the values shown in Table 2.
各原料粉末をそれぞれ金型に充填して、成形体の直径
10mm当たり100kgの荷重で直径約10mmの円板状に予備成
形した。Each raw material powder is filled in a mold and the diameter of the compact
It was preformed into a disk having a diameter of about 10 mm with a load of 100 kg per 10 mm.
この予備成形体を、大気中で電気炉によって900℃に
加熱し６時間保持することによって焼成処理した。ま
た、焼成処理の終了と共に約12時間かけて空冷によって
徐冷した。This preformed body was fired by heating it to 900 ° C. in the air in an electric furnace and holding it for 6 hours. Further, at the end of the baking treatment, the mixture was gradually cooled by air cooling over about 12 hours.
こうして得られた各焼成体を乳鉢で粉砕し、粒径10μ
ｍ以下とした後再び金型に充填し、成形体の直径7mm当
たり50kgの圧力で直径約7mmの円板状に成形した。Each fired body thus obtained is ground in a mortar, and the particle size is 10 μm.
m and then filled into a mold again, and molded into a disk having a diameter of about 7 mm at a pressure of 50 kg per 7 mm of the diameter of the molded body.
得られた成形体は、やはり大気中で電気炉によって95
0℃に加熱し６時間保持した後、12時間掛けて室温まで
冷却した。The obtained molded body is also heated in an electric furnace in air at 95%.
After heating to 0 ° C. and holding for 6 hours, it was cooled to room temperature over 12 hours.
以上のようにして作製した円板状の試料にそれぞれ定
法に従って電極を付け、直流４端子法によって温度に対
する抵抗値の変化を測定した。Electrodes were attached to the disc-shaped samples prepared as described above according to a standard method, and a change in resistance value with respect to temperature was measured by a DC four-terminal method.
各試料が完全な零抵抗を示した温度（Ｔ）は第２表に
示してある。The temperature (T) at which each sample exhibited complete zero resistance is shown in Table 2.
実施例５ 後出する第３表に示すようなIIIa族元素Ｍの酸化物M2
O3粉末、BaCO3粉末、CuO粉末、SnO粉末（それぞれ粒径1
0μｍ以下で且つ純度99.9％以上）を用意した。 Example 5 Oxide M 2 of Group IIIa element M as shown in Table 3 below
O 3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder, SnO powder (each particle size 1
0 μm or less and a purity of 99.9% or more).
先ず、原子比でM:Ba:（Cu1-ySny）をw:x:1と表したと
きに、ｗとｘとが第３表に示す値となり且つCu:Snを１
−y:yとしたときにｙが第３表に示すような値となるよ
うな割合に各粉末を秤量し、混合した８種類の複合酸化
物原料粉末（Ａ）を調製した。First, when M: Ba: (Cu 1-y Sn y ) is expressed as w: x: 1 in atomic ratio, w and x have the values shown in Table 3 and Cu: Sn is 1
Each powder was weighed in such a ratio that y became a value shown in Table 3 when y was set to y, and eight kinds of mixed oxide raw material powders (A) were prepared.
次に、上記BaCO3粉末の代わりに、BaF2粉末を用いて
上記複合酸化物原料粉末（Ａ）の調製法と同じ操作によ
り８種類の複合酸フッ化物原料粉末（Ｂ）を調製する。Next, instead of the BaCO 3 powder, eight kinds of composite oxyfluoride raw material powders (B) are prepared by using the BaF 2 powder in the same manner as in the preparation method of the composite oxide raw material powder (A).
次いで、O:Fの原子比（１−ｑ）:qが第３表に示す値
となるように、上記複合酸化物原料粉末（Ａ）と複合酸
フッ化物原料粉末（Ｂ）とを混合して混合原料粉末調製
した。Next, the composite oxide raw material powder (A) and the composite oxyfluoride raw material powder (B) were mixed so that the atomic ratio of O: F (1-q): q became the value shown in Table 3. To prepare a mixed raw material powder.
各混合原料粉末をそれぞれ金型に充填して、成形体の
直径10mm当たり100kgの荷重で直径約10mmの円板状に予
備成形した。Each mixed raw material powder was filled in a mold and preformed into a disk having a diameter of about 10 mm at a load of 100 kg per 10 mm in diameter of the formed body.
この予備成形体を、大気中で電気炉によって900℃に
加熱し６時間保持することによって焼成処理した。ま
た、焼成処理の終了後は空冷した。This preformed body was fired by heating it to 900 ° C. in the air in an electric furnace and holding it for 6 hours. After the completion of the baking treatment, the mixture was air-cooled.
こうして得られた各焼成体を乳鉢で粉砕し、粒径10μ
ｍ以下とした後再び金型に充填し、成形体の直径7mm当
たり50kgの圧力で直径約7mmの円板状に成形した。Each fired body thus obtained is ground in a mortar, and the particle size is 10 μm.
m and then filled into a mold again, and molded into a disk having a diameter of about 7 mm at a pressure of 50 kg per 7 mm of the diameter of the molded body.
得られた成形体は、やはり大気中で電気炉によって95
0℃に加熱し６時間保持した後、12時間かけて室温まで
冷却した。The obtained molded body is also heated in an electric furnace in air at 95%.
After heating to 0 ° C. and holding for 6 hours, it was cooled to room temperature over 12 hours.
以上のようにして作製した円板状の試料にそれぞれ定
法に従って電極を付け、直流４端子法によって温度に対
する抵抗値の変化を測定した。Electrodes were attached to the disc-shaped samples prepared as described above according to a standard method, and a change in resistance value with respect to temperature was measured by a DC four-terminal method.
各試料が完全な零抵抗を示した温度（Ｔ）は第３表に
示してある。The temperature (T) at which each sample exhibited complete zero resistance is shown in Table 3.
なお、試料10の分析の結果は、構成元素の原子比で表
すと、下記の通りであった。 The result of the analysis of Sample 10 was as follows, expressed in terms of the atomic ratio of the constituent elements.
Ｙ0.33Ba0.66Cu0.79Sn0.21Ｏ2.00Ｆ0.33 発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従って製造された複合酸化
物超電導材料は、従来の超電導材料に比較して高い臨界
温度で安定な超電導体となる。Y 0.33 Ba 0.66 Cu 0.79 Sn 0.21 O 2.00 F 0.33 Effect of the Invention As described in detail above, the composite oxide superconducting material produced according to the present invention is a superconductor which is more stable at a higher critical temperature than a conventional superconducting material. Becomes
このように、本発明に従えば、従来の複合酸化物系超
電導材料よりも安定して高い臨界温度を発揮する新規な
超電導材料が得られる。従って、安価で経済的に超電導
現象を利用すことができるようになる。Thus, according to the present invention, a novel superconducting material exhibiting a higher critical temperature stably than conventional complex oxide-based superconducting materials can be obtained. Therefore, the superconducting phenomenon can be used economically and economically.
更に、本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あ
るいは小部品として直接使用可能なだけでなく、スパッ
タリング等により薄膜として作製することによって、各
種の電子技術分野に応用することもできる。Further, the superconducting material according to the present invention can be used not only directly as a thin plate, a thin wire, or a small part, but also can be applied to various electronic technology fields by producing a thin film by sputtering or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ (72)発明者 大松 一也 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 澤田 和夫 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 一柳 肇 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 中井 由弘 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location H01L 39/12 ZAA H01L 39/12 ZAAC (72) Inventor Kazuya Omatsu Shimaya Konohana-ku, Osaka-shi, Osaka 1-3-1, Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka Works (72) Inventor Kazuo Sawada 1-3-1, Shimaya, Konohana-ku, Osaka, Osaka, Japan Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works (72) Inventor: Hajime Ichiyanagi Osaka 1-3-1 Shimaya, Konohana-ku, Osaka-shi Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works (72) Inventor Yoshihiro Nakai 1-3-1, Shimaya, Konohana-ku, Osaka-shi, Osaka Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works
Claims (6)
する高臨界温度を有する超電導材料。1. The following general formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z (where M represents an element of Group IIIa of the periodic table, w, x, y and z represent (Cu 1- y Sn y ) is 1 and represents a number that satisfies the following ranges: 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, 2.0 ≦ z ≦ 5.0) A superconducting material having a high critical temperature, which is a composite oxide.
ある）、Ba、CuおよびSnの各粉末または該元素の各酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を、該
元素Ｍ、Ba、CuおよびSnを全て含むように混合した粉末
混合物または該粉末混合物を原料粉末として700℃以上
かつ1000℃以下の温度で焼成した後に粉砕して粒径を0.
1〜10μｍとした焼成体粉末からなる原料粉末を850℃以
上かつ1050℃以下の温度で焼結して下記一般式： MwBax(Cu1-ySny)Oz （ここで、 Ｍは周期律表IIIa族元素を表し、 ｗ、ｘ、ｙおよびｚは（Cu1-ySny）を１とした場合に 0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 0.01≦ｙ≦0.6、 2.0≦ｚ≦5.0、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で表される組成を有する複合酸化物の焼結体とすること
を特徴とする高臨界温度を有する超電導材料の焼結体の
製造方法。2. Powders of an element M (where M is an element of group IIIa of the periodic table), Ba, Cu and Sn or powders of oxides, carbonates, sulfates, nitrates or oxalates of the elements. Is baked at a temperature of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less as a raw material powder as a raw material powder, and then pulverized to a particle size of 0.1.
A raw material powder made of a fired body powder having a size of 1 to 10 μm is sintered at a temperature of 850 ° C. or more and 1050 ° C. or less, and has the following general formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z (where, M Represents a group IIIa element of the periodic table, w, x, y and z are each represented by 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, when (Cu 1-y Sn y ) is 1, 2.0 ≦ z ≦ 5.0, which represents a number that satisfies the following ranges): A method for producing a sintered body of a superconducting material having a high critical temperature, characterized in that the sintered body is a composite oxide having a composition represented by .
ある）、Ba、CuおよびSnの各粉末または該元素の各酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を、該
元素Ｍ、Ba、CuおよびSnを全て含むように混合した粉末
混合物または該粉末混合物を原料粉末として700℃以上
かつ1000℃以下の温度で焼成した後に粉砕して粒径を0.
1〜10μｍとした焼成体粉末を原料粉末として、850℃以
上かつ1050℃以下の温度で焼結して得られる焼結結体を
蒸発源として物理蒸着を行うことにより、下記一般式： MwBax(Cu1-ySny)Oz （ここで、 Ｍは周期律表IIIa族元素を表し、 ｗ、ｘ、ｙおよびｚは（Cu1-ySny）を１とした場合に 0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 0.01≦ｙ≦0.6、 2.0≦ｚ≦5.0、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で表される組成を有する複合酸化物の薄膜を基板上に形
成することを特徴とする高臨界温度を有する超電導材料
の薄膜の製造方法。3. Powders of the element M (where M is a Group IIIa element of the periodic table), Ba, Cu and Sn or powders of oxides, carbonates, sulfates, nitrates or oxalates of the elements. Is baked at a temperature of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less as a raw material powder as a raw material powder, and then pulverized to a particle size of 0.1.
By performing a physical vapor deposition using a sintered compact obtained by sintering at a temperature of 850 ° C. or more and 1050 ° C. or less as a raw material powder using a fired body powder having a size of 1 to 10 μm as an evaporation source, the following general formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) O z (where M represents an element of Group IIIa of the periodic table, w, x, y and z are 0.3 when (Cu 1-y Sn y ) is 1) ≤ w ≤ 1.95, 0.05 ≤ x ≤ 1.8, 0.01 ≤ y ≤ 0.6, and 2.0 ≤ z ≤ 5.0, respectively.) A thin film of a composite oxide having a composition represented by A method for producing a thin film of a superconducting material having a high critical temperature.
に 0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 2.0≦ｚ≦5.0、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で表される組成を有する含フッ素複合酸化物であること
を特徴とする高臨界温度を有する超電導材料。4. The following general formula: M w Ba x (Cu 1-y Sn y ) (O 1-q F q ) z (where M represents an element of Group IIIa of the periodic table, w, x, y , Q and z are in the range of 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, 0.01 ≦ q ≦ 0.5 2.0 ≦ z ≦ 5.0 when (Cu 1-y Sn y ) is set to 1. A superconducting material having a high critical temperature, which is a fluorine-containing composite oxide having a composition represented by the following formula:
る）、Ba、CuおよびSnの各酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩および蓚酸塩から選択された化合物粉末と、該元素
Ｍ、Ba、CuおよびSnの各フッ化物から選択されたフッ化
物粉末とからなる群の中から、前記元素Ｍ、Ba、Cuおよ
びSnを全て含むように調製した粉末混合物または該粉末
混合物を焼結して得られる焼結体の粉末を原料粉末とし
て、下記一般式： MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z （ここで、 Ｍは周期律表IIIa族元素を表し、 ｗ、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは（Cu1-ySny）を１とした場合
に 0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 2.0≦ｚ≦5.0、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で表される組成を有する含フッ素複合酸化物の焼結体と
することを特徴とする高臨界温度を有する超電導材料の
焼結体の製造方法。5. A compound powder selected from M (where M is an element of Group IIIa of the Periodic Table), oxides of Ba, Cu and Sn, carbonates, sulfates, nitrates and oxalates. From the group consisting of the fluoride powders selected from the respective fluorides of the elements M, Ba, Cu and Sn, a powder mixture or a powder mixture prepared so as to contain all the elements M, Ba, Cu and Sn Using the powder of the sintered body obtained by sintering as a raw material powder, the following general formula: Mw Ba x (Cu 1-y Sn y ) (O 1-q F q ) z (where M is the periodic table Represents a Group IIIa element, and w, x, y, q, and z are 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, 0.01 ≦ when (Cu 1-y Sn y ) is set to 1. q ≦ 0.5 2.0 ≦ z ≦ 5.0, which represents a number that satisfies the following ranges): A superconducting material having a high critical temperature characterized by being a sintered body of a fluorine-containing composite oxide having a composition represented by the following formula: Method for producing a sintered body of a fee.
る）、Ba、CuおよびSnの各酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩および蓚酸塩から選択された化合物粉末と、該元素
Ｍ、Ba、CuおよびSnの各フッ化物から選択されたフッ化
物粉末とからなる群の中から、前記元素Ｍ、Ba、Cuおよ
びSnを全て含むように調製した粉末混合物または該粉末
混合物を焼結して得られる焼結体を蒸発源として物理蒸
着によって下記一般式： MwBax(Cu1-ySny)(O1-qFq)z （ここで、 Ｍは周期律表IIIa族元素を表し、 ｗ、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは（Cu1-ySny）を１とした場合
に 0.3≦ｗ≦1.95、 0.05≦ｘ≦1.8、 0.01≦ｙ≦0.6、 0.01≦ｑ≦0.5 2.0≦ｚ≦5.0、 の範囲をそれぞれ満たす数を表す） で表される組成を有する含フッ素複合酸化物の薄膜を基
板上に形成することを特徴とする高臨界温度を有する超
電導材料の薄膜の製造方法。6. A compound powder selected from M (where M is an element of Group IIIa of the periodic table), oxides of Ba, Cu and Sn, carbonates, sulfates, nitrates and oxalates. From the group consisting of the fluoride powders selected from the fluorides of the elements M, Ba, Cu and Sn, a powder mixture or the powder mixture prepared so as to contain all the elements M, Ba, Cu and Sn. the following general formula by physical vapor deposition a sintered body obtained by sintering a vapor source: M w Ba x (Cu 1 -y Sn y) (O 1-q F q) z ( wherein, M represents the periodic table Represents a Group IIIa element, and w, x, y, q, and z are 0.3 ≦ w ≦ 1.95, 0.05 ≦ x ≦ 1.8, 0.01 ≦ y ≦ 0.6, 0.01 ≦ when (Cu 1-y Sn y ) is 1 q ≦ 0.5 2.0 ≦ z ≦ 5.0, which represents a number that satisfies each of the following ranges: Method of manufacturing a thin film of superconducting material having a.
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